CC BY
20
УДК 535.33, 538.958
0 МЕХАНИЗМЕ ЛАЗЕРНОГО ПРОСВЕТЛЕНИЯ
ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК АЭРОЗОЛЬНОГО СИНТЕЗА НА ПОЛИМЕРНОЙ ПОДЛОЖКЕ
1 МИХЕЕВ К. Г., 2НАСИБУЛИН А. Г., 3ГИЛЬМУТДИНОВ Ф. З., 1 МИХЕЕВ Г. М.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 2Сколковский институт науки и технологий, 143025, Сколково, Московская область Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Экспериментально показано, что под действием сфокусированного излучения гелий-неонового лазера на длине волны 632,8 нм однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) аэрозольного синтеза, полученные на полимерной подложке, необратимо просветляются. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показано, что просветление плёнки происходит без разрушения углеродных нанотрубок. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что уменьшение оптической плотности плёнки происходит за счёт окисления капсулированных в ОУНТ наночастиц железа с продуктами разложения полимерной подложки, возникающими при их нагреве.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: однослойные углеродные нанотрубки, плёнка, лазерная модификация, полимерная подложка, лазерное излучение, Рамановская спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важных достижений современной науки является открытие однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) [1 - 4]. Структура ОУНТ представляет собой бесшовный цилиндр, поверхность которого состоит из гексагональной сетки графена, а торцы цилиндра закрыты полусферическими крышечками, составленными из атомов углерода в виде шести-и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена. Из ОУНТ могут быть получены пленки различной толщины. В настоящее время плёнки из ОУНТ находят широкое применение в фотонике и оптоэлектронике. Опубликовано большое количество работ, показывающих возможность использования плёнок из ОУНТ для пассивной модуляции добротности лазеров с целью получения пикосекундных и фемтосекундных лазерных импульсов в широком спектральном диапазоне (см., например, обзоры [5, 6]). На основе плёнок из ОУНТ разрабатываются чувствительные элементы болометрических детекторов [7], фотовольтаические преобразователи видимого света [8], органические солнечные батареи [9].
Одним из перспективных методов получения ОУНТ является так называемый аэрозольный метод, основанный на высокотемпературном разложении паров ферроцена в газовом потоке монооксида углерода [10, 11]. Преимущество этого метода заключается в том, что плёнки из ОУНТ осаждаются на мембранных фильтрах при комнатной температуре. Благодаря слабой адгезии ОУНТ к материалу фильтра получаемые плёнки можно перенести практически на любой материал. Для переноса отфильтрованные ОУНТ необходимо лишь зажать между фильтром и вторичной подложкой. Для сравнения нужно отметить, что для получения плёнок из ОУНТ, синтезированных методом дугового разряда [1] или же лазерной абляцией графитовых мишеней [12], необходимо провести трудоёмкие процессы очистки ОУНТ, диспергирования их в жидкостях с последующим осаждением плёнок на нужные подложки. Плёнки из ОУНТ аэрозольного синтеза имеют широкий спектр применений. Их можно использовать для создания высокоэффективных плёночных транзисторов и интегральных микросхем [13], датчиков паров этанола [14], датчиков влажности [15] и формирования гибких, прозрачных и электропроводящих покрытий, оптических насыщающихся поглотителей и холодных полевых эмиттеров электронов [16]. Кроме этого, в плёнках из ОУНТ, полученных аэрозольным методом, можно наблюдать эффект увлечения
носителей заряда фотонами, что, в свою очередь, позволяет их использовать для создания быстродействующих фотоприемников, датчиков угла, а также анализаторов поляризации лазерного излучения [17].
ОУНТ, полученные аэрозольным методом, практически не содержат аморфного углерода и других нежелательных углеродных примесей, однако, включают в себя частицы каталитического железа [16, 18]. В [18] было показано, что эти частицы находятся внутри ОУНТ в фазовых состояниях g - Fe и a - Fe, причём содержание метастабильного g - Fe в 5 - 10 раз выше, чем a - Fe. Считается, что влияние таких капсулированных наночастиц железа на свойства плёнок из ОУНТ незначительно.
Между тем, нами недавно было показано, что плёнки из детонационных наноалмазов (ДНА), полученные на стеклянных подложках, толщиной несколько микрометров весьма чувствительны к лазерному воздействию небольшой плотности мощности [19]. Полупрозрачные плёнки из ДНА, содержащие множество различных примесей и дефектов, под действием сфокусированного маломощного излучения на длине волны 632,8 нм отжигаются, и при этом увеличивается их оптическая плотность. В работе [20] в полупрозрачных плёнках из ОУНТ аэрозольного синтеза, лежащих на полимерных подложках, был обнаружен противоположный эффект, т.е. лазерно-индуцированное необратимое уменьшение оптической плотности. Уменьшение оптической плотности плёнок из ОУНТ аэрозольного синтеза, возникающее под действием лазерного излучения, можно использовать для получения прозрачных плёнок с высокой удельной проводимостью. Возможным механизмом лазерного просветления плёнок из ОУНТ, лежащих на полимерных подложках, является протекание химической реакции между капсулированными в ОУНТ наночастицами железа и продуктами, выделяющимися при локальном термическом разложении полимеров [20]. Целью данной работы является более детальное исследование механизма этого явления.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах были использованы плёнки из ОУНТ, полученные сухим аэрозольным методом на мембранных фильтрах. Средние длина и диаметр нанотрубок составляли 1225 нм и 6 нм соответственно. Толщина плёнок варьировалась от несколько десятков до нескольких сот нанометров.
Полученные плёнки переносились на прозрачные подложки из полиэтилентерефталата (PET). Далее эти плёнки для краткости будем называть ОУНТ-РЕТ плёнками.
Эксперименты проводились с помощью одномодового гелий-неонового лазера на длине волны 632,8 нм (энергия фотона 1,96 эВ), встроенного в спектрометр комбинационного рассеяния света (Horiba Jobin Yvon HR 800). Излучение лазера фокусировалось на плёнку из ОУНТ (2), расположенную на двухкоординатном столике (4) (рис. 1). Для фокусировки излучения использовались стандартные микрообъективы (1) (10х NA 0,25; 50х NA 0,7; 100х NA 0,9) (см. рис. 1). Максимальная мощность излучения лазера на выходе объектива 10х не превышала 10,2 мВт при диаметре пучка 11,2 мкм (по уровню 1/e2).
Раман-спектры плёнок до и после лазерного воздействия исследовались при плотности мощности около 0,5 кВт/см .
Химический состав поверхностных слоев ОУНТ-РЕТ до и после лазерного воздействия исследовался методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре SPECS с использованием MgKa-излучения (hv = 1253,6 эВ) при энергии пропускания энергоанализатора «PH0IB0S-150» 15 эВ. Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов, определенная на эталонных образцах, составляет ±5 % от измеряемой величины. Концентрации элементов рассчитаны по интегральным интенсивностям соответствующих спектров с учётом коэффициентов элементной
чувствительности, отражающих сечения фотоионизации основных электронных уровней. Точность определения энергии связи определяется шагом сканирования. Разложение многокомпонентных спектров O1s на составляющие проведено с использованием пакета программного обеспечения CasaXPS. Отдельные пики аппроксимированы смешанной функцией Гаусса-Лоренца. Параметры линий взяты из эталонных спектров, измеренных в идентичных условиях. Исследованные образцы дополнительным воздействиям (промывка и др.) до помещения в спектрометр не подвергались. Вакуум в камере анализатора составлял не хуже 410-10 Торр.
//////////////////////////////
Рис. 1. Схема эксперимента: 1 - объектив, 2 - плёнка из ОУНТ, 3 - подложка (полиэтилентерефталат), 4 — двухкоординатный столик
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что кратковременное воздействие сфокусированного лазерного излучения на ОУНТ-PET плёнки приводит к необратимому локальному увеличению коэффициента пропускания плёнки.
При включённом лазере и непрерывном перемещении исследуемого образца в горизонтальной плоскости, перпендикулярной оптической оси объектива 10х, с помощью двухкоординатного стола вдоль фиксированного направления х (см. рис. 1) на ОУНТ-PET плёнке образовывалась просветленная линия, ширина которой варьировалась от 10 до 20 тт в зависимости от скорости движения луча лазера (от 0,4 до 10 мм/с) по поверхности плёнки (см. рис. 2). Плотность мощности лазерного излучения при этом составляла 10 кВт/см . Далее можно было «начертить» следующую линию, которая была параллельна первой и располагалась на некотором расстоянии от нее. Таким образом, на плёнке из ОУНТ можно было получить изображение большого числа светлых параллельных линий, представляющих собой дифракционную решетку. Аналогичным образом на ОУНТ-РЕТ плёнках можно было получить сеть, состоящую из взаимно перпендикулярных просветленных линий, или же довольно большую площадь просветлённой плёнки размером, например, 10х10 мм.
На рис. 3 показаны Раман спектры участков ОУНТ-РЕТ плёнки до (кривая 1) и после
(кривая 2) лазерного просветления. Просветление исследуемого участка осуществлялось
х2 через объектив 100 при плотности мощности 50 кВт/см в течение времени менее одной
секунды. Представленные на рис. 3 спектры были сняты при одинаковых режимах работы
спектрометра с помощью объектива 100х. При этом во избежание лазерного нагрева и
разрушения ОУНТ в течение продолжительного времени сканирования спектрометра [21],
плотность мощности падающего излучения составляла 0,4 кВт/см . Из рис. 3 видно, что во
всем диапазоне частотного сдвига пьедестал спектра 2 выше пьедестала спектра 1. Очевидно,
что это говорит о повышенном уровне люминесценции просветлённого участка плёнки.
Примечательно, что все наиболее характерные пики полученных спектров 1 и 2 практически
повторяют друг друга. Однако имеются следующие различия. Интенсивность Б и О мод,
а также О' моды в спектре 2 выше, чем в спектре 1, кроме этого пьедестал спектра 2 выше
пьедестала спектра 1.
Из рис. 3 также видно, что «дыхательные» моды (пики с частотными сдвигами до 350 см-1, характеризующие ОУНТ с различными диаметрами), просветлённых участков плёнок являются более выраженными. Кроме того видно, что практически все пики «дыхательных» мод спектра 2 чуть сдвинуты в область малых частотных сдвигов относительно соответствующих пиков спектра исходной плёнки 1. Однако в некоторых спектрах просветленных пленок интенсивность «дыхательных» мод может быть меньше интенсивности соответствующих мод до лазерного воздействия.
Рис. 2. Изображение линии, записанной на плёнке из ОУНТ с помощью сфокусированного излучения He-Ne лазера
Таким образом, воздействие лазерного излучения при плотности мощности от 10 кВт/см2 на плёнку ОУНТ аэрозольного синтеза, сформированной на подложках из PET, приводит к оптической модификации плёнки без разрушения структуры ОУНТ. Согласно нашей работе [20], лазерное просветление ОУНТ, лежащих на полимерной подложке, возможно за счет протекания химических реакций между наночастицами железа, находящимися внутри ОУНТ, и продуктами распада, возникающими при термическом разложении полимерных материалов, таких как PET, поликарбонат или же ПВХ. К тому же примеры стимулированных лазером химических реакций с участием углеродных нанотрубок в жидких суспензиях известны (см., например, [22, 23]). Нагрев прозрачных подложек, очевидно, может происходить за счет передачи тепла от плёнки ОУНТ, которая поглощает часть падающего лазерного излучения. Поскольку лазерное излучение жестко сфокусировано, то участок подложки, находящийся под сфокусированным лазерным пятном, может нагреваться до температур, достаточных для разложения материала подложки. Известно, что температура разложения PET составляет лишь около 350 °C.
В рамках этого механизма можно объяснить увеличение оптической прозрачности плёнки под действием лазерного облучения. Действительно, вступление электропроводящих частиц железа, эффективно поглощающих свет, в химическую реакцию с кислотами приводит к образованию слабо проводящих (полупроводниковых) соединений, которые в меньшей степени поглощают свет. Увеличение поверхностного сопротивления ОУНТ-РЕТ после их лазерного просветления нами было экспериментально доказано проведением измерений сопротивления плёнок стандартным четырехточечным методом [20]. В рамках предложенного механизма также можно объяснить увеличение пьедестала Раман-спектров просветлённых участков плёнки. Очевидно, что уровень люминесценции соединений железа, возникающих в его реакциях с кислотами, выше уровня люминесценции ОУНТ с наночастицами железа. Кроме того, можно ожидать, что высвобождение наночастиц железа из полости ОУНТ может приводить к незначительному изменению положения и увеличению амплитуды «дыхательных» мод в Раман-спектрах, что наблюдается в наших экспериментах (см. вставку к рис. 3).
Ясно, что продолжительное воздействие лазерного излучения сравнительно большой плотности мощности на поверхность плёнки может приводить к разрушению ОУНТ, что было продемонстрировано во многих работах (см., например, [21, 24]). Наши исследования «дыхательных» мод Раман-спектров облучённых участков в течение продолжительного времени также подтверждают эти исследования. Однако несомненно, что для ОУНТ плёнок на полимерных подложках существуют плотности мощности и времена облучения, при которых деградация ОУНТ не происходит (или она незначительна), но химические реакции взаимодействия наночастиц железа с кислотосодержащими средами, приводящие к просветлению плёнок, успевают протекать.
Рис. 3. Раман-спектры участков ОУНТ-РЕТ плёнки до (кривая 1) и после (кривая 2) лазерного просветления. Во вставке показана увеличенная область, соответствующая «дыхательной» моде в Раман- спектре ОУНТ
Химическая реакция наночастиц железа с продуктами разложения полимерных плёнок является окислительным процессом и приводит к изменению валентного состояния железа. Информацию о валентном состоянии химических элементов можно получить из спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На рис. 4 представлены обзорные спектры ОУНТ-PET плёнки до и после лазерного просветления. На них видны линии углерода (С^), кислорода (О^), а также Оже серии КVV этих же элементов. Здесь пунктирной линией показано положение линий Fe2p, которые могут быть выделены после длительного накопления сигнала вблизи указанного участка спектра. Таким образом, в спектре РФЭС имеются линии (спектры) углерода, кислорода и железа. Для их детального исследования спектры этих элементов были сняты с многократным сканированием.
В таблице приведены концентрации этих компонентов, рассчитанные из данных РФЭС.
Таблица
Концентрации компонентов ОУНТ-РЕТ плёнки, рассчитанные из данных РФЭС, ат%
Образец е О (суммарный) в том числе О, связанный с Fe Fe (суммарный) Fe(oкс)/Fe (суммарный)
Необработанный 94,7 5,0 0,50 0,3 0,3
Обработанный 94,7 4,9 0,98 0,3 0,7
уС KW - 1 -2
\ . Fe2p Cls
\ xpKvvi Ols '----V I.
■ • -J V 1.
т—1—1—1—i—1—1—1—i—1—1—1—г
1000 800 600 400 200 0
Энергия связи (эВ)
Рис. 4. Обзорные рентгеноэлектронные спектры необработанного (1) и обработанного (2) образцов
На рис. 5 показаны ds-спектры исходной и просветленной плёнок. Примечательно, что полученные спектры идентичные, т.е. они совпадают друг с другом по форме и интенсивности при наложении (см. вставку к рис. 5). Значение энергии связи Еь = 284,5 эВ пика ds соответствует графитоподобному углероду c sp2 гибридизацией, образующего стенки нанотрубок [25 - 28]. Асимметрия спектра в сторону больших энергий связи связана с наличием алмазоподобного углерода с sp3-гибридизацией, представляющего собой дефекты в нанотрубках (Еь = 285,7 - 286,0 эВ), углеродных атомов с эпоксидными и гидроксильными функциональными группами (Еь = 286,2 эВ), карбонильных (C = O, Еь = 287,2 эВ) и карбоксильных (COOH, Еь = 288,9 эВ) групп [28 - 32]. Плечо в области 289 - 291 эВ связано с наличием сателлитов shake-up (потери энергии фотоэлектронов основных уровней на возбуждение валентных электронов) [28].
Рис. 5. Рентгеноэлектронные С18-спектры необработанного (7) и обработанного (2) образцов
Следует отметить, что ранее в работе [33] в С 18-спектрах тонких (30 нм) углеродных плёнок с разупорядоченной структурой наряду с пиком 284,3 - 284,5 эВ (С-С, Бр ) наблюдалась интенсивная компонента с Еь = 286,0 эВ. Спектры сателлитов плазмонных
потерь (Еь = 300 - 315 эВ, на рисунке не приведены) также не имеют заметных различий. Всё это говорит о том, что в просветлённой лазером плёнке, углеродные нанотрубки остались неповреждёнными.
В отличие от спектров углерода, РФЭС-спектры Fe2p3/2 исходной и просветлённой плёнки имеют существенные отличия (рис. 6). В целом, по результатам количественного анализа концентрация железа обнаруживается в пределах 0,26 - 0,34 ат.%. Следует иметь в виду, что железо может экранироваться внешней углеродной оболочкой нанотрубок. В спектрах Fe2p3/2 железа исходной и просветлённой плёнок выделяются следующие две компоненты: 1) пик с Еь = 707,2 эВ; 2) широкий максимум с области 710 - 711 эВ. Первая компонента имеет сдвиг +0,3 эВ относительно спектра эталонного чистого металлического железа (706,9 эВ) [25, 33]. Такой сдвиг характерен для спектральной линии железа, вблизи атомов которого есть атомы углерода. При этом на спектрах 01s пик с Еь = 283,5 эВ (С-Fe) не выявляется. Это можно объяснить большой интенсивностью правого «крыла» основного пика С-С и крайне низким содержанием железа (~0,34 ат.%.). Вторая компонента спектра Fe2p3/2 связана с окисленным железом. Большая ширина оксидной компоненты связана с одновременным присутствием нескольких пиков от катионов Fe3+ и Fe2+ и их расщеплением. По данным [34, 35] общая ширина спектров Fe2p3/2 простых и многокомпонентных оксидов железа действительно достигает от 3 до 4 эВ при ширине пика металлического железа ~1,3 - 1,4 эВ. Как видно из рис. 6, а, окисленное железо наблюдается ещё до лазерной обработки. После лазерной обработки оксидная компонента существенно возрастает. Это отчетливо видно на рис. 6, б после вычитания фона неупруго рассеянных электронов. До лазерной обработки доля окисленного железа не превышает 30 % от его суммарного количества (~0,3 ат.%), а после лазерного воздействия доля окисленного железа достигает 70 % от его суммарного содержания. Наличие неокисленного железа вполне может быть связано с несплошной лазерной обработкой поверхности.
Рис. 6. Рентгеноэлектронные спектры Ре2р3/2 необработанного (7) и обработанного (2) образцов без вычитания фона (а). Рентгеноэлектронные спектры Ре2р3/2 необработанного (7) и обработанного (2) образцов после вычитания фона неупруго рассеянных электронов (б)
Примечательно, что с ростом оксидной компоненты спектра железа, в спектре кислорода 01б (рис. 7) увеличивается компонента, имеющая энергию связи Еь = 530,4 эВ. Эта компонента спектра соответствует химической связи О-Ре [25, 34]. Количество данного кислорода достаточно для окисления железа до степени 2+ и 3+. Следует добавить, что РФЭС спектр кислорода содержит еще две другие компоненты. Первая из них с энергией связи Еь = 532 эВ относится к адсорбированному кислороду, а вторая - с энергией связи 533,5 эВ соответствует кислороду, находящемуся в химической связи с углеродом и его соединениями.
540 535 530
Энергия связи (эВ)
Рис. 7. Рентгеноэлектронные Ols-спектры необработанного (1) и обработанного (2) образцов
Таким образом, по спектрам, полученным с помощью РФЭС, однозначно видно, что лазерное воздействие приводит к существенному окислению железа, содержащегося в ОУНТ, находящихся на полимерной подложке из PET.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе экспериментально показано, что полупрозрачные плёнки ОУНТ, синтезированные аэрозольным методом при термическом разложении ферроцена, лежащие на полимерной подложке PET, под действием сфокусированного излучения маломощного гелий-неонового лазера просветляются. Просветление плёнок ОУНТ, полученной на полимерной подложке, происходит за счет химической реакции между наночастицами железа, находящимися внутри ОУНТ, и продуктами распада, возникающими при термическом разложении полимера, нагревающихся за счет передачи тепла от плёнки ОУНТ.
Полученные результаты могут быть использованы для записи изображений на плёнках из ОУНТ аэрозольного синтеза, а также для увеличения прозрачности плёнок из ОУНТ, предназначенных для применения в качестве электропроводящих плёнок, имеющих высокий коэффициент пропускания в видимой области спектра.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума УрО РАН (проект № 15-9-1-20).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carton nanotutes of 1 -nm diameter // Nature, 1992, vol. 363, pp. 603-605.
2. Bethune D. S., Klang C. H., de Vries M. S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carton nanotutes with single-atomic-layer walls // Nature, 1993, vol. 363, pp. 605-607.
3. Lee Y. H., Kim S. G., Tomanek D. Catalytic Growth of Single-Wall Carton Nanotutes: An Аь Initio Study // Physical Review Letters, 1997, vol. 78, pp. 2393-2396.
4. Odom T. W., Huang J. L., Kim P., Lieber C. M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature, 1998, vol. 391, pp. 62-64.
5. Hasan T., Sun Z., Wang F., Bonaccorso F., Tan P. H., Rozhin A. G., Ferrari A. C. Nanotube-Polymer Composites for Ultrafast Photonics // Advanced Materials, 2009, vol. 21, no. 38-39, pp. 3874-3899.
6. Sun Z., Hasan T., Ferrari A. C. Ultrafast lasers mode-locked by nanotubes and graphene // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2012, vol. 44, no. 6, pp. 1082-1091.
7. Itkis M. E., Borondics F., Yu A., Haddon R. C. Bolometric infrared photoresponse of suspended single-walled carbon nanotube films // Science, 2006, vol. 312, no. 2006, pp. 413-416.
8. Bissett M., Koper I., Shapter J. Photocurrent response from vertically aligned single-walled carbon nanotube arrays // Journal of Physical Chemistry C, 2010, vol. 114, pp. 6778-6783.
9. Cataldo S., Salice P., Menna E., Pignataro B. Carbon nanotubes and organic solar cells // Energy & Environmental Science, 2012, vol. 5, no. 3, pp. 5919-5940.
10. Kaskela A., Nasibulin A. G., Timmermans M. Y., Aitchison B., Papadimitratos A., Tian Y., Zhu Z., Jiang H., Brown D. P., Zakhidov A., Kauppinen E. I. Aerosol-synthesized SWCNT networks with tunable conductivity and transparency by a dry transfer technique // Nano Letters, 2010, vol. 10, no. 11, pp. 4349-4355.
11. Nasibulin A. G., Kaskela A., Mustonen K., Anisimov A. S., Ruiz V., Kivisto S., Rackauskas S., Timmermans M. Y., Pudas M., Aitchison B., Kauppinen M., Brown D. P., Okhotnikov O. G., Kauppinen E. I. Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films // ACS Nano, 2011, vol. 5, no. 4,pp. 3214-3221.
12. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J. Crystaline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science, 1996, vol. 273, pp. 483-487.
13. Nasibulin A. G., Anoshkin I. V., Mudimela P. R., He M., Ermolov V., Tolochko O., Kauppinen E. Singlewalled carbon nanotube networks for ethanol vapor sensing applications // Nano Research, 2013, vol. 6, no. 2, pp. 77-86.
14. Sun D., Timmermans M. Y., Tian Y., Ohno Y. Flexible high-performance carbon nanotube integrated circuits // Nature Nanotechnology, 2011, vol. 6, pp. 156-161.
15. Mudimela P. R., Grigoras K., Anoshkin I. V. Varpula A., Ermolov V., Anisimov А. S., Nasibulin A. G., Novikov S., Kauppinen E. I. Single-walled carbon nanotube network field effect transistor as a humidity sensor // Sensors, 2012, vol. 2012, pp. 496546(7).
16. Nasibulin A. G., Shandakov S. D., Timmermans M. Y., Tolochko O. V., Kauppinen E. I. Synthesis of singlewalled carbon nanotubes by aerosol method // Inorganic Materials Applied Research, 2011, vol. 2, no. 6, pp. 589-595.
17. Mikheev G. M., Nasibulin A. G., Zonov R. G., Kaskela A., Kauppinen E. I. Photon-drag effect in single-walled carbon nanotube films // Nano Letters, 2012, vol. 12, no. 1, pp. 77-83.
18. Anisimov A. S., Nasibulin A. G., Jiang H., Launois P., Cambedouzou J., Shandakov S. D., Kauppinen E. I. Mechanistic investigations of single-walled carbon nanotube synthesis by ferrocene vapor decomposition in carbon monoxide // Carbon, 2010, vol. 48, pp. 380-388.
19. Mikheev G. M., Mikheev K. G., Mogileva T. N., Puzyr A. P., Bondar V. S. Laser image recording on detonation nanodiamond films // Quantum Electronics, 2014, vol. 44, no. 1, pp. 1-3.
20. Михеев Г. М., Михеев К. Г., Аношкин И. В., Насибулин А. Г. Лазерная запись изображений на пленках из однослойных углеродных нанотрубок аэрозольного синтеза // Письма в журнал технической физики. 2015. Т. 41, № 18. С. 46-52.
21. Olevik D., Soldatov A. V., Dossot M., Vigolo B., Humbert B., McRae E. Stability of carbon nanotubes to laser irradiation probed by Raman spectroscopy // Physica Status Solidi, 2008, vol. 245, no. 10, pp. 2212-2215.
22. Михеев Г. М., Кузнецов В. Л., Михеев К. Г., Могилева Т.Н., Шуваева М.А., Мосеенков С.И. Лазерная модификация оптических свойств суспензии углеродных нанотрубок в диметилформамиде // Письма в журнал технической физики. 2013. Т. 39, № 7. С. 43-50.
23. Mikheev K. G., Mikheev G. M., Kuznetsov V. L., Mogileva T. N., Moseenkov S. I., Shuvaeva M. A. Laser bleaching of carbon nanotubes suspension in N,N-dimethylformamide // Journal of Nanomaterials & Molecular Nanotechnology, 2013, vol. 2, no. 4, pp. 1-4.
24. Bokova S. N., Konov V. I., Obraztsova E. D., Osadchii A. V., Pozharov A. S., Terekhov S. V. Laser-induced effects in Raman spectra of single-wall carbon nanotubes // Quantum Electronics, 2003, vol. 33, no. 7, pp. 645-650.
25. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений : отравочник. M. : Химия, 1984. 256 c.
26. Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms // Beilstein Journal of Nanotechnology, 2015, vol. 6, pp. 177-192.
27. Okpalugo T. I. T., Papakonstantinou P., Murphy H., McLaughlin J., Brown N. M. D. High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs // Carbon, 2005, vol. 43, pp. 153-161.
28. Pal P. P., Larionova T., Anoshkin I. V., Jiang H., Nisula M., Goryunkov A. A. Dry Functionalization and Doping of Single-Walled Carbon Nanotubes by Ozone // Journal of Physical Chemistry C, 2015, vol. 119, pp. 27821-27828.
29. Ma P. C., Kim J.-K., Tang B. Z. Functionalization of carton nanotubes using a silane coupling agent // Carton. 2006, vol. 44, pp. 3232-3238.
30. Pei S., Zhao J., Du J., Ren W., Cheng H-M. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films ьу hydrohalic acids // Carton, 2010, vol. 48, no. 15, pp. 4466-4474.
31. Kim S., Zhou S., Hu Y., Acik M., Chabal Y. J., Berger C., de Heer W., Bongiorno A., Riedo E. Room-temperature metastability of multilayer graphene oxide films // Nature Materials, 2012, vol. 11, no. 5, pp. 544-549.
32. Yamada Y., Yasuda H., Murota K., Nakamura M., Sodesawa T., Sato S. Analysis of heat-treated graphite oxide ьу X-ray photoelectron spectroscopy // Journal of Materials Science, 2013, vol. 48, pp. 8171-8198.
33. Решетников С. М., Бакиева О. Р., Борисова Е. М., Воробьев В. Л., Гильмутдинов Ф. З., Колотов А. А., Кобзиев В. Ф., Мухгалин В. В., Баянкин В. Я., Быстров С. Г., Шушков А. А. Состав, структура и электрохимические свойства поверхностных слоев армко-железа, легированных углеродом методами магнетронного напыления и ионно-лучевого воздействия Коррозия: материалы, защита // Коррозия: материалы, защита. 2015. № 11. С. 1-10.
34. Решетников С. М., Гильмутдинов Ф. З., Борисова Е. М., Бакиева О. Р. Влияние имплантации кислорода на коррозионно-электрохимические свойства железа // Коррозия: материалы, защита. 2015. № 10. С. 1-8.
35. Wagner C. D., Riggs W. H., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., 1979, 190 p.
ON THE MECHANISM OF LASER BLEACHING OF AEROSOL SYNTHESIZED SINGLE WALLED CARBON NANOTUBES ON THE POLYMER SUBSTRATE
1Mikheev K. G., 2Nasibulin A. G., 3Gilmutdinov F. Z., 1Mikheev G. M.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Skolkovo intstitute of science and technology, Skolkovo, Moscow region, Russia 3Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Results of study of continuous 632.8 nm helium-neon laser with semitransparent single-walled carbon nanotubes (SWNTs) films interaction are presented. SWNTs films were produced by aerosol technique based on high-temperature ferrocene vapor decomposition in a gas flow of carbon monoxide. The SWNTs contained capsulated iron nanoparticles. The films were deposited on membrane filters and then transferred to a polymer (polyethylene terephthalate) substrate. It is experimentally shown that the films are irreversibly bleached under the focused 7.5 kW/cm2 laser beam. The bleaching is accompanied with a decrease of the optical density at visible wavelength range. Using Raman spectroscopy it is demonstrated that bleaching of the film occurs without destruction of the carbon nanotubes. It is found out that the radial breathing mode (RBM) (the peaks with Raman shift below 350 cm-1, characterizing the SWNTs with different diameters) of bleached film is more pronounced. Some of the RBM peaks of bleached films are shifted to the smaller Raman shifts (=1 cm-1) in comparison to that of initial film. At the same time G-mode after bleaching is shifted to the higher Raman shifts (=1 cm-1) in comparison to that before bleaching. The X-ray electron spectroscopy study results showed that decreasing of the film optical density results from the oxidation of the encapsulated in SWNTs iron nanoparticles with the products of polymer substrate decomposition that arise from its heating.
The study results can be applied for increasing the SWNTs films transparency, that are used as electro conductive films with high transparency at the visible spectral region. The results obtained can be also used for laser image recording (see figure).
(a) (b)
Figure. (a) The experiment scheme: 1 - objective, 2 - focused laser beam, 3 - the SWNTs film, 4 - the substrate (polyethylene terephthalate), 5 - two-dimensional table; (b) laser bleached line on the SWNTs film
KEYWORDS: single-walled carbon nanotubes, film, polymer substrate, laser radiation, Raman spectroscopy, X-ray electron spectroscopy.
REFERENCES
1. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 1992, vol. 363, pp. 603-605.
2. Bethune D. S., Klang C. H., de Vries M. S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 1993, vol. 363, pp. 605-607.
3. Lee Y. H., Kim S. G., Tomanek D. Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes: An Ab Initio Study. Physical Review Letters, 1997, vol. 78, pp. 2393-2396.
4. Odom T. W., Huang J. L., Kim P., Lieber C. M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. Nature, 1998, vol. 391, pp. 62-64.
5. Hasan T., Sun Z., Wang F., Bonaccorso F., Tan P. H., Rozhin A. G., Ferrari A. C. Nanotube-Polymer Composites for Ultrafast Photonics. Advanced Materials, 2009, vol. 21, no. 38-39, pp. 3874-3899.
6. Sun Z., Hasan T., Ferrari A. C. Ultrafast lasers mode-locked by nanotubes and graphene. Physica E: Low-dimensional Systems andNanostructures, 2012, vol. 44, no. 6, pp. 1082-1091.
7. Itkis M. E., Borondics F., Yu A., Haddon R. C. Bolometric infrared photoresponse of suspended single-walled carbon nanotube films. Science, 2006, vol. 312, no. 2006, pp. 413-416.
8. Bissett M., Koper I., Shapter J. Photocurrent response from vertically aligned single-walled carbon nanotube arrays. Journal of Physical Chemistry C, 2010, vol. 114, pp. 6778-6783.
9. Cataldo S., Salice P., Menna E., Pignataro B. Carbon nanotubes and organic solar cells. Energy & Environmental Science, 2012, vol. 5, no. 3, pp. 5919-5940.
10. Kaskela A., Nasibulin A. G., Timmermans M. Y., Aitchison B., Papadimitratos A., Tian Y., Zhu Z., Jiang H., Brown D. P., Zakhidov A., Kauppinen E. I. Aerosol-synthesized SWCNT networks with tunable conductivity and transparency by a dry transfer technique. Nano Letters, 2010, vol. 10, no. 11, pp. 4349-4355.
11. Nasibulin A. G., Kaskela A., Mustonen K., Anisimov A. S., Ruiz V., Kivisto S., Rackauskas S., Timmermans M. Y., Pudas M., Aitchison B., Kauppinen M., Brown D. P., Okhotnikov O. G., Kauppinen E. I. Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films. ACS Nano, 2011, vol. 5, no. 4, pp. 3214-3221.
12. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J. Crystaline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. Science, 1996, vol. 273, pp. 483-487.
13. Nasibulin A. G., Anoshkin I. V., Mudimela P. R., He M., Ermolov V., Tolochko O., Kauppinen E. Singlewalled carbon nanotube networks for ethanol vapor sensing applications. Nano Research, 2013, vol. 6, no. 2, pp. 77-86.
14. Sun D., Timmermans M. Y., Tian Y., Ohno Y. Flexible high-performance carbon nanotube integrated circuits. Nature Nanotechnology, 2011, vol. 6, pp. 156-161.
15. Mudimela P. R., Grigoras K., Anoshkin I. V. Varpula A., Ermolov V., Anisimov A. S., Nasibulin A. G., Novikov S., Kauppinen E. I. Single-walled carbon nanotube network field effect transistor as a humidity sensor. Sensors, 2012, vol. 2012, pp. 496546(7).
16. Nasibulin A. G., Shandakov S. D., Timmermans M. Y., Tolochko O. V., Kauppinen E. I. Synthesis of singlewalled carbon nanotubes by aerosol method. Inorganic Materials Applied Research, 2011, vol. 2, no. 6, pp. 589-595.
17. Mikheev G. M., Nasibulin A. G., Zonov R. G., Kaskela A., Kauppinen E. I. Photon-drag effect in single-walled carbon nanotube films. Nano Letters, 2012, vol. 12, no. 1, pp. 77-83.
18. Anisimov A. S., Nasibulin A. G., Jiang H., Launois P., Cambedouzou J., Shandakov S. D., Kauppinen E. I. Mechanistic investigations of single-walled carbon nanotube synthesis by ferrocene vapor decomposition in carbon monoxide. Carbon, 2010, vol. 48, pp. 380-388.
19. Mikheev G. M., Mikheev K. G., Mogileva T. N., Puzyr A. P., Bondar V. S. Laser image recording on detonation nanodiamond films. Quantum Electronics, 2014, vol. 44, no. 1, pp. 1-3.
20. Mikheev G. M., Mikheev K. G., Anoshkin I. V., Nasibulin A. G. Laser images recording on aerosol-synthesized single-walled carbon nanotube films. Technical Physics Letters, 2015, vol. 41, no. 9, pp. 887-890.
21. Olevik D., Soldatov A. V., Dossot M., Vigolo B., Humbert B., McRae E. Stability of carbon nanotubes to laser irradiation probed by Raman spectroscopy. Physica Status Solidi, 2008, vol. 245, no. 10, pp. 2212-2215.
22. Mikheev G. M., Kuznetsov V. L., Mikheev K. G., Mogileva T. N., Shuvaeva M. A., Moseenkov S. I. Laser modification of optical properties of a carbon nanotube suspension in dimethylformamide. Technical Physics Letters, 2013, vol. 39, no. 4, pp. 337-340.
23. Mikheev K. G., Mikheev G. M., Kuznetsov V. L., Mogileva T. N., Moseenkov S. I., Shuvaeva M. A. Laser bleaching of carbon nanotubes suspension in N,N-dimethylformamide. Journal of Nanomaterials & Molecular Nanotechnology, 2013, vol. 2, no. 4, pp. 1-4.
24. Bokova S. N., Konov V. I., Obraztsova E. D., Osadchii A. V., Pozharov A. S., Terekhov S. V. Laser-induced effects in Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Quantum Electronics, 2003, vol. 33, no. 7, pp. 645650.
25. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya khimicheskikh soedineniy, cpravochnik [X-ray electron spectroscopy of chemical compounds, a reference guide]. Moscow: Khimiya Publ., 1984, 256 p.
26. Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2015, vol. 6, pp. 177-192.
27. Okpalugo T. I. T., Papakonstantinou P., Murphy H., McLaughlin J., Brown N. M. D. High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs. Carbon, 2005, vol. 43, pp. 153-161.
28. Pal P. P., Larionova T., Anoshkin I. V., Jiang H., Nisula M., Goryunkov A. A. Dry Functionalization and Doping of Single-Walled Carbon Nanotubes by Ozone. Journal of Physical Chemistry C, 2015, vol. 119, pp. 27821-27828.
29. Ma P. C., Kim J.-K., Tang B. Z. Functionalization of carbon nanotubes using a silane coupling agent. Carbon, 2006, vol. 44, pp. 3232-3238.
30. Pei S., Zhao J., Du J., Ren W., Cheng H-M. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids. Carbon, 2010, vol. 48, no. 15, pp. 4466-4474.
31. Kim S., Zhou S., Hu Y., Acik M., Chabal Y. J., Berger C., de Heer W., Bongiorno A., Riedo E. Room-temperature metastability of multilayer graphene oxide films. Nature Materials, 2012, vol. 11, no. 5, pp. 544-549.
32. Yamada Y., Yasuda H., Murota K., Nakamura M., Sodesawa T., Sato S. Analysis of heat-treated graphite oxide by X-ray photoelectron spectroscopy. Journal of Materials Science, 2013, vol. 48, pp. 8171-8198.
33. Reshetnikov S. M., Bakieva O. R., Borisova E. M., Vorob'ev V. L., Gil'mutdinov F. Z., Kolotov A. A., Kobziev V. F., Mukhgalin V. V., Bayankin V. Ya., Bystrov S. G., Shushkov A. A. Sostav, struktura i elektrokhimicheskie svoystva poverkhnostnykh sloev armko-zheleza, legirovannykh uglerodom metodami magnetronnogo napyleniya i ionno-luchevogo vozdeystviya Korroziya: materialy, zashchita [The composition, structure and electrochemical properties of surface layers of Armco-iron doped with carbon by the methods of magnetron sputtering and ion beam impact Corrosion: materials, protection]. Korroziya: materialy, zashchita. 2015, no. 11, pp. 1-10.
34. Reshetnikov S. M., Gil'mutdinov F. Z., Borisova E. M., Bakieva O. R. Vliyanie implantatsii kisloroda na korrozionno-elektrokhimicheskie svoystva zheleza [Effect of oxygen implantation on corrosion-electrochemical properties of iron]. Korroziya: materialy, zashchita, 2015, no. 10, pp. 1-8.
35. Wagner C. D., Riggs W. H., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., 1979, 190 p.
Михеев Константин Георгиевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, k. mikheev@udman. ru
Насибулин Альберт Галийевич, доктор технических наук, профессор Центра фотоники и квантовых материалов Сколковского института науки и технологий, e-mail: A.Nasibulin@skoltech.ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН, e-mail: gilmutdinov_f@mail.ru
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией лазерных методов исследований ИМ УрО РАН, тел. (3412)21-89-55, e-mail: mikheev@udman. ru
