Исследование гидролитической поликонденсации аминоалкилтриалкоксисиланов и их соолигомеризации с октаметилциклотетрасилоксаном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 4, с. 565 - 570

-СИНТЕЗ

УДК 541,64:547.1428

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АМИНОАЛКИЛТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ И ИХ СООЛИГОМЕРИЗАЦИИ С ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНОМ

© 1995 г. В. М. Копылов, И. Ю. Зенкова, В. А. Ковязин

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений 111123 Москва, ил. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 24.03.94 г.

Изучены особенности гидролиза аминоалкилтриалкоксисиланов НгМЯ'БКСЖЭз (Я = -С2Н5, Я = = -(СН2)3-(1), Я = -СН2(СН3)СН(П), Я' = -(СН2)6(Н)]\ГСН2-(Ш); Я = -СН3, Я' = -(СН2)3-{1У) и сооли-гомеризации их с октаметилциклотетрасилоксаном (04), катализируемой КОН и полидиметилси-локсан-ос,со-диолятом тетраметиламмония (ТМАС). Активность аминоалкилтриалкоксисиланов при гидролизе изменяется в ряду: Ш > IV > П > I. Под влиянием аминоалкилтриалкоксисилана возрастает активность нуклеофильных катализаторов по отношению к силоксановой связи Б4. В присутствии КОН процесс протекает с глубоким расщеплением первичных продуктов взаимодействия аминоалкилтриалкоксисилана с 04 следующими молекулами аминоалкилтриалкоксисилана и последующей сополимеризацией этих продуктов с Э4. В присутствии ТМАС преимущественно происходит теломеризация за счет взаимодействия Б4 с первичным продуктом взаимодействия аминоал-коксисилана с 04. Скорость расходования 04 во всех случаях подчиняется уравнению первого порядка по текущей концентрации Б4.

Олигомерные карбо- и кремнийфункциональ-ные органосилоксаны представляют значительный интерес в качестве исходных продуктов для модификации органических или кремнийорганических полимеров и направленного синтеза новых полимеров [1,2]. В связи с этим особый интерес представляют аминофункциональные сшюксаны, которые уже нашли свое применение в качестве аппретирующих веществ для обработки тканей [3,4], сшивающих агентов для эпоксидных композиций [5]. В работах [6, 7] описано получение полифункциональных аминопропилолигоорганосилоксанов различного строения частичным и полным гидролизом аминоалкилалкоксисиланов и соолигомеризацией аминоалкилалкоксисиланов или аминоал кил силок-санов с дометилциклосилоксанами, органосилсеск-виоксанами, линейными и разветвленными органо-силоксанами. Изучен гидролиз 3-аминопропилтри-этоксисилана (I) и АГМ-9 (промышленный продукт,

являющийся смесью 80% I и 20% 2-амино-1 -метилэ-тилтриэтоксисилана (П)) и показано, что скорость гидролиза АГМ-9 выше, чем соединения I [8]. Полученные данные отражают брутто-процесс гидролиза исходных соединений I и АГМ-9 и процесс гетерофункциональной конденсации силанольных групп промежуточных продуктов гидролиза с эток-сисилильными. Это не позволяет оценить реакционную способность исходных аминов в реакциях гидролиза.

Отсутствие исследований, посвященных изучению влияния природы аминоалкильной и алкокси-групп на процессы образования и каталитических превращений силоксановых связей, затрудняет разработку направленных методов синтеза полифункциональных аминоал кил алкоксисилоксанов.

В настоящей работе проведено изучение влияния природы аминоалкильной группы, алкоксигруппы и природы катализатора на

Время, мин

Рис. 1. Зависимость конверсии аминоалкилтри-алкоксисиланов I - IV от времени их гидролиза при 20°С. [Н2О]0 = 1.5 моль/л. Начальная концентрация аминов 1 моль/л.

1 + 1п[Н2О]0

Рис. 2. Логарифмическая зависимость и^ от [Н20] при гидролизе аминов. Т- 60 (I), 30 (П) и 20°С (IV). Начальная концентрация аминов 1 моль/л.

процессы гидролиза аминоалкилтриалкоксиси-ланов и соолигомеризации их с октаметилцик-лотетрасилоксаном (Э4) в присутствии нуклео-фильных катализаторов. В качестве аминоал-килтриалкоксисиланов были использованы Н2К(СН2)381(ОС2Н5)з (I), Н2МСН2(СН3)СН81(ОС2Н5)З (П), ы-(б-амш1огексш1)-аминометилтриэтоксисилан-Н2Н(СН2)6(Н)(НСН281(ОС2Н5)з (Ш), 3-аминопропил-триметоксисилан - Н^СН^ ¡(ОСН3)3 (IV) и смесь соединений I и П (АГМ-9). Катализаторами служили полидиметилсилоксан-а,(й-диолят тет-раметил аммония (ТМАС) или гидроокись калия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидролиз соединений I, П, Ш и АГМ-9 проводили в этиловом спирте, а соединения IV - в метаноле при 15 - 706С. Раствор аминосилана в абсолютированном спирте термостатировали при заданной температуре 10 мин, затем при перемешивании вводили рассчитанное количество воды. Исходная концентрация амина 1 моль/л, концентрацию воды изменяли от 0.1 до 6 моль/л. Ход реакции контролировали методом ГЖХ по расходованию амина.

Реакции соолигомеризации D4 с аминоалкилт-риалкоксисиланами проводили при 60 - 80°С в присутствии ТМАС ([ТМАС] =0.01 - 0.02 мае. % в пересчете на Me4NOH) и при 100°С в присутствии КОН ([КОН] = 0.05 мае. %). Соотношение исходных D4 и амина Am ([D4]: [Аш] = к) составляло 1,2,5 и 10. Ход реакции контролировали методом ГЖХ по изменению содержания исходных реагентов в реакционной среде с использованием внутренних эталонов: нонана при взаимодействии D4 с соединением IV, ундекана - соединениями I или П и я-пентадекана - с соединением III. Все реагенты были абсолютированы. ТМАС использовали в виде раствора в толуоле (0.29 моль/л) в пересчете на Me4NOH, КОН - в виде 5%-ного раствора в этаноле для реакций с участием соединений I - Ш и в метаноле с участием соединения IV. Катализатор вводили в реакционную смесь после термостатирования при заданной температуре. Реакции проводили в атмосфере инертного газа. Для проведения ГЖХ использовали хроматограф JIXM-80, длина колонки 2 м, диаметр 3 мм, носитель - Инертон AW-DMCS, жидкая фаза - каучук SE-30 (5%), газ-носитель - гелий. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборе "Varían Т-60" с рабочей частотой 20.1 МГц, ЯМР 29Si - на приборе "Broker WP-80" с рабочей частотой 360 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В общем виде реакцию гидролиза соединений

1 - IV можно представить следующим образом:

*XR'Si(OR)3 + к(3 +а- Ь) Н20 —-

— [XR'Si(OH)a(OR)fcO(3 _ я _ ¿,)/г]*.

ще R=-QHs, R' = -(СН^- (I), R'=-СН2(СН3)СН- (П), R' = -(CH2)6(H)NCH2- (Ш), R = -СН3, R' = -(СН2)3-(IV);X = -NH2.

На основании зависимости конверсии при гидролизе соединений I - IV от времени ([Аш]0 = 1 моль/л, [Н2О]0 =1.5 моль/л) (рис. 1) определены соотношения начальных скоростей гидролиза, которые в исследованном ряду изменяются более чем на

2 порядка: н^щ: : и^: w^ = 200: 89 : 50:1.

При гидролизе аминов I и IV начальная скорость vf0 их расходования возрастает пропорционально повышению концентрации воды, а порядок реакции по воде равен единице (рис. 2). При гидролизе соединения П значение и^ увели-

чивается на 15% при изменении [Н2О]0 от 0.5 до 1.0 моль/л и остается практически постоянным при дальнейшем увеличении [Н2О]0 от 1.5 до 6 моль/л. Это указывает, что порядок по воде близок к нулевому.

Сопоставление раздельного и совместного гидролиза соединений П и I (рис. 3) показало, что соотношение начальных скоростей гидролиза изменилось: н'ода : и'од = 50 : 1 (гидролиз раздельный), и>аш : и'ощ = 5:1 (гидролиз смеси). Скорость расходования амина II практически не меняется при раздельном или совместном гидролизе (рис. 3). Скорость расходования соединения I при совместном гидролизе возросла в 10 раз по сравнению с раздельным. Ускоряющее воздействие амина П на гидролиз амина I можро объяснить двумя причинами: каталитическим влиянием за счет более высокой основности аминогруппы соединения П по сравнению с соединением I и(или) тем, что при совместном гидролизе наиболее быстро гидроли-зуются алкоксигруппы в амине П с образованием силанолов, активно вступающих в реакцию гете-рофункциональной соконденсации с исходным амином I. Это приводит к ускорению расходования соединения I и понижению разницы в скоростях расходования изомеров. Возможную схему процесса можно представить следующим образом:

ОЯ н,о /51—ОН

I —-—— I

Я2ЫН2 _КОН Я^г

. 011 ОЯ

4С |_| |

+ ЯО~8г-ОЯ _кон" 0-81— ОЯ,

К ГШ2 Я'Ш2 ¿2Ш2 ¿'ЫНг

где И' = -(СН2)3- (I), И2 = -СН2(СН3)СН- (П).

Частичный гидролиз АГМ-9, являющегося смесью аминов I и П (80% I и 20% П), исследовали при молярном соотношении АГМ-9: Н20 = 0.75 (продукт V), 0.9 (продукт VI), 1.0 (продукт VII) (при 70°С). Установлено, что во всех случаях амин П расходовался полностью за 1 ч, а изменение содержания амина I в реакционной смеси прекращалось через 2 ч. Анализ продуктов V - VII методами ГЖХ, спектроскопии ЯМР 2981, ЯМР13С, ЯМР 'Н показал, что конверсия по алкоксигруп-пам соответствует соотношению амина и воды (50% для V, 60% для VI и 66.7% для VII). В продуктах гидролиза содержатся значительные количества соединения I - 46% в продукте V, 33% - в продукте VI и 26 мол. % в продукте VII (в расчете на исходную смесь аминов) и аминоалкилэтоксиоли-госилоксаны. С учетом вступивших в реакцию аминов и воды были оценены коэффициенты в брутто-формуле ЕЮ[(Н2КК)8Ю| 5]пЕ1 образовавшихся олигосилоксанов: п= 10, 11 и 12 для соединений V, VI, и VII соответственно. Из этих данных следует, что для аминов I и П в АГМ-9 характер-

Р,%

Время, мин

Рис. 3. Зависимость конверсии аминоалкилтри-алкоксисилана от времени при раздельном и совместном гидролизе соединений I и П при 30°С. [Н2О]0 = 3 моль/л (раздельный) и 6 моль/л (совместный гидролиз). Начальная концентрация аминов 1 моль/л.

ны глубокие степени гидролиза на начальной стадии процесса.

(ЕЮ^ЦШН;! + ЗН20 ^ Н2Ж8КОН)з + ЗЕЮН

сН2ЫК8КОН)3 + ¿(ЕЮ)35ЖШ2

— [(ЕЮ)х(Н2Ш)8Ю15_л/2]г + ЕЮН

Образование продуктов с глубокой степенью поликонденсации при сохранении значительных количеств исходного аминоалкилтриалкоксиси-лана показало, что аминоалкильная группа обусловливает нуклеофильный характер гидролиза. Аналогичный характер процесса наблюдается при аммиачном гидролизе этоксисилоксанов [9].

Изменение скорости гидролиза аминоалкил-триалкоксисиланов в зависимости от природы аминоалкильной группы можно объяснить изменением индукционного влияния аминоалкильной группы на атом кремния и изменением каталитического нуклеофильного влияния аминоалкильной группы на процесс. Аминоалкильная группа является электроноакцепторной по с-связи по отношению к атому кремния. Поэтому перемещение аминогруппы из у- в р- и а-положение (для аминов I, П и III) (индукционное влияние второй аминогруппы в соединении III из-за удаленности можно не принимать во внимание) сопровождается увеличением скорости гидролиза соответствующего амина, что согласуется с нук-леофильным характером гидролиза. Однако с нашей точки зрения более существенное влияние будет оказывать изменение основности амина. С увеличением основности аминоалкильной груп-

Значения констант скоростей при соолигомеризации В4 с аминоалкилтриалкоксисиланами*

Амино-силан [О4]0/[АШ]0 х 104, с"1

[ТМАС]=0.01%, же [КОН] = 0.05%, 100°С

I 10 14.35 0.56

5 16.94 1.36

2 27.39 -

1 73.21 6.09

П 10 0.81

5 1.45

2 2.92

1 5.36

IV 10 2.46 0.74

5 5.39 2.34

2 8.21 7.96

1 24.06 19.66

III 10 5.77**

5 8.07**

2 9.19**

1 17.50**

81—Я-Ш,ОН

-ЯОН

—81—Я-Ш2 + НОБ!* ^ -^81—+ Н081* ^ —-

НОА* $

-н2о

—- —81—я-ш2 +

Это, по-видимому, является основной причиной возрастания скорости гидролиза амина I в присутствии амина II.

Нуклеофильный характер процесса подтверждается повышением скорости гидролиза в 89 раз при переходе от соединения I к соединению IV, когда происходит замена этоксильных групп на метоксильные. Это обусловлено возрастанием электроноакцепторных свойств и уменьшением размеров алкоксигрупп у атома кремния.

Исследование взаимодействия 04 с эквимоляр-ными количествами аминоалкилтриалкоксисила-на I в присутствии ТМАС (0.01 мае. %) в интервале 60 - 80°С показало, что 04 расходуется значительно быстрее, чем аминоалкилалкоксисилан. Так, если конверсия за 15 мин составила 95% (при 70°С, РЛ/Йо = 1), то амин I за это же время исчерпывается на 75% (рис. 4а). Более высокие скорости расходования Ц, возможны за счет теломери-зации, включающей взаимодействие по нескольким алкоксигруппам аминоалкилтриалкоксисилана и наращивания диметилсилоксановой цепи.

На начальной стадии взаимодействие Н2МН'81(ОЯ)з с Б4 можно представить следующим образом:

катализатор^

Н2КЯ'8КОК)3+ [Ме28Ю]4-

— (Н0)2а(081Ме2)4-(Ж

(1)

* Коэффициент корреляции г = 0.990 ± 0.008. ** [ТМАС] = 0.02,80°С

пы скорость гидролиза аминов будет возрастать за счет усиления нуклеофильного взаимодействия аммониевого основания, образовавшегося при взаимодействии аминогруппы с водой1

^81—Я-ГШ2 + Н20 =5=:

ЬГМН2

(КО) 28К081Ме2)4-0Я + т(п - 1) [Ме8Ю] 4 -1ГШ2

— (КО) 3_т-81 [ (Ов ¿Ме2)4п-ОИ]т, К'Ш,

(2)

1 Звездочка - маркировка атома

где Я = -ОС2Н5, И' = -(СН2)3- (I), Я = -ОС2Н5, Я' = = -СН2(СН3)СН- (П), Я = -ОСН3, Я' = -(СН^- (Ш), п= 1,2,5,10; т<3.

Однако в связи с последующими реакциями соолигомеризации и перегруппировки возможно образование а,ш-диэтоксиолигодиметилсилокса-нов и олигомерного алкокси(аминоалкил)олиго-диметилсилоксана

Н21МК8ЦОЯ)з+ [Ме28Ю]4 катализат°Р. -^ИО [ (Ме28Ю)а (Н^Я'ЗКОЯ^Оз.^Д + + 1Ю [(Ме28Ю)]рК (3)

Скорость расходования 04 описывается уравнением первого порядка

"Ч = -*]>4 [04]

Значения эффективных констант скоростей реакций приведены в таблице.

При взаимодействии Э4 с аминоалкилтриалкоксисиланами I - П в присутствии КОН наблюдается другая картина - аминоалкилтриалкоксиси-

(а) * • ~ (б)

-• 1

Р,

100

60

20

40 80 40 80

Время, мин Время, мин

Рис. 4. Зависимость конверсии Б4 (1) и аминоалкилтриалкоксисилана I (2) от времени соолигомеризации их равномольных количеств, а - катализатор ТМАС (0.01 мае. %, 70°С); б - катализатор КОН (0.05 мае %, 100°С).

лан вступает в реакцию значительно быстрее, чем 04. Когда конверсия соединения I достигает 90%, Б4 расходуется лишь на 55% (100°С, [КОН] = = 0.05 мае. %, [О4]0/[1]0 = 1), однако уменьшение концентрации Б4 продолжается и после исчезновения соединения I до полного исчерпания 04 (рис. 46). Быстрое исчерпание аминоалкилтриалкоксисилана при незначительном расходовании Э4 свидетельствует о том, что скорость тело-меризации по уравнению (1) значительно ниже, чем перераспределение алкоксигрупп и сиЛок-сановых связей за счет взаимодействия первичных продуктов теломеризации (образующихся по реакции (1)) с алкоксисиланом в соответствии с уравнениями

(110)28К081Ме2)40К + к'ГШг

катализатор

+ Н2№Г8К(Ж)з-^

—- (К0)28К081Ме2)4_а0Я +

к'гш2

+ (К0)28К081Ме2)а0Я

к']чн2

или

(Я0)281(08Ше2)40К +

катализатор

(4)

— (1Ю)28К081Ме2)4_а081(0К)2 + К'ГШ2 к-ИНг

+ ЩОвМе 2) „ОЯ

Возможность протекания реакции по уравнению (4) подтверждается методом ГЖХ по присутствию в реакционной смеси короткоцепных ток-сисилоксанов (а = 1,2, 3).

Наблюдаемые особенности прохождения реакции Ц, с аминоалкилтриалкоксисиланами в присутствии ТМАС и КОН согласуются с данными, полученными при исследовании взаимодействия 04 с тетраэтоксисиланом в присутствии этих катализаторов [10].

Сравнение констант скоростей реакций соолигомеризации Б4 с соединениями I и II при различных соотношениях [Т)4]0/[Ат]0 = к (рис. 5) показало, что с возрастанием к скорость расходования

Рис. 5. Зависимость кв от [О4]0/[Ат]0 = к при соолигомеризации Б4 с соединениями I (/, 3), IV (2,5) и П (4). 1,2,- 0.01 мае. % ТМАС, 70°С; 3-5-0.05 мае. % КОН, 100°С.

Ц, уменьшается. Это указывает на уменьшение активности катализатора по отношению к силок-сановой связи. Изменение активности катализатора можно объяснить влиянием аминогруппы и алкоксигруппы. Аминогруппа может влиять как полярная электронодонорная группа [11], поэтому с уменьшением ее концентрации должна уменьшаться активность катализатора. При со-

поставлении влияния аминов I и Ш в реакциях, катализируемых ТМАС, видно, что у-аминопро-пильная группа сильнее активирует катализатор. Сопоставление аминов I и II показывает, что переход от у-аминопропильной группы к ß-амино-изопропильной практически не влияет на активность катализатора. Другим фактором, способствующим изменению активности катализатора, является возможность образования более активных (по сравнению с силанолятами) алкоголятов. С увеличением к концентрация алкоксигрупп будет уменьшаться и, соответственно, будет уменьшаться количество алкоголятных реакционных центров. Изучение реакций с участием соединений I и IV показывает, что замена этоксигруппы на метоксильную у атома кремния понижает скорость расходования D4 в присутствии ТМАС и повышает в присутствии КОН. Из этого следует, что влияние алкоксигруппы определяется природой катализатора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mivoji F., Masayuki О. Pat. 4704419 USA, 1986.

2. Kadzjuky H. Заявка 62-220553 Япония, 1986.

3. Kalinowski RE. Pat. 4661577 USA, 1981.

4. Lane K.J. Pat. 4661577 USA, 1987.

5. Kotä N. Заявка 59-243353 Япония, 1984.

6. lex V.B. Pat. 2921950 USA, 1960.

7. Selvig C.D. Pat. 5077421 USA, 1991.

8. Чернышев E.A., Белякова 3.B., Быковченко В.Г., Князева JI.K., Кисин A.B., Носова В.М. // Химия кремнийорганических соединений. М.: НИИТЭ-Хим, 1988. С. 13.

9. Stmber W., Fink A., Bohn Е. // J. Colloid Interface Sei. 1968. V. 26. P. 6.

10. Копылов B.M., Приходъко ПЛ., Киреев В.В., Глазунова Н.Г., Хазанов И.И. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 898.

11. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский ЮЛ. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.

Hydrolytic Polycondensation of Aminoalkyltrialkoxysilanes and their Cooligomerization with Octamethylcyclotetrasiloxane

V. M. Kopylov, I. Yu. Zenkova, and V. A. Kovyazin

Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, shosse Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia

Abstract - Hydrolysis of aminoalkyltrialkoxysilanes H2NR'Si(OR)3 [where R is —C2H5 and R' is —(CH2)3- (compound I), -CH2(CH3)CH (compound П), or -(CH2)6(H)NCH2- (compound Ш), or R is -CH3 and R' is —(CH2)3- (compound IV)] and cooligomerization of these aminoalkyltrialkoxysilanes with octamethylcyclotetrasiloxane D4, catalyzed by KOH and ammonium poly(dimethylsiloxane-a,o>-diolate) (TMAS), were studied. The activity of aminoalkyltrialkoxysilanes in hydrolysis varies in the series III > IV > II > I. Ami-noalkyltrialkoxysilane increases the activity of nucleophilic catalysts with respect to the siloxane bond of D4. In the presence of KOH, the process involves deep scission of primary products from the reaction of aminoalky-ltrialkoxysilane with D4, affected by new aminoalkyltrialkoxysilane molecules, and the subsequent copolymer-ization of these products with D4. In the presence of TMAS, the prevailing process is telomerization, which occurs via the reaction of D4 with the primary product from the reaction of aminoalkoxysilane with D4. The consumption rate of D4 always obeyed a first-order equation with respect to the current D4 concentration.