CC BY
38
УДК 547.992.3
И.В. Сумерский, С.М. Крутое, А.В. Пранович, М.Я. Зарубин
С.-Петербургская лесотехническая академия
Сумерский Иван Викторович родился в 1984 г., окончил в 2007 г. С.-Петербургскую государственную лесотехническую академию, аспирант кафедры органической химии СПбГЛТА. Имеет 10 печатных работ в области химии лигнина. E-mail: masterVAN@rambler.ru
Крутов Степан Минович окончил в 1966 г. Ленинградскую лесотехническую академию, профессор кафедры органической химии С.-Петербургской государственной лесотехнической академии, почетный работник высшего профессионального образования РФ. Имеет более 120 научных работ по различным направлениям химии древесины. E-mail: ftaorgchem@yandex.ru
Пранович Андрей Викторович родился в 1957 г., окончил в 1979 г. Ленинградскую лесотехническую академию, кандидат химических наук, доцент Университета Або Академия и факультета химической технологии и биотехнологии С. -Петербургской государственной лесотехнической академии. Имеет около 100 научных публикаций. E-mail: apranovi@abo.fi
Зарубин Михаил Яковлевич родился в 1930 г., окончил в 1954 г. Ленинградскую лесотехническую академию, доктор химических наук, профессор С.-Петербургской государственной лесотехнической академии, академик Международной академии наук о древесине, заслуженный деятель науки РФ, председатель Совета экспертов по химии растительных ресурсов при ЮНЕСКО. Имеет более 300 научных трудов в области органической химии и химии древесины. E-mail: fta-zarubin@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНЫХ ЛИГНИНОВ МЕТОДОМ DFRC
Определены оптимальные условия применения метода DFRC для исследования гидролизных лигнинов Тавдинского, Кировского и Лобвинского предприятий; показана перспективность этого метода.
Ключевые слова: технический гидролизный лигнин, р-эфирная связь, бромистый ацетил, метод DFRC.
Ранее нами [3, 4] методом дериватизации с последующим восстановительным расщеплением (БРЯС) были изучены модельные соединения и препараты лигнина.
Цель данной работы - исследовать технические гидролизные лигни-ны (ТГЛ) методом БРЯС.
Условия проведения эксперимента и анализа полученных продуктов изложены в предыдущей работе [3].
ТГЛ были предоставлены Кировским, Лобвинским и Тавдинским
гидролизными предприятиями. Образцы первых двух предприятий были получены сразу же после их выработки, третий образец был взят из отвалов Тавдинского завода. Образцы ТГЛ обладали повышенной влажностью и содержали небольшое количество непровара, поэтому они были высушены при комнатной температуре и просеяны через сита. Установлено, что все образцы обладали схожим фракционным составом. Относительное содержание частиц с размерами < 0,25; 0,25...0,50 и > 1,00 мм составляло соответственно 84,3; 14,7 и 1,1 %. Фракции < 0,25; 0,25.0,50 были дополнительно измельчены (без нагрева) и подвергнуты дальнейшему исследованию.
Содержание зольных и экстрактивных веществ, лигнин Класона (в модификации Комарова) и остаточные полисахариды (содержание редуцирующих веществ (РВ) эбулиостатическим методом) были определены по стандартным методикам [1]. Общая характеристика ТГЛ приведена в таблице.
Как видно из представленных в таблице данных, образцы ТГЛ содержат большое количество сопутствующих веществ (зольные вещества; экстрактивные вещества, или смолы; остаточные полисахариды).
Показатель Значения показателя*, %, для ТГЛ
Тавдинского Кировского Лобвинского
Зольность 3,5 3,5 0,6
Экстрактивные вещества 15,4 14,3 18,0
Лигнин Класона 59,8 67,0 52,3
Остаточные полисахариды 24,8 18,7 29,7
*В пересчете на абс. сухое вещество
Следует отметить, что экстрактивные вещества сравнительно легко извлекаются из ТГЛ методом экстракции в аппарате Сокслета спирто-толуольным раствором (1 : 2) без побочных процессов, приводящих к изменению химического строения лигнина. При этом извлечение остаточных полисахаридов из ТГЛ без какого либо воздействия, приводящего к изменению химического строения лигнина, затруднительно [2]. Для дальнейших исследований применяли только проэкстрагированный ТГЛ.
Для определения оптимальной концентрации ацетилбромида (АсВг) в ледяной уксусной кислоте (АсОН) были проведены две обработки проэкс-трагированного Кировского ТГЛ по методике, приведенной в работе [5]. Использовали растворы АсВг двух концентраций: 8 и 20 %. Выход продуктов расщепления в опытах с разной концентрацией АсВг был схож и достигал примерно 70 %. Методом эксклюзионной ВЭЖХ были исследованы молекулярно-массовые характеристики продуктов расщепления Кировского ТГЛ.
Из приведенных на рис. 1 хромато-грамм видно, что при концентрации АсВг 8 % (хроматограмма 1) выход низкомолекулярных соединений больше, чем при 20 % (2), но, несмотря на это, для дальнейших исследований строения ТГЛ было принято решение приме-
0 "~К) ¡5 20 25
Время, мин
1200~800 600 400 200 0 Атомные единицы массы. Да
72
с « | ¡48
£ 1 о.
36
Рис. 1. Экслюзионные БЭЖХ-хроматограммы продуктов расщепления Киров-
и
.....
■2
-Л
нять 20 %-е растворы, так как используемый АсБг, как мы полагаем, в значительной степени расходуется на разрыв глюкозидных связей остаточных полисахаридов ТГЛ.
Для определения оптимального времени обработки 20 %-м раствором АсВг по методу DFRC были обработаны ТГЛ Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов в течение 1, 2, 3, 10, 20, 30 и 40 ч. На каждый эксперимент брали примерно по 100 мг каждого образца лигнина. Все опыты повторяли в одинаковых условиях при температуре 50 оС. Для примера на рис. 2 представлены результаты, полученные в течение 1...40 ч, при обработке 20 %-м раствором АсБг.
Из представленных на рис. 2 графиков видно, что с увеличением времени обработки ТГЛ до 20 ч возрастает выход продуктов расщепления. При дальнейшем увеличении времени обработки выход продуктов расщепления Тавдинского и Лобвинского ТГЛ возрастает незначительно, для Кировского ТГЛ отмечено некоторое снижение этого показателя.
Бсе образцы продуктов расщепления ТГЛ были подвергнуты ацетилированию по стандартной методике и исследованы количественно и качественно соответственно методами ГЖХ и ХМС.
Результаты ГЖХ в сочетании с ХМС показали, что в продуктах расщепления всех исследованных ТГЛ преобладают компоненты
деструкции углеводов. На рис. 3 представлена хроматограмма и структурные формулы преобладающих продуктов расщепления ТГЛ Тавдинского завода после 40-часовой обработки.
Количественная оценка проб, продуктов расщепления ТГЛ, полученных при 20-, 30- и 40-часовых обработках, показала, что доля веществ углеводной природы составляет приблизительно 50 %.
продуктов расщепления ТГЛ Тавдинского за-40-часовой обработке: 1 - не' Чдентифицирован-(1,2,3,4-тетраацетат ксилопиранозы; 3 -
эфир-2,3,4,6-тетрааце
етат-О-глюкопиранозы;
5 10 15 20 Время обработки, ч
25
Рис. 2. Выход продуктов расщепления в зависимости от времени обработки технических гидролизных лигнинов 20 %-м раствором АсБг в АсОН при температуре 50 °С: 1 - Тавдинский ТГЛ, 2 - Лобвинский ТГЛ, 3 - Кировский ТГЛ
АсО
ат-О-целлоб:
копиранозы; - пентаацетат-ы
( ОАс
20 25
Время, мин
Мы предполагаем, что продукты расщепления, не элюирующиеся из хроматографиче-ской колонки в условиях ГЖХ-анализа, являются относительно высокомолекулярными ароматическими соединениями. Предварительные исследования содержания лигнина Класона и РВ в образцах ТГЛ подтверждают это предположение (см. таблицу).
Методом эксклюзионной ВЭЖХ были изучены и молекулярно-массовые характеристики продуктов расщепления ТГЛ (рис. 4). ВЭЖХ-хроматограммы продуктов расщепления ТГЛ Кировского, Лобвинского и Тавдин-ского заводов оказались схожими. Из представленных хроматограмм видно, что с увеличением времени обработки 20 %-м раствором АсВг возрастает количество веществ с меньшей молекулярной массой. Для всех трех исследованных ТГЛ процесс расщепления останавливается при достижении времени обработки 20.30 ч. На ВЭЖХ-хроматограммах продуктов расщепления ТГЛ, полученных при 20-, 30- и 40-часовых обработках, можно выделить 3 группы веществ с молекулярными массами 300.400, 400.480 и 480.540.
На основании анализа результатов ГЖХ и ХМС первую группу веществ предположительно можно отнести к углеводной составляющей продуктов расщепления ТГЛ (низкомолекулярный пик), вторая и третья группы, мы полагаем, являются ароматическими продуктами расщепления ТГЛ.
о
10 15 20 Время, мин
25
180016001000 800 600 400 200 0
Рис. 4. Экслюзионные ВЭЖХ-хроматограммы продуктов расщепления Кировского ТГЛ, полученные при различном времени обработки: 1 - 1 ч; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 10; 5 - 20; 6 - 30; 7 - 40 ч
На основании эксклюзионных ВЭЖХ-хроматограмм установлено различие в составе продуктов расщепления, полученных по методу DFRC из ТГЛ и препарата лигнина (И)*, полученного из лигнина Бъеркмана в условиях, приближенных к условиям промышленного гидролиза древесины. Это подтверждают и результаты ана-
"Исследован нами в предыдущей работе [3].
лиза продуктов расщепления методами ГЖХ и ХМС, показавшие что приблизительно половину продуктов расщепления всех исследованных ТГЛ, полученных при 20-, 30- и 40-часовых обработках, составляют вещества углеводной природы. Сопоставляя выходы продуктов расщепления из препарата лигнина (II) и ТГЛ, можно сделать вывод, что выход продуктов расщепления ароматической природы из ТГЛ приблизительно в 2 раза ниже, чем из лигнина (II). На основании этого можно предположить, что строение ТГЛ и препарата лигнина (II) в некоторой степени отличается. По-видимому, это связано с тем, что обработка последнего в условиях, приближенных к условиям промышленного гидролиза древесины, проводилась в отсутствие углеводных компонентов и экстрактивных веществ, содержащихся в древесине.
Выводы
1. Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции ТГЛ Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов наблюдается при 20-часовой обработке 20 %-м раствором АсВг.
2. Предположительно ТГЛ Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов состоят из близких по строению структурных фрагментов, на что указывает большое сходство эксклюзионных ВЭЖХ-хроматограмм продуктов расщепления исследованных образцов лигнина, полученных по методу DFRC.
3. Доказана перспективность метода DFRC для изучения технических гидролизных лигнинов. Обработка образцов проводится в относительно мягких условиях и приводит к образованию низкомолекулярных соединений, исследуя состав которых можно получить дополнительные данные о лигнине.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст] / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. - М.: Экология, 1991. - 320 с.
2. Сарканен, К.В. Лигнины (структура, свойства, реакции) [Текст] / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг. - М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 632 с.
3. Сумерский, И.В. Исследование модельных соединений и препаратов лигнина методом DFRC [Текст] / И.В. Сумерский, С.М. Крутов, А.В. Пранович, М.Я. Зарубин // Лесн. журн. - 2010. - № 1. - С. 122-129. - (Изв. высш. учеб. заведений).
4. Сумерский, И.В. Расщепление Р-эфирных связей модельных соединений лигнина бромистым ацетилом [Текст] / И.В. Сумерский, С.М. Крутов, М.Я. Зарубин // Изв. СПбГЛТА. - Вып. № 186.
5. Lu, F. Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC Method), a New Method for Lignin Analysis: Protocol for Analysis of DFRC Monomers [Text] / F. Lu, J. Ralph // J. Agric. Food Chem. - 1997. - N 45. - С. 2590-2592.
Поступила 24.08.09
I. V. Sumersky, S.M. Krutov, A.V. Pranovich, M.Ya. Zarubin Saint-Petersburg State Forest-Technical Academy
Investigation of Hydrolyzed Lignin by Method of DFRC
The optimal conditions of using DFRC method are determined for investigation of hydro-lyzed lignins of Tavda, Kirov, Lobva hydrolyzed mills. The advanced character of this method is demonstrated.
Keywords: technical hydrolyzed lignin, ß-ether connection, acetyl bromide, DFRC method.
