CC BY
32
УДК 621.373; 535
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОГЕЛЕВЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ТРИБЛОКСОПОЛИМЕРА ПЛЮРОНИК F 127
А.А. Константинова, А.Ч. Машек, Е.Е. Майоров, Е.А. Писарева, Т.А. Черняк, Г.А. Цыганкова
В работе рассмотрено нелинейно-оптическое ограничение лазерного излучения посредствам твёрдых (твёрдоподобных) гидрогелевых структур на основе триблок-сополимера Плюроник F127. Приведены процессы нелинейно-оптического ограничения, где наибольший интерес представляют твёрдые материалы. Исследовались твёрдые гидрогелевые структуры на основе триблоксополимера Плюроник F127 для применения их в качестве матрицы для углеродных наночастиц. Получены кривые оптического ограничения созданными системами углеродных наночастиц в матрице гидрогеля. Дана механика снижения нелинейно-оптических свойств гидрогелевого материала с внедрёнными однослойными углеродными нанотрубками в наносекундной временной области в сравнении с водной суспензией. Проанализированы спектры оптического поглощения гиброгелей и кривые оптического ограничения гидрогелей, содержащих углеродные наночастицы. Получены данные, которые позволяют утверждать о временной стабильности гидрогелевых структур, в спектре оптического поглощения видны максимальные значения поглощения характерные переходам в однослойных углеродных нанотрубках, при этом смещения спектра не превышало 4%.
Ключевые слова: лазерное излучение, гидрогелевая структура, нанотрубка, матрица, суспензия, фемтосекундная временная область, двухфотонное поглощение.
Нелинейно-оптическое переключение и ограничение лазерного излучения активно исследуется в течение последних нескольких десятилетий. Интерес к нему продиктован появлением и развитием в современном мире множества практических применений лазеров и распространением лазерной техники. Задачи сокращения импульса за счёт переключения добротности лазера необычайно актуальны как для наносекундной лазерной техники, так и для получения сверхкоротких фемто- и атто-секундных импульсов. Поскольку в настоящее время наносекундная лазерная техника широко используется для дальнометрии и лазерной локации, требования к таким переключателям добротности (Q-свитчерам) трансформируются в сторону компактизации, облегчения и уменьшения энергопотребления, что повышает интерес к пассивным, т.е. управляемым излучением, фильтрам. Такие фильтры конструируются на основе нелинейно-оптических материалов, обладающих поглощением на длине волны лазерной генерации, но просветляющимся при превышении интенсивности лазерного изучения определенного порога. Здесь основным механизмом, определяющим просветление материала, является эффект насыщенного поглощения, индицирующий способность электронной структуры вещества сохраняться достаточно длительное время в возбуждённом состоянии [1-3].
Получение эффективных нелинейно-оптических устройств - ограничителей, связано с детальным пониманием физических процессов, происходящих в нелинейно-оптической среде. Одними из наиболее перспек-
тивных материалов для оптического ограничения являются суспензии на-ночастиц углерода (аморфный углерод - сажа, фуллерены, астралены, луковицы, многослойные и однослойные нанотрубки, графен). Основными механизмами ограничения в таких материалах является светоиндуциро-ванное рассеяние на пузырьке пара из сублимированной углеродной нано-частицы и буфера суспензии. При этом для повышения эффективности не-линейнооптического процесса (снижение порога, повышение динамического диапазона и т.д.) требуется интенсификация процессов локального тепловыделения вокруг поглощающих частиц наноуглерода. При этом, на данный момент остаются невыясненными преимущества структуры тех или иных наночастиц углерода [4-7].
Для улучшения упомянутых выше характеристик в настоящее время активно исследуются возможности создания твёрдых (твёрдоподобных) гидрогелевых структур на основе триблоксополимера Плюроник Б127, соединённых тем или иным образом с другим нелинейно-оптическим материалом (красителем). В таких системах ожидается реализация процессов переноса энергии или заряда между компонентами гибрида, что способно дать синергетический вклад в оптическое ограничение [8-15].
Поэтому целью работы явилось исследование гидрогелевых структур на основе триблоксополимера Плюроник Б 127.
Процессы нелинейно-оптического ограничения. На сегодняшний день нашли широкое применение опические ограничители для лазеров следующие жидкости и суспензии содержащие различные типы углеродных наночастиц: однослойные углеродные нанотрубки, фуллерены, аморфный наноуглерод, многослойные углеродные нанотрубки, астралены, «луковицы». Данные ограничители имеют недостатки: жидкая система имеет ограниченный температурный диапазон, в следствии жидкой реологии имеют ограниченный во времени период стабильности, а также создание оптических компонентов (кювет) с жидкостью в качестве лимитера требует существенных технологических затрат, как следствие, наибольший интерес представляют твёрдые материалы [16]. Сочетание высоких нелинейно-оптических характеристик углеродных наночастиц как материалов ограничителей [17], безопасность и не токсичность углеродных частиц для человека создаёт перспективу создания твёрдых материалов на их основе в качестве нелинейно-оптических ограничителей.
Фотон лазерного излучения попадая на нанотрубку приводит её электронную структуру в возбуждённое состояние, дальнейшие процессы релаксации возможны двумя путями, или за счёт плазменных колебаний (если трубка представляет металлическую популяцию, или в пучке имеется хотя бы одна металлическая трубка), или за счёт фононных колебаний каркаса нанотрубки (механика характерна для любых трубок и углеродных наночастиц вообще) [18]. При достаточном количестве поглощённой энергии интенсивность колебаний приводит к разрушению валентных связей между атомами углерода и ионизации атомов, формированию углеродной плазмы [16-18]. В случае аморфного наноуглерода подобный процесс про-
текает быстрее, чем в случае однослойных углеродных нанотрубок. Энергия, поглощённая наночастицей передаётся окружающей среде (в общем случае растворителю), происходит закипание окружающего частицу растворителя и формирование пузыря, рассеивающего падающее излучение. Образование неоднородностей зависит от параметров среды, таких как вязкость, поверхностное натяжение и энтальпия парообразования, при анализе представленных на рис. 1 данных, можно наблюдать чрезвычайно близкие параметры нелинейно-оптического ограничения в системе «гидро-гель-нанотрубка». При условии, что в случае гидрогеля вязкость окружающей нанотрубки среды выше в 105 раз [14-16], что можно объяснить скоростью отклика среды гидрогеля на переход в изотропный раствор.
Результаты эксперимента. Исследования проводились для твёрдых (твёрдоподобных) гидрогелевых структур на основе триблоксополи-мера Плюроник Б127, и использовании их в качестве матрицы для углеродных наночастиц. Выбор гидрогеля как матричный основы позволяет реализовать механизмы регенерации полученного ограничителем ущерба (оптического пробоя) лазерным излучением, за счёт фазового перехода в состояние изотропного раствора. В структуру полученной гидрогелевой матрицы внедрялись однослойные углеродные нанотрубки и аморфный наноуглерод (сажа), подобный выбор объясняется разницей в механизмах оптического ограничения в данных углеродных наночастицах. На рис. 1 представлены кривые оптического ограничения созданными системами углеродных наночастиц в матрице гидрогеля, и чистой матрицы.
Рис. 1. Оптическое ограничение гидрогелевых систем с углеродными наночастицами: 1 - однослойные углеродные нанотрубки в воде;
2 - однослойные углеродные нанотрубки в гидрогеле (18 вес %);
3 - гидрогель (18 вес %)
Представленные графические зависимости показывают, что гидрогель без взаимодействия со структурой фотоактивных частиц способен осуществлять нелинейно-оптическое ограничение. Видно, что пороговые характеристики и кратность ограничения недостаточны для практического
применения. При внедрение углеродных наночастиц в матрицу значительно улучшает нелинейно-оптические свойства материала, увеличивая кратность ослабления на два порядка, и смещая порог наступления нелинейности в сторону низких энергий.
Дана механика снижения нелинейно-оптических свойств гидроге-левого материала с внедрёнными однослойными углеродными нанотруб-ками в наносекундной временной области в сравнении с водной суспензией и дополнительно рассматривалась в фемтосекундной временной области методом 7-скан, результат представлен на рис. 2.
Z. мм
Рис. 2. Фемтосекундный z-скан гидрогелееых систем: 1 - Плюроника F127; 2 - гидрогеля с внедрёнными однослойными углеродными нанотрубками; 3 - водной суспензии однослойных
углеродных нанотрубок
Представленная информация подтверждает, что гидрогель Плюро-ник F127 обладает собственным насыщенным поглощением. Для системы «плюроник-нанотрубки» виден синергизм свойств насыщенного поглощения.
Исследованы гидрогели с различными углеродными наночастицами и разной концентрацией гелеобразующего полимера. На рис. 3 представлены спектры поглощения и кривые оптического ограничения образцов.
Сравнивая полученные результаты при одинаковой концентрации углеродных нанотрубок (кривые 1 и 2, рис. 3, б), система с большей концентрацией полимера проявляет лучшие нелинейно-оптические свойства, основываясь на логике о влиянии поверхностного натяжения на образование пузырей, то в системе с большей концентрацией полимера оно меньше, а, следовательно, микронеоднородности образуются быстрее. Дополнительным аргументом может служить то, что в системе с большей концентрацией полимера вязкость гидрогеля и жидкости отличаются сильнее, что усиливает разницу между плотностью локального домена жидкости вокруг разогретой наночастицы и гидрогелевой матрицы.
148
н
пш
Л. НМ
4
К. НМ
Рис. 3. Спектры оптического поглощения гидрогелей (а) и кривые оптического ограничения гидрогелей содержащих углеродные наночастицы (б): 1 - Плюроник (18 вес %) + однослойные углеродные
нанотрубки (0,003 вес %); 2 - Плюроник (22 вес %) + однослойные углеродные нанотрубки (0,003 вес %); 3 - Плюроник (18 вес %) + сажа
(0,007 вес %); 4 - Плюроник (22 вес %) + сажа (0,003 вес %)
При сравнении различных углеродных наночастиц внедрённых в одинаковую матрицу (кривые 2 и 4, рис. 3 б), можно видеть преимущество аморфного наноуглерода в сравнении с однослойными углеродными нано-частицами, что связано с различной скоростью конверсии энергии поглощённой частицей в тепло среды. Аморфный наноуглерод представляет собой участки графена хаотично перемешанные между собой, с обилием разрывов, атомов в различной гибридизации и прочих дефектов, что значительно усиливает затухание колебаний и нагрев частиц с последующей сублимацией, образованием углеродного пара, его ионизацией. Углеродные нанотрубки, представляющие собой упорядоченные структуры имеют значительно меньшее число дефектов, что отдаёт предпочтение в данном случае системе с аморфным наноуглеродом в качестве добавки углеродных наночастиц. Сравнивая полученные данные о кривых оптического ограничения в системах с различной концентрации углеродных наноча-стиц (кривые 3 и 4), можно наблюдать, что даже более чем двукратное увеличение концентрации углеродных наночастиц не изменяет порог начала нелинейного ограничения, влияя только на кратность, что также отмечено в работах иных авторов [14-18].
Результаты испытаний гидрогеля до и после регенерации представлены на рис. 4, полученные результаты показывают, что регенерация посредством фазового перехода не оказывает негативного влияния на нелинейно-оптические свойства гидрогеля с внедрёнными однослойными углеродными нанотрубками, кривые с высокой точностью совпадают.
Важным аспектом технологичности применения является стабильность полученной системы во времени, в качестве меры контроля были проведены измерения абсорбционных спектров оптического поглощения
систем гидрогеля с внедрёнными углеродными наночастицами сразу после приготовления, и после хранения в холодильной камере в жидком состоянии (при температуре -50С) в течении трёх месяцев. Результаты представлены на рис. 5.
Рис. 4. Кривые оптического ограничения гидрогеля Плюроника F127 с однослойными углеродными нанотрубками: 1 - до регенерации посредством фазового перехода; 2 - после
Рис. 5. Спектр оптического поглощения гидрогелевых систем Плюроника F127 (18 вес%), c однослойными углеродными нанотрубками: зарегистрированные сразу после приготовления (1) и через три месяца хранения в жидком состоянии (2)
Полученный результат позволяет утверждать о временной стабильности гидрогелевых систем на данном временном масштабе, в спектре оптического поглощения можно наблюдать пики характерные переходам в однослойных углеродных нанотрубках, при этом смещения спектра не превышает 4%. Можно утверждать, что при хранении не в фазе изотропного раствора (охлаждённом состоянии согласно фазовой диаграмме), а в твёрдом виде, временная стабильность гидрогелей только увеличится.
Заключение. Установлено, что допирование стабилизированных Плюроник F127 водных суспензий углеродных наночастиц (одностенных углеродных нанотрубок, аморфного наноуглерода) дополнительным количеством полимера (до критического уровня мицеллообразования) позволяет получить твёрдые при комнатной температуре, прозрачные (оптического качества) гидрогели. Нелинейно-оптические характеристики получен-
150
ных гидрогелевых систем в наносекундной временной области несколько хуже, чем в водных суспензиях соответствующих углеродных частиц, что компенсируется возросшей практической ценностью материала.
Особенностью полученных гидрогелевых систем является возможность регенерации повреждений, полученных оптическим компонентом вследствие воздействия высокоэнергетического лазерного излучения, путём осуществления температурного фазового перехода.
Сделан вывод о ухудшении твердоподобной матрицей гидрогеля Плюроника F127 механизма оптического ограничения наносекундного лазерного излучения суспензией нанотрубок, усиливая при этом эффект насыщенного поглощения в этой суспензии в фемтосекундной временной области. Усиление происходит за счёт участия полимера Плюроник F127 в нелинейнооптических процессах: в нем имеет место двухфотонное поглощение и насыщение возбуждённого состояния.
Список литературы
1. Борн M., Вольф Э. Основы оптики. M.: Наука. 1970. 855 с.
2. Ландсберг Г.С. Оптика. M.: Наука. 1976. 926 с.
3. Белоусов В.П., Белоусова KM. Данилов О.Б., Згонник В.Н., линцев А.Г., Mиронова Н.Г., Соснов В.Н., Пономарев А.Н. Широкополосные быстродействующие нелинейно-оптические ограничители видимого диапазона на основе фуллеренсодержащих сред // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 8. С. 50-56.
4. Белоусов В.П., Белоусова KM., Гавронская Е.А., Григорьев В.А., Данилов О.Б., Kалинцев А.Г., Kраснопольский В.Е., Смирнов В.А., Соснов Е.Н. О механизме оптического ограничения лазерного излучения фулле-ренсодержащими средами // Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 87. №5. С. 845-852.
5. Белоусов В.П., Белоусова KM., Беспалов В.Г., Будтов В.П., Григорьев В.А., Данилов О.Б., Жевлаков А.П., Згонник В.Н., Kалинцев А.Г., ^исько А.В., Mиронова Н.Г., Соснов Е.Н., Пономарев А.Н. Нелинейно-оптические свойства фуллеренсодержащих сред // Оптический журнал. 1997. Т. 64. № 9. С. 83-85.
6. Vivien L., Lancon D., Riehl D., Hache F., Anglaret E. Carbon nanotubes for optical limiting // Carbon. 2000. Vol. 40. P. 1789-1797.
7. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press. 1995. 965 p.
8. Mansour K., Soileau M.J., Van Stryland E.W. Nonlinear optical properties of carbon-black suspensions (ink) // J. Opt. Soc. Am. B. 1992. Vol. 9. No. 7. P. 1100-1109.
9. Rahman S., Mirza S., Sarkar A., Rayfield G.W. Design and Evaluation of Carbon Nanotube Based Optical Power Limiting Materials // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010. Vol. 10. P. 4805-4823.
10. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit // Physics reports. 2005. Vol. 409. P. 47-99.
11. Vivien L., Riehl D., Hache F., Anglaret E. Nonlinear scattering origin incarbon nanotube suspensions // J. Nonlinear. Opt. Phys. Mater. 2000. Vol. 9. P. 297-307.
12. McEwan K.J., Madden Paul A. Transient grating effects in absorbing colloidal suspensions // J. Chem. Phys. 1992. Vol.97, No. 11. P. 8748-8759.
13. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск. Наука. 1994. 213 c.
14. Поваров С. А. Нелинейное пропускание лазерного излучения в материалах с углеродными наночастицами и гибридными системами на их основе // Канд. дисс. СПб. 2019. 124 с.
15. Nashold K.M., Walter D.P. Investigations of optical limiting mechanisms in carbon particle suspensions and fullerene solutions // J. Opt. Soc. Am. B. 1995. Vol. 12. No. 7. P. 1228-1237.
16. Vincent D., Petit S., Chin S.L. Optical limitng studies in a carbon suspension for subnanosecond and subpicose-cond laser pulses // Appl. Opt. 2002. Vol. 41. No. 15. P. 2944-2946.
17. Dengler S., Kübel C., Schwenke A., Eberle B. Near- and off-resonant opticallimiting properties of gold-silver alloy nanoparticles for intense nanosecond laserpulses // Journal of Optics. 2012. Vol. 14. P. 1-8.
18. Lowen H., Madden Paul A.A. Microscopic mechanism for shockwave generation in pulsed-laser-heated colloidal suspensions // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. No. 11. P. 8760-8765.
Константинова Анна Алексеевна, преподаватель, konstantinova.a.aamail.ru, Россия, Санкт-Петербург, Военная академия связи им. С.М. Будённого,
Машек Александр Чеславович, преподаватель, mashek50amail.ru, Россия, Санкт-Петербург, Военно-морской политехнический институт г. Пушкин,
Майоров Евгений Евгеньевич, канд. тех. наук, доцент, majorov eeamail.ru, Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский университет технологий управления и экономики,
Писарева Елена Алексеевна, преподаватель, episarevaaicloud.com, Россия, Санкт-Петербург, Михайловская военная артиллерийская академия,
Черняк Татьяна Анатольевна, канд. экон. наук, доцент, 79119113039gvandex.ru, Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения (ГУАП),
Цыганкова Галина Александровна, канд. физ.-мат. наук, преподаватель, га1ттка@,та11. ги, Россия, Пушкин, Военно-морской политехнический институт
152
RESEARCH OFHYDROGEL-BASED STRUCTURES TREBLECHARGER
PLURONIC F127
A.A. Konstantinova, A.C. Mashek, E.E. Maiorov, E.A. Pisareva, T.A. Chernyak, G.A. Tsygankova
The paper nonlinear optical restriction of laser radiation by means of solid (solidlike) hydrogel structures based on the Pluronic f 127 triblock copolymer is considered. The processes of nonlinear optical restriction, where solid materials are of the greatest interest are presented. Solid hydrogel structures based on the Pluronic f 127 tribloxopolymer for use as a matrix for carbon nanoparticles were studied. Curves of optical restriction created by systems of carbon nanoparticles in the hydrogel matrix were obtained. The mechanics of reducing the nonlinear optical properties of a hydrogel material with embedded single-layer carbon nanotubes in the nanosecond time domain in comparison with an aqueous suspension were given. The optical absorption spectra of hydrogels and optical restriction curves of hydrogels containing carbon nanoparticles were analyzed. The data that allow us to assert the temporary stability of hydrogel structures in the optical absorption spectrum, the maximum absorption values characteristic of transitions in single-layer carbon nanotubes are visible, while the spectrum offset did not exceed 4% were obtained.
Key words: laser radiation, hydrogel structure, nanotube, matrix, suspension, femtosecond time domain, two-photon absorption.
Konstantinova Anna Alekseevna, teacher, konstantinova.a.aamail.ru, Russia, Saint-Petersburg, Military Academy of telecommunications named. S. M. Budyonny,
Mashek Alexander Cheslavovich, teacher, mashek50amail.ru, Russia, Pushkin, Naval Polytechnic Institute,
Maiorov Evgeny Evgenievich, candidate of technical sciences, docent, ma-jorov eea mail.ru, Russia, Saint-Petersburg, Saint-Petersburg University of management technologies and Economics,
Pisareva Elena Alekseevna, teacher, episarevaaicloud.com, Russia, Saint-Petersburg, Mikhailovskaya military artillery academy,
Chernyak Tatyana Anatolievna, candidate of economic sciences, docent, 79119113039@,vandex.ru, Russia, Saint-Petersburg, Saint-Petersburg State University of Aerospace Instrumentatio (GUAP),
Tsygankova Galina Aleksandrovna, candidate of physical and mathematical sciences, teacher, galusinkaa mail. ru, Russia, Pushkin, Naval Polytechnic Institute
