Научная статья на тему 'Модификация смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами'

Модификация смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
221
59
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Перухин М. Ю., Архиреев В. П., Суханов П. П.

Введение малых добавок (0.5-5% мас.) изоцианатсодержащего модификатора СКУ-ПФЛ в смеси полиолефиновых блоксополимеров (ХСПЭ-СКЭПТ, СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ) позволяет компенсировать отрицательное воздействие на прочность композиции менее полярного компонента (например, СКЭПТ), использование которого в смесях с другими полиолефинами создает предпосылки для получения столь же прочных, но менее жёстких материалов по сравнению с продуктами, характерными для более полярного (например, ХСПЭ или СЭВА) блоксополимера смеси.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Перухин М. Ю., Архиреев В. П., Суханов П. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Модификация смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами»

М. Ю. Перухин, В. П. Архиреев, П. П. Суханов

МОДИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

ИЗОЦИАНАТАМИ

Введение малых добавок (0.5-5% мас.) изоцианатсодержащего модификатора СКУ-ПФЛ в смеси полиолефиновых блоксополимеров (ХСПЭ-СКЭПТ, СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ) позволяет компенсировать отрицательное воздействие на прочность композиции менее полярного компонента (например, СКЭПТ), использование которого в смесях с другими полиолефинами создает предпосылки для получения столь же прочных, но менее жёстких материалов по сравнению с продуктами, характерными для более полярного (например, ХСПЭ или СЭВА) блоксополимера смеси.

В последнее время все большее внимание уделяется смесям полимеров, поскольку индивидуальные полимеры, подвергнутые модификации на стадии получения или переработки, зачастую не способны удовлетворять требуемому комплексу свойств.

Закономерности упрочнения и разрушения смесей полимеров изучены недостаточно полно. Причинами увеличения прочности могут являться изменение направления трещины при встрече с частицей модификатора, ориентация полимеров в межфазном слое на границе раздела фаз и т.д. Наиболее вероятным в нашем случае является вторая причина. В смеси полимеров на границе раздела фаз образуется переходный слой, который формируется как следствие сегментальной растворимости на границе полимер 1 - полимер 2. Созданная и(или) зафиксированная внутренним (равновесным - «естественным» - например, термодинамическим или химически индуцированным) или внешним (неравновесным - «искусственным» - например, механическим или индуцированным иным внешним физическим воздействием) способом толщина этого слоя и степень взаиморастворимости компонентов в нем определяют прочностные характеристики смеси полимеров. Для трудно совместимых полимеров слой сегментальной растворимости является той совокупностью микрообъёмов, в рамках которой межмолекулярное взаимодействие предельно ослаблено из-за малого термодинамического сродства полимеров, что в итоге способствует возрастанию макроскопической гетерогенности смеси.

Типичной кривой «свойство-состав» в двухфазной смеси является Э-образная кривая, отражающая обращение фаз. Частицы второй фазы являются концентраторами напряжений и поэтому формально прочность двухфазных систем должна быть ниже, чем однофазных однородных смесей. В действительности ряд факторов (в том числе и в первую очередь - изменение структуры полимера в смеси (в граничных слоях или во всем объёме фазы)), приводят к возникновению структурно-динамической неоднородности системы. Неоднородность выражается в чередовании более или менее жёстких, плотных и, соответственно, более или менее прочных, элементов структуры определённого набора размеров (распределения) и свободных (микро)объёмов между ними. Такая неоднородность (если она ограничена разумными (немакроскопическими) масштабами) приводит к облегчению релаксации напряжений в процессе деформации смеси и(или) при её формовании.

Таким образом, вследствие структурно-динамической неоднородности и, соответственно, неаддитивности межмолекулярных взаимодействий по объёму прочность смесей

слабо или полностью несовместимых полимеров оказывается свойством, менее других подчиняющимся «правилу смесей». С другой стороны, это нельзя считать неожиданным результатом, поскольку строго аддитивными признаются только некоторые свойства идеальных смесей и идеальных растворов [1]. Кроме того, введение олигомерной изоцианатсодержащей добавки СКУ-ПФЛ благоприятно сказывается на свойствах полимерной смеси. Практически при всех концентрациях добавки происходит незначительное увеличение прочности смеси в области соотношений, где нет доминирования слабополярного полимерного компонента, например, ХСПЭ или СЭВА/СКЭПТ (75/25, 50/50). Это позволяет выдвинуть предположение о совместимости соответствующих полимеров на сегментальном уровне. Предварительное модифицирование СКЭПТ приблизило его по полярности к ХСПЭ и СЭВА. Реакционноспособная добавка при смешении модифицированного СКЭПТ с ХСПЭ, скорее всего, в смеси в большей степени взаимодействует с хлорсульфированным полиэтиленом (рис. 1).

Таким образом, помимо возможной диффузии сегментов одной фазы в другую, на границе раздела фаз образуются соединения иной химической природы, способствующие улучшению взаимной растворимости полимеров.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

ХСПЭ,СЭВ А Состав смеси СКЭПТ

Рис. 1 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смесей ХСПЭ/СКЭПТ, СЭВА/СКЭПТ и концентрации модификатора: -•- ХСПЭ/СКЭПТ (контрольный); -х- ХСПЭ/СКЭПТ+0.5% СКУ-ПФЛ; -▲- ХСПЭ/СКЭПТ+1% СКУ-ПФЛ; -■- ХСПЭ/СКЭПТ+3% СКУ-ПФЛ; -♦-ХСПЭ/СКЭПТ+5% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/СКЭПТ (контрольный); -д- СЭВА/СКЭПТ+1% СКУ-ПФЛ; -□- СЭВА/СКЭПТ+3% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/СКЭПТ+5% СКУ-ПФЛ

В ряде работ показано значительное упрочнение ХСПЭ изоцианатами, но в пределах больших концентраций [2]. При предварительной модификации ХСПЭ было обнаружено, что в пределах малых (1-5 % мас.) концентраций изоцианата происходит значительное снижение физико-механических характеристик композиции. Но при увеличении концентрации более 5% прочностные свойства улучшаются, по-видимому, в силу образования пространственной сетки. Приготовленные смеси модифицированного ХСПЭ со СКЭПТ

также не отличаются высокими прочностными свойствами. Наоборот, практически все деформационно-прочностные характеристики оказываются ниже аддитивных (т.е. расположены под диагональю, проведенной между значениями функции «свойство-состав» для крайних значений аргумента). Поэтому путем введения в полярный полимер полярного модификатора была предпринята попытка добиться совместимости гомологичных полимеров с различным уровнем полярности [3].

Аналогичный способ существенного улучшения совместимости был открыт лишь недавно: он заключается во внедрении в цепи одного из компонентов небольшой доли заряженных звеньев [4]. Для придания необходимых эксплуатационных характеристик получаемым материалам и(или) обеспечения их стабильности в исследуемые каучуки (ХСПЭ и СКЭПТ) вводились серосодержащие вулканизующие группы, позволившие значительно улучшить прочностные свойства композиций. Исследования деформационно-прочностных свойств сме-севых и индивидуальных полимерных композиций проводились по соответствующим стандартам для физико-механических испытаний. Они показали, что изоцианат, предварительно вводимый в полимер, способен как минимум активировать соединения, входящие в вулканизующую группу, поскольку уже при концентрации изоцианата порядка 1% мас. физико-механические свойства исходного полимерного компонента значительно улучшаются [3] (рис. 2).

" 16 I

и

О)

Рч

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

_____________________________ХСПЭ Состав смеси СБ1Э1ГГ____________________________________

Рис. 2 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава вулканизованной смеси ХСПЭ/СКЭПТ и концентрации модификатора: -•- ХСПЭ/СКЭПТ (контрольный); -▲- ХСПЭ/СКЭПТ +1% СКУ-ПФЛ; -■- ХСПЭ/СКЭПТ +3% СКУ-ПФЛ; -♦- ХСПЭ/СКЭПТ +5% СКУ-ПФЛ; -о- ХСПЭ/СКЭПТ (не вулканизованная)

Немного по-иному ведут себя смеси СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ (рис. 1, 3).

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

СЭВА Состав смеси СКЭПТ, ХСПЭ

Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смесей СЭВА/СКЭПТ, СЭВА/ХСПЭ и концентрации модификатора: -•- СЭВА/СКЭПТ (контрольный) -▲- СЭВА/СКЭПТ +1% СКУ-ПФЛ; -■- СЭВА/СКЭПТ +3% СКУ-ПФЛ; -

♦- СЭВА/СКЭПТ +5% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/ХСПЭ (контрольный); -д- СЭВА/ХСПЭ +1% СКУ-ПФЛ; -□- СЭВА/ХСПЭ +3% СКУ-ПФЛ; -«- СЭВА/ХСПЭ +5% СКУ-ПФЛ

Сополимеры, входящие в состав смеси СЭВА-СКЭПТ, являются близкими по строению. Исходя из этого, можно предположить, что модификатор, вводимый в одну из фаз, будет одинаково распределяться в обеих фазах и реагировать с каждой из фаз. Однако это предположение не совсем верно, если учесть разную полярность полимеров и наличие в цепи СКЭПТ третьего мономера, имеющего двойные связи. Полярность СЭВА близка к полярности олигомерной добавки, поэтому, чем выше концентрация СКУ-ПФЛ, тем ниже разрушающее напряжение СЭВА. Таким образом, можно отметить, что модификатор в малых концентрациях выступает скорее в качестве пластифицирующей добавки и(или) мягчите-ля, который снижает физико-механические свойства не только индивидуальных полимеров, но и их смесей (рис. 3).

Увеличение концентрации модификатора (до~3-5% мас.) способствует образованию редкой сетчатой структуры. Предварительная модификация такого полимера, как СЭВА, приводит к значительному росту разрушающего напряжения при растяжении (ор) уже при концентрации модификатора ~1% масс. При увеличении концентрации СКУ-ПФЛ идет перераспределение модификатора (рис. 4).

к

к

X

*

£

£

л

к

X

*

Л

С

ей

X

и

я

2

ей

ІЗ

л

СЭВА Состав смеси ХСПЭ

Рис. 4 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смеси СЭВА/ХСПЭ и концентрации модификатора: -•- СЭВА/ХСПЭ (контрольный); -▲- СЭ-ВА+1% СКУ-ПФЛ /ХСПЭ; -♦- СЭВА+5% СКУ-ПФЛ/ХСПЭ

Последнее особенно существенно для СКУ-ПФЛ, который относится к соединениям, способным вступать во взаимодействие уже при комнатной температуре. Увеличение температуры в присутствии катализатора ускоряет процесс сшивки. Поэтому третьей причиной, по которой возрастает разрушающее напряжение смеси СЭВА-ХСПЭ, может также являться взаимодействие остаточных изоцианатных групп с продуктами термодеструкции СЭВА.

Таким образом, все вышеперечисленные факторы способны влиять на свойства изучаемых смесей.

Экспериментальная часть

Исходные соединения - хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ 20И) (ТУ 6-55-9-90), сополимер этилена с пропиленом тройной (ТУ 38.103252-92), сополимер этилена с винилацетатом (ТУ 6-05-1636-780). В качестве модификатора использовался синтетический каучук уретановый на основе полифурита (СКУ-ПФЛ). Получение смесей полимеров и их модификация осуществлялись на валковом оборудовании при температуре 60°С для каучуков и 130°С для смесей, содержащих сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), в течение 10 минут. Количество модификатора варьировали в пределах 0-5% масс. Образцы для последующих физико-механических исследований формовали под прессом при температуре 130°С. Физико-механические испытания проводились на разрывной машине 2001-Р при скорости перемещения свободного зажима 500 мм/мин.

Литература

1. Перухин М.Ю., Перухин Ю.В., Архиреев В.П.// Деп. ВИНИТИ. Москва. №1839-В00 от

29.06.2000 г.

2. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев А.М. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров // Вестник Казанского технол. ун-та. 1998. №1. С.55-70.

3. М.Ю. Перухин Клеевые и гидроизоляционные материалы на основе некоторых несовместимых смесей полимеров: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Казань, 2006.16с.

4. Хохлов А.Р., Ныркова И.А., Семёнов А.Н. Современные проблемы теории смесей полимеров // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров». Казань, 1990. С. 4.

© М. Ю. Перухин - канд. техн. наук, ст. препод. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ; В. П. Архиреев -д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.