CC BY
31
УДК 678.5
Д. М. Ахмедзянова, М. Ф. Галиханов, Н. Р. Никитин
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОСОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
Ключевые слова: гидросорбционный материал, термопластичная резиновая смесь, сорбция воды.
В работе разработаны термполастичные резиновые смеси на основе термопласта (полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата), каучука (полихлоропрена) и гидросорбционного полимера (натрий-карбоксиметилцеллюлозы), рекомендуемые для изготовления герметизирующих или уплотнительных прокладок в водозапорных механизмах. Изучены их технологические, гидросорбционные и деформационно-прочностные свойства, по которым предложен оптимальный состав для практического применения. Обозначены пути дальнейшего улучшения комплекса свойств термполастичных резиновых смесей.
Keywords: hydrosorption material, thermoplastic-rubber compound, water sorption.
Thermoplastic rubber compounds were developed based on thermoplastic (polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer), rubber (polychloroprene) and hydrosorption polymer (sodium carboxymethylcellulose) that are recommended for the production of sealing gaskets. Technological, hydrosorption and stress-strain properties were studied and composition optimal for practical use was suggested. Approaches were defined for further improvement in properties of the thermoplastic - rubber compounds.
Введение
При выполнении работ по монтажу и ремонту водопроводов, запорной аппаратуры, сантехнических приспособлений, систем вентиляции и кондиционирования воздуха используются различные полимерные композиционные материалы, в т.ч. герметики, уплотнители, листовая резина, утеплители и т.п. [1-3]. В качестве прокладочных материалов зачастую используют резинотехнические изделия, общим недостатком которых является то, что время их качественной службы (герметизации) составляет не более 3-5 лет. Затем резиновые уплотнители либо разрушаются, либо деформируются, либо выходят из строя (изделия рассыхаются за счет выпаривания компонентов - резина «дубеет») [4, 5].
В последнее время на замену резиновым композициям приходят композиции на основе термопластичных полимеров - термопластичные резиновые смеси (ТПРС). Применение подобных материалов дает возможность создания полностью автоматизированного процесса производства, сокращения расходов энергозатрат, утилизации отходов, а также возможность многократной переработки материалов без ухудшения свойств, что обеспечивает огромное снижение стоимости готовой продукции [6, 7].
Как исходное сырье, ТПРС по стоимости дороже каучуков. Однако затраты на переработку одного килограмма каучука намного выше, поскольку процесс переработки каучука в готовые изделия включает стадии смешения, формования и вулканизации, что требует высоких капитальных, энергетических и трудовых затрат. Причем на каждой стадии переработки образуются отходы, которые трудно, а зачастую и невозможно повторно использовать. ТПРС же перерабатывается практически в одну стадию без отходов производства и со значительно меньшими производственными затратами [6, 7].
Для наиболее эффективной работы герметизирующих прокладок и уплотнения при соединении водопроводов возможно использование упругих прокладок, расширяющихся при контакте с различ-
ными жидкими средами (в т.ч. с водой) в результате ограниченного набухания. Этот способ достаточно перспективен, поскольку уплотнение конструкций с помощью набухающих резинотехнических изделий упрощает, ускоряет и удешевляет монтажные работы, продлевает срок эксплуатации узлов механизмов. Такой материал способен сорбировать молекулы воды при любом контакте с ней (набухать), тем самым обеспечивать дополнительное герметизирующее действие, восполняя потери объема материала в процессе эксплуатации. В зависимости от общих требований, предъявляемых к уплотнителям такого типа, набухающие резины обычно изготавливают на основе каучуков, сшитых с помощью различных вулканизующих систем [8]. Возможно создание такого гидросорбционного материала и на основе полимерной смесевой композиции.
Целью работы является разработка гидро-сорбционного материала, способного необратимо сорбировать воду, для использования в системах герметизации.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались: полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15313-003 общей химической формулы
- (С Н2-СН2)п -плотностью 0,92 г/см3, сополимер этилена с винил-ацетатом (СЭВА) марки 11306-075 химической формулы
- (СН2-СН2)п - (СН2-СН(ОСОСНэ))т -плотностью 0,92 г/см3, полихлоропрен (ПХП) марки «Наирит» химической формулы
- (СН2-СС1 -СН-СН2)п -
плотностью 1,22 г/см3 и натрий-карбоксиметил-целлюлозу (№-КМЦ) химической формулы
- (СбН7О2(ОН)э-х(ОСН2СООН)х)п -плотностью 1,59 г/см3.
При вулканизации каучука хлоропренового применяли серную (С) или меркаптановую (М) вулканизующие системы (табл. 1).
Таблица 1 - Рецептуры вулканизующих систем для полихлоропрена [9]
Компоненты вулка- Полихлоропрен, регулиро-
низующей системы ванный (масс.ч.):
серой меркаптанами
Каучук 100,0 100,0
Оксид магния 7,6 4,0
Оксид цинка 5,0 5,0
Сера - 1,0
Тетраметилтиурам-дисульфид - 1,0
Дифенилгуанидин - 1,0
Композиции готовились смешиванием на лабораторных микровальцах с регулируемым обогревом в две стадии:
- при 50°С смешивали каучук с вулканизующими агентами и с гидросорбционным полимером, меняя последовательность их ввода (обозначение через скобки);
- при 140°С смешивали полученную резиновую смесь с термопластичным полимером (ПЭ или СЭВА).
Пластины толщиной 1 мм получали на гидравлическом прессе. Температура прессования -170°С, время нагрева - 10 минут, давление - 200 кгс/см2, время охлаждения - 3 минуты. Композиции каучука с полимером прессовали при 170°С сразу подавая высокое давление.
Из полученных пластин специальным вырубным ножом вырезали образцы диаметром 25 мм. Образцы взвешивали и помещали в модельную среду - воду. Периодически их извлекали, просушивали с помощью бумажных салфеток и снова взвешивали на аналитических весах, после чего помещали обратно в жидкую среду.
Из полученных пластин с помощью вырубных ножей вырезались кольцевые образцы с внешним и внутренним диаметром 19 мм и 31 мм соответственно. Далее кольца помещались в кольцевой зазор между двумя металлическими трубами с внешним диаметром 19 мм и 36 мм соответственно и толщиной стенок 2 мм (рис. 1). Таким образом, между внутренним диаметром большой трубы (32 мм) и полимерным образцом оставался небольшой зазор.
1
Рис. 1 - Конструкция для испытания: 1 - внутренняя металлическая труба; 2 - внешняя металлическая труба; 3 - кольцевой образец
После этого в зазор между трубами на кольцевой образец направлялась струя воды с постоянным расходом и засекалось время. Испытание проводилось до тех пор, пока образец не набухал настолько, что вода не могла протекать через межтрубный зазор.
Прочностные характеристики образцов определяли по ГОСТ 11262 - 80 на разрывной машине Inspekt mini TR - 3kN. Испытания проводили при скорости движения зажимов испытательной машины 50 мм/мин.
Результаты и их обсуждение
При выборе полимеров и каучуков для приготовления гидросорбционной смесевой композиции руководствовались тем, что необходимы те термопласты и каучуки, которые набухают в воде, но не растворяются в ней.
В качестве каучука был выбран полихлоро-прен, обладающий химическим сродством с рядом водорастворимых и гидросорбционных полимеров. В качестве гидросорбционного полимера была использована натрий-карбоксиметилцеллюлоза.
В качестве термопластичной дисперсионной среды были выбраны полиэтилен высокого давления и сополимер этилена с винилацетатом. Наличие ви-нилацетатных групп в составе СЭВА способствует улучшению смешиваемости с полярными полимерами, набухающими в воде.
Na-КМЦ хорошо смешивается и с наиритом, и с термопластичными полиэтиленом и СЭВА. В свою очередь композиции ПХП + Na-КМЦ хорошо распределяются и в ПЭВД, и в СЭВА. Поэтому были приготовлены термполастичные резиновые смеси на основе термпопластичного полимера, каучука и гидросорбционного полимера в различных соотношениях.
Композиционные пластинки с различным соотношением полимерных компонентов помещались в воду. Динамика сорбции некоторых композиций представлена в таблице 2.
Видно, что на первые сутки наибольшее значение сорбции имеет композиция с содержанием 75% Na-КМЦ (табл. 2), но в дальнейшем степень сорбции в основном уменьшается. Это объясняется тем, что растворению натрий-карбоксиметилцеллюлозы, как и любого полимера, предшествует стадия набухания, которая заключается в одностороннем про-никонвении молекул растворителя (в данном случае - воды) в объем полимера. Затем макромолекулы полимера отделяются друг от друга и переходят в объем растворителя. Однако, в случае композиций это возможно лишь в том случае, если растворимый полимер имеет открытый доступ к воде, не заключен в матрице каучука. Диффузия макромолекул через фазу второго полимера невозможна. Другими словами, вымывание водорастворимого Na-КМЦ (уменьшение массы композиции в воде) возможно лишь в случае, когда его макромолекулы находятся вблизи поверхности. При большом содержании во-дораствороимого полимера это более вероятно. Таким образом, чем больше Na-КМЦ в объеме композиции, тем больше его вымывается (табл. 2).
Таблица 2 - Изменение массы композиций каучуков с гидросорбционным полимером при хранении в воде
Изменение массы при хра-
№ Композиция нении в воде (в %) через
1 5 10 30
сутки суток суток суток
1 50% (ПХП + С) + 50% КМЦ +415 +570 +655 +715
2 (50% ПХП + 50% КМЦ) + С +270 +280 +290 +280
3 25% (ПХП + С) + 75% КМЦ +365 +495 +545 +560
4 (25% ПХП + 75% КМЦ) + С +525 +530 +530 +540
5 50% (ПХП + М) + 50% КМЦ +290 +280 +280 +280
6 (50% ПХП + 50% КМЦ) + М +265 +265 +265 +255
7 25% (ПХП + М) + 75% КМЦ +170 +155 +150 +145
8 (25% ПХП + 75% КМЦ) + М +130 +130 +130 +115
Также видно, что степень сорбции композиций зависит от последовательности ввода вулканизующих агентов. Так, композиции, в которых вулканизующие агенты вводились непосредственно в наирит, проявляют большую степень сорбции. Это связано с тем, что вулканизующие агенты попадая в сам наирит, не переходят в фазу второго полимера, полностью участвуют в сшивке олигомерных молекул каучука, что затрудняет вымывание №-КМЦ из композиции. В дальнейшем исследовались композиции, полученные с данной последовательностью смешения компонентов.
Видно (табл. 2), что композиции, ругулиро-ванные с помощью серной рецептуры (ПХП + С), проявили большую степень сорбции, в отличие от композиций с меркаптановой системой (ПХП + М). Также стоит отметить, что композиции полихлоро-прена с серной рецептурой обладают лучшей технологичностью при смешении (при получении образцов). В дальнейшем изучались композиции с ПХП, регулированным серой.
Для сравнения были приготовлены и композиции термопластичных полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом с гидросорбционной кар-боксиметилцеллюлозой (табл. 3).
Композиции, на основе термопластичных ПЭВД и СЭВА с №-КМЦ проявляют невысокую степень сорбции воды, а затем и вообще потерю массы (табл. 3) - макромолекулы водорастворимого полимера диффундируют в воду. Причем это вымывание гидросорбционного полимера больше, чем в случае композиции №-КМЦ с наиритом. Дело в том, что полярная №-КМЦ плохо распределяется в неполярном ПЭ и в слабополярном СЭВА, что приводит к тому, что макромолекулы №-КМЦ в основном располагаются вблизи поверхности композиции, а не в ее объеме. Это облегчает переход макромолекул №-КМЦ в фазу растворителя.
Таблица 3 - Изменение массы композиций терм-поласта с гидросорбционным полимером при хранении в воде
Изменение массы при хра-
№ Композиция нении в воде (в %) через
1 5 10 30
сутки суток суток суток
12 50% СЭВА + + 70 + 70 + 65 + 55
50% КМЦ
13 25% СЭВА + + 80 + 110 + 100 + 95
75% КМЦ
14 50% ПЭВД + 50% КМЦ + 10 + 10 + 10 + 10
15 25% ПЭВД + 75% КМЦ + 125 + 90 + 75 + 70
Вторым этапом работы стало создание термопластичных резиновых смесей и исследование их гидросорбционных свойств. Композиции на основе смеси термопластов с заранее приготовленной композицией каучука с Ма-КМЦ, частичная вулканизация которых происходит при смешении на вальцах, при помещении в воду ведут себя следующим образом (табл. 4).
Таблица 4 - Изменение массы термопластичных резиновых смесей при хранении в воде
Изменение массы при хра-
№ Композиция нении в воде (в %) через
1 5 10 30
сутки суток суток суток
16 50% СЭВА +
((25% ПХП + С) + + 40 + 45 + 50 + 60
25% КМЦ)
17 50% СЭВА +
((12,5% ПХП + С) + 70 + 55 + 55 + 45
+ 37,5% КМЦ)
18 25% СЭВА +
(37,5% ПХП + С) + + 115 + 150 + 150 + 150
37,5% КМЦ)
19 25% СЭВА +
((18,75% ПХП + С) + 145 + 135 + 120 + 120
+ 75%КМЦ)
20 50% ПЭВД +
((25% ПХП + С) + +5 + 20 + 20 + 25
25% КМЦ)
21 50% ПЭВД +
((12,5% ПХП + С) + 20 + 40 + 25 + 20
+ 37,5% КМЦ)
22 25% ПЭВД + (37,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) + 75 + 90 + 90 + 90
23 25% ПЭВД + ((18,75% ПХП + С) + 75%КМЦ) + 90 + 80 + 80 + 80
Композиции, состоящие из 25% термпопла-стичного полимера и 75% заранее приготовленной резиновой смеси с преимущественным содержанием №-КМЦ (табл. 4, композиции 19 и 23) сорбируют воду больше всего, но уже на 5-ые сутки хранения
теряют массу (т.е. №-КМЦ вымывается их композиции). Для снижения степени вымывания из резинотехнических изделий компонентов, сорбирующих воду, и сохранения требуемого комплекса свойств, возможно применение сшивающих добавок. Например, для натрий-карбоксиметилцеллюлозы - это аддукты эпихлоргидрина и диэтиленгликоля (0,16 и 0,24 моля аддукта на 1 моль целлюлозы) [8]. Это будет проверено при дальнейших исследованиях.
Образцы, состоящие из 50% термопластичного полимера и 50% заранее приготовленной резиновой смеси (табл. 4, композиции 16 и 20) сорбируют воду в меньшей степени, т.к. большая часть №-КМЦ спрятана в фазе термопластичного полимера, мешающей процессу сорбции.
Композиции, состоящие из 25% термполаста и 75% заранее приготовленной резиной смеси (табл. 4, композиции 18 и 22) и хорошо сорбируют молекулы воды, и не теряют массу при длительной выдержке в жидкой среде.
Далее композиционные образцы с различным соотношением компонентов были исследованы на способность их надежно герметизировать воду в условиях помещения в межтрубное пространство (рис. 1). Данные исследования приведены в табл. 5.
Видно (табл. 5), что кольцевые прокладки из гидросорбционных композиций различного состава набухают с различной скоростью - некоторым требуется от 22 (композиции 1 и 22) до 170 минут (композиция 19) до герметичного заполнения межтрубного пространства, набухание других не достаточно для его герметизации (композиции 20, 21).
Таблица 5 - Время, необходимое для набухания кольцевой прокладки из гидросорбционного материала до герметичного заполнения межтрубного пространства
№ Композиция Время, мин
1 50% (ПХП + С) + 50% КМЦ 23
3 25% (ПХП + С) + 75% КМЦ 87
16 50% СЭВА + ((25% ПХП + С) + 25% КМЦ) > 500
17 50% СЭВА + ((12,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) > 500
18 25% СЭВА + (37,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) 125
19 25% СЭВА + ((18,75% ПХП + С) + 75%КМЦ) 170
20 50% ПЭВД + ((25% ПХП + С) + 25% КМЦ) -
21 50% ПЭВД + ((12,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) -
22 25% ПЭВД + (37,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) 22
23 25% ПЭВД + ((18,75% ПХП + С) + 75%КМЦ) 75
Анализируя комплекс гидросорбционных характеристик исследуемых композиций, можно заключить, что с этой стороны лучшими являются термопластичные резиновые смеси с составами 25%
СЭВА + (37,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ) и 25% ПЭВД + (37,5% ПХП + С) + 37,5% КМЦ).
Основываясь только на результаты исследования гидросорбционных характеристик композиций нельзя судить о возможности изготовления на их основе прокладочных материалов и других изделий, так как они могут не удовлетворять предъявляемым требованиям по комплексу физико-механических свойств. Поэтому следующей задачей работы было определение деформационно-прочностных свойств лучших по гидросорбционным свойствам из разработанных ТПРС. Значения разрушающего напряжения при растяжении ор, относительного удлинения при разрыве е, модуля упругости Е и предела текучести от полученных композиций представлены в таблице 6.
Анализируя данные таблицы 6 можно заключить следующее. Во-первых, образцы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) по своим прочностным свойствам сравнимы с композициями на основе сополимера этилена с винилацетатом. Деформационные свойства термопластичных резиновых смесей отличаются существенно - модуль упругости образцов на основе ПЭВД выше практически в 1,5 раза, относительное удлинение при разрыве ниже почти в 2 раза по сравнению с теми же характеристиками образцов на основе СЭВА. Известно [11], что смесь полимеров с преимущественным содержанием одного из полимеров представляет собой двухфазную коллоидную систему, в нашем случае состоящую из термопластичной дисперсионной среды и эластичных частиц дисперсной фазы. Для таких систем действует общее правило - механические свойства любых двухфазных систем в основном определяются свойствами дисперсионной среды, а влияние дисперсной фазы менее значительно и проявляет через дисперсионную среду. То есть различия в свойствах полиэтилена и СЭВА обуславливают разницу свойств композиций на их основе.
Таблица 6 - Деформационно-прочностные свойства композиций термполаста с гидросорбцион-ным полимером
№ Композиция МПа е, % E, МПа МПа
16 50% СЭВА +
((25% ПХП + С) + 4,6 705 28,5 2,2
25% КМЦ)
18 25% СЭВА +
(37,5% ПХП + С) 4,2 530 36,9 2,5
+ 37,5% КМЦ)
22 25% ПЭВД +
(37,5% ПХП + С) 4,1 270 52,6 2,3
+ 37,5% КМЦ)
В целом, деформационно-прочностные свойства разработанных материалов неудовлетворительны и ниже аддитивных значений, рассчитанных исходя из свойств индивидуальных полимеров. Это происходит вследствие низкой адгезии между термопластом и каучуком. В этом случае практикуются специальные приемы, например, применение добавок, способствующих совместимости полимеров -
сополимеров различной природы, дисперсного наполнителя и др. [12-14]. Исследования в данном направлении будут являться развитием настоящей работы.
Таким образом, по комплексу гидросорбцион-ных и деформационно-прочностных свойств для изготовления герметизирующих прокладок можно рекомендовать термполастичную композицию, состоящую из 25% СЭВА и 75 % заранее смешанной резиновой смеси, состоящей из ПХП, регулированного серой и №-КМЦ в равном соотношении.
Выводы
В работе разработаны термполастичные резиновые смеси на основе термопласта (полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата), каучука (полихлоропрена) и гидросорбционного полимера (натрий-карбоксиметилцеллюлозы), рекомендуемые для изготовления герметизирующих или уплотни-тельных прокладок в водозапорных механизмах.
Выяснено, что композиции, в которых содержится большое количество №-КМЦ, обладают большой степенью сорбции воды, но с течением времени макромолекулы натрий-
карбоксиметилцеллюлозы вымываются из объема композиции и переходят в фазу растворителя.
По комплексу технологических, гидросорб-ционных и деформационно-прочностных свойств для изготовления герметизирующих прокладок можно рекомендовать термполастичную композицию, состоящую из 25% СЭВА и 75 % заранее смешанной резиновой смеси, состоящей из ПХП, регулированного серой и №-КМЦ в равном соотношении.
Путями улучшения комплекса свойств терм-поластичных резиновых смесей являются введение сшивающих добавок для гидросорбционного полимера (для снижения степени вымывания его из композиции) и применение добавок, способствующих совместимости термопластичной матрицы и каучука (для улучшения деформационно-прочностных свойств материалов).
Литература
1. Аврущенко Б. X. Резиновые уплотнители. Л.: «Химия», 1978. - 136 с.
2. Бурцев С.И., Востров Б. С., Кректунов О. П. и др. Монтаж, эксплуатация и сервис систем вентиляции и кондиционирования воздуха: 2-е изд., испр. и доп. / Под общ.
ред. В. Е. Минина. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2007. -320 с.
3. Бабкин В.Т., Сидельникова Е.Г. Уплотнительные материалы для герметизации гидравлических систем // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - № 5. - С. 54-59.
4. Швейцер Ф.А. Коррозия пластмасс и резин / Пер. с англ. под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова - СПб.: «Научные основы и технологии», 2010. - 640 с.
5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Пластмассовые детали технических устройств (выбор материала, конструирование, расчет) - СПб.: «Научные основы и технологии», 2013. - 456 с.
6. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термо-эластопласты: Получение, переработка, свойства - М.: Наука, 2004. - 173 с.
7. Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. Термоэласто-пласты / Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 с.
8. Носиков А.Ф., Колесник В.И. Свойства водонабухаю-щих резин на основе наирита / Каучук и резина. - 1994. - №5. - С. 11.
9. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учебник для вузов. - М.: «НППА «Истек», 2005. - 508 с.
10. Захарченко П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971. - 608 с.
11. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных композиционных материалов: Учеб. Пособие. -Казань: Казан. гос. технол. ун-т., 2001. - 140 с.
12. Галиханов М.Ф., Заикин А.Е. Усиление смеси полимеров порошкообразным наполнителем // Пластические массы. - 1999. - № 3. - С. 9-11.
13. Карпов А.Г., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен - нитрильный каучук // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 4. - С. 72-76.
14. Заикин А.Е., Бобров Г.Б., Губайдуллин Ш.Р. Повышение адгезии полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука с помощью органического пероксида и олиго-эфиркрилата // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 1. - С. 165-168.
© Д. М. Ахмедзянова, асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, damira_2004@mail.ru; М. Ф. Галиханов, д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Н. Р. Никитин, нач. смены ОАО «КЗСК», соискатель при каф.е технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, aktivator92@mail.ru.
© D. M. Akhmedzyanova, Ph.D. student, Department of Processing Technology of Polymers and Composite materials of KNRTU, damira_2004@mail.ru; M. F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials of KNRTU, mgalikhanov@yandex.ru; N. R. Nikitin, shift engineer, Kazan Synthetic Rubber Plant; external Ph.D. student, Department of Processing Technology of Polymers and Composite materials of KNRTU, aktivator92@mail.ru.
