CC BY
18Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2011 4) 135-147
УДК 544.08+66.071.6.081.6
Исследование гелиевой проницаемости узкой фракции ценосфер энергетических зол
Я.Ю. Черных*, С.Н.Верещагин
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия 660049, Красноярск, ул. К.Маркса, 42 1
Received 3.06.2011, received in revised form 10.06.2011, accepted 17.06.2011
В работе представлен метод исследования проницаемости полых микросферических мембран на примере ценосфер энергетических зол (ЦЭЗ). Приведено описание экспериментальной вакуумной установки для исследования процессов диффузии индивидуальных газов в ценосферы в статических условиях и математический аппарат для расчёта количественных характеристик процесса. В интервале температур 300 - 500 °С определена гелиевая проницаемость узкой фракции ценосфер, выделенной из концентрата ЦЭЗ Московской ТЭЦ-22, определены величины удельной проницаемости 3,510-12 - 3,510-11 моль/(сгЛа); объёма, доступного для гелия (2,13 ± 0,06)10-6 м3/г, и энергии активации процесса поглощения (34 ± 3) кДж/моль. На примере смеси гелия с воздухом в хроматографическом режиме впервые экспериментально продемонстрирована возможность разделения гелийсодержащих смесей с использованием ЦЭЗ.
Ключевые слова: ценосферы, гелий, газоразделение, проницаемость, диффузия.
Введение
На сегодняшний день активно развивающимся направлением является использование мембранных технологий для процессов газоразделения и создания мембранных реакторов. В литературных источниках представлено достаточное количество информации, посвящённой использованию плоских и цилиндрических мембран: методы количественного определения диффузионных характеристик (проницаемости) для большого количества материалов, определены режимы применения, состав и способы получения мембран [1, 2]. Гораздо меньшее количество работ посвящено использованию сферических мембран (синтетических микросфер, полученных факельным или "золь-гель" методами) для аккумулирования лёгких газов. Содержание этих работ сводится к теоретическим расчётам оптимизации состава для синтеза микросфер с целью обеспечения требуемого уровня водородной проницаемости, не-
* Corresponding author E-mail address: salvete@yandex.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
обходимой для хранения и аккумулирования водорода в водородной энергетике и лазерно-физических исследованиях; все характеристики процесса диффузии при этом являются расчётными [3, 4]. Между тем, микросферы, проницаемые относительно гелия и водорода, применяются и востребованы достаточно широко: например, при температуре выше 300 °С используют стеклянные микросферы в качестве мишеней в лазерных экспериментах и термоядерном синтезе, а при температурах ниже 300 °С - полимерные. В водородной энергетике в качестве микроконтейнеров для безопасного аккумулирования и хранения водорода применяют микросферы из пенометаллов, металлов и сплавов на их основе [5, 6]. Альтернативой использования дорогостоящих синтетических микросфер в представленных выше направлениях могут служить ценосферы энергетических зол, которые обладают тем же комплексом свойств (микросферический дизайн, размер от нескольких десятков до 500 мкм, селективно проницаемая стенка [7]), но являются более дешёвыми, т.к. представляют собой отходы работы ТЭЦ. Так, например, недавно предложено использование микросферических мембран на основе ЦЭЗ для процесса выделения гелия из природного газа, и этот способ может быть в качестве одной из возможных альтернатив криогенной технологии [8, 9], а также исследована гелиевая проницаемость муллитизированных ценосфер [10]. Однако оценка эффективности такого разделения затруднена отсутствием методик определения диффузионных параметров микросферических мембран и самих данных по проницаемости ЦЭЗ в отношении различных газов.
В зарубежных работах был предложен т. н. "РУГ-метод" для исследования скорости диффузии водорода и гелия внутрь микросферических мембран на базе синтетических боросили-катных микросфер в статических условиях [11, 12]. Недостатки такого метода - высокая трудоёмкость, длительность эксперимента (до 72 ч) и использование УФ-излучения. В последнее время появились работы, в которых изучен процесс поглощения гелия полыми стеклянными микросферами [13] и сделана попытка оценки коэффициента проницаемости стенок частиц на основе предположений о мгновенной диффузии и нелинейного закона фильтрации газа. При несомненной пользе применения точных методов расчёта к процессам поглощения гелия полыми сферами необходимо отметить, что для практических приложений часто бывает достаточно более простых методов расчёта; кроме того, использованный в цитируемой работе экспериментальный подход не позволяет эффективно проводить измерения при повышенных температурах.
Целью настоящей работы являлась разработка простого метода количественной оценки диффузионных свойств полых микросфер и его применение для определения гелиевой проницаемости и сорбционных характеристик ЦЭЗ в широком интервале температур.
Исходные материалы
В работе использовалась узкая фракция ценосфер, выделенная из концентрата, полученного от сжигания энергетических углей на Московской ТЭЦ-22. Образец получен последовательным применением к концентрату аэродинамической сепарации и ситовой классификации с последующим удалением перфорированных частиц [14, 15]. Характеристики фракции представлены в табл. 1.
Химический анализ образцов проводили по ГОСТ 5382-91 [16].
Таблица 1. Физико-химические свойства узкой фракции ценосфер Московской ТЭЦ-22
Размер фракции, мм -0,100+0,063
Насыпная плотность, г/см3 0,18
Кажущаяся плотность*, г/см3 0,36
Толщина стенки**, мкм 2,0
Средний диаметр**, мкм 75
Удельная поверхность (БЭТ), м2/г 2,5
Геометрическая поверхность**, м2/г 0,22
Химический состав, мас. % SiO2 56,86
А12Оз 33,34
Fe2O3 2,20
CaO 2,05
MgO 2,03
Na2O 0,47
K2O 2,34
Фазовый состав, мас. % Кварц 1,4
Кальцит 0,8
Стекло 82,8
Муллит 15,0
* Кажущаяся пикнометрическая плотность - отношение массы образца к его объёму, измеренному на вакуумной установке перепусками аргона. ** Расчётные значения (см. текст).
Фазовый состав определяли c помощью порошкового рентгеновского дифрактометра X' Pert Pro MRD ("PANalitical"), идентификация фаз проводилась по базе данных "ICDD PDF 2".
Удельную поверхность ценосфер определяли методом многоточечного БЭТ по сорбции азота на приборе "NOVA3200e".
Определение размеров ценосфер осуществляли по микрофотографиям (рис. 1), полученным с помощью оптического микроскопа "Биолам" ("ЛОМО"), оснащённого видеокамерой для ввода изображений в компьютер, обработку которых осуществляли с помощью свободно распространяемой программы "ImageTool" [17]. Распределение по размерам рассчитывали по результатам измерения диаметров 2 тысяч частиц.
Описание установки
Вакуумная установка для исследования процессов диффузии индивидуальных газов (He, Ar) в ценосферы в статических условиях (рис. 2) включает систему получения вакуума, адсорбционную систему и систему сбора и обработки информации.
Адсорбционная система и система получения вакуума состоят из ротационного масляного вакуумного насоса (6), термопарного вакууметра (7), датчика давления (8), металлической гребёнки (1), к которой присоединена металлическая линия со стеклянным реактором (2). Для уменьшения внутреннего объёма реактора в его вертикальную часть помещается стеклянная
- 137 -
а б
Рис. 1. Общий вид (а) - снимки оптического микроскопа в проходящем свете - и распределение по размеру (б) ценосфер
11
5
РИФ
Рис. 2. Принципиальная схема установки по измерению проницаемости стенок ценосфер: 1 - гребёнка; 2 - реактор; 3 - безградиентная печь; 4 - теплоизолятор; 5 - регулятор температуры; 6 - ротационный масляный вакуумный насос; 7 - вакуумметр термопарный; 8 - датчик давления; 9, 10 - контроллеры-преобразователи давления и температуры; 11 - компьютер
палочка с диаметром на 0,5-1 мм меньше внутреннего диаметра реактора. Нагрев реактора производится в безградиентной печи (3), для более чёткого разделения объёмов реактора на зоны с различной температурой использован теплоизолятор (4), контроль температуры производился хромель-алюмелевой термопарой с контроллером-преобразователем температуры ИРТ-2-Т (10) с точностью ±1 °С (10).
В качестве датчика давления использовался АИР-20М (8) с погрешностью измерения давления 0,2 %, данные с которого непрерывно регистрировались с частотой около 2 Гц.
Поскольку измерения проводятся в условиях, когда температура частейэксперименталь-ной установкисущественно различается, предварительно определилиобъёмы "холодной" и "горячей" зоныреактора. Расчёты опроводилиисходя изуравнения (1), котороеопи-сывает изменениедавле ния приперепуске газаизобъёма У0 с температурой Т0в реактор с температурой Т{.
= +РУ1 + РоУ^, (1)
Т Т т то
1) = V + у^ (2)
"о То
где УоУаУр - объёмы гребёнки, "холодной" и "горячей" зоны реактора соответственно, м3;
Р0 - исходное давлениегазавсистеме,Па;
Рг - давлениегазавсистемепослеперепускавреактор, Па;
Очевидное преобразование уравнения (1) даёт формулу (2), из которой определяют объёмы "горячей" и "холодной" частей реактора. Для этого проводят серию перепусков при различных температурах и результаты представляютввидезависимости"1/Г0(У/Р; - Т)от Т0/Т1"\ коэффициенту наклона уравнения регрессии соответствует1^,,асвободно члену - Уа.
Пр оведениеизмерен ий
Образец массой 1 г предварительно откачивался в реакторе до остаточного давления 3 - 5 Па при температуре экспериментаЮО -500 °С втечение 10 мин, поскольку в результате предварительных экспериментовсварьированиемвр емени зткачки в интервале 10 -45мин было показано, что в большинствеслучаевэтоговремени достаточнодляполногоудалениягелия из частиц. Затем в гребёнку1напускалосьнеобходимое давлениегелия (аргона), после чего открывали клапан II, газ поступалв реактор, и фиксировалось падение давления; момент открывания клапана принимали за время начала процесса поглощения газа ценосферами. Как
Рис. 3. Кривые относительного падения давлелзм Р/Р0: 1 - аргонз 488°С; 2 - гелий, 172 °С; 3 - гелий, 488°С
Рис. 4. Экспериментальная (точки) и расчётная по уравнению (5) (пунктирная линия) зависимости давленияНе в системе от времени при 488 °С,а такжезависимость 1ийуд) от обратной температуры (вставка)
правило, эксперимент проводили до тех пор, пока на выходной кривой не выписывалось плато, соответствующее максимальному насыщению частиц газом (рис. 3, 4).
Перед экспериментом дополнительно при комнатной температуре проводили перепуски аргонавпус тойреактор иреакторсзагруженнымобразцом; изрезультатов определяли кажущуюся пикнометрическую плотность образца - отношение массы образца к его объёму.
Расчёт характеристик проницаемости стенок частиц для газов
Расчёт параметров, характеризующих проницаемость ценосфер, основан на измерении падения давления во времени, которое происходит за счёт диффузии газа внутрь частиц.
Для количественного описания процесса проникновения газа внутрь частиц использовалось базовое уравнение диффузиигазовсквозь мембрану(З). Однакопосколькув качестве мембраны использованы не плоскиепластины, а полые сферические частицы,представляется затруднительным вычисление коэффициента проницаемости К, в связиснеопределенностью поверхности диффузии £ и толщины стенки ё. Поэтомудляхарактеристики частиц из эксперимента определялась величина удельной проницаемости ()уд[моль/(с-г-Па)] (4), из которой, при определённыхдощтцениях,может оцененозначение Л".Поскольку давление внутри ценосфер в произвольный моментвременине может быть экспериментально измерено, его величина рассчитывалась, исходя изуравнения материальногобаланса газавсистемесис-пользованием законасостояния идеальных газов. В расчёт принимали толькогаз в свободном объёме установкиидиффундировавший внутрь частиц; количествомгаза,растворённого в материале стенки,пренебре гали.
3 = яп = ^т{р _ р) = д т{р _ рт1 (3)
Я( я Дл я
К , (4)
где 3 - диффузионныйпоток,моль/с; 0^-удельная проницаемость, моль/(ст-Па); т - масса образца, г; РоиЬ Р¡„ - давления газа с наружной и внутренней сторон мембраны, соответственно, Па; - удельная поверхность диффузии, м2/кг; ё - толщина мембраны,м;АГ- ко эффициент проницаемости, (моль^м)/(м2 т •Па).
Аналитическоерешениеуравнения(З) с краевыми условиямиг = О, Р0111 = Р1,о, =,„ = 0 может быть представлено в виде (5)
РшЛ+(5)
где Р10 - давление в реакторе в момент времени т = 0 с, Па; А и В - параметры, связанные с удельной проницаемостью Qуд ивнутреннимобъёмомценосфер Ус уравнениями (6)и(7):
в» = ВаТо , (6)
V К ТРУ '
ГС -"-ЧТ.СГО
О = А-О*. Та, (7)
V V V а= ^ + *+ ' Т0 Т0 Т
О , ' а , ' р (8)
где R - универсальнаягазоваяпостоянная,Дж/моль.
Величины параметров А, В и Р10 определяли из трехпараметрической нелинейной регрессии (нелинейный МНК) уравнением (5) экспериментальных точек с последующим вычислением величины Qуд, Ус и доверительных интервалов их определения (на уровне 0,95).
Дополнительным критерием правильности расчёта являлась близость значения Р10 к величине начального давления в реакторе, рассчитанного по уравнению (1).
Обсуждение результатов
На рис. 3 приведены экспериментальные зависимости давления в реакторе от времени для гелия и аргона при нескольких температурах и начальном давлении около 17 кПа. Видно, что при 172 °С гелий достаточно медленно проникает внутрь частиц - для стабилизации давления необходимо около 25 минут. Давление аргона в этих же условиях остаётся практически неизменным в пределах ошибки измерения. При повышении температуры наблюдается закономерное увеличение скорости процесса поглощения гелия ценосферами, и при 488 °С стабилизация давления Не завершается приблизительно за одну минуту (рис. 3, 4). При этой температуре наблюдается также некоторое снижение давления аргона, однако скорость его поглощения приблизительно на два порядка ниже скорости поглощения гелия. Необходимо отметить, что характерной чертой процесса поглощения гелия ценосферами является воспроизводимость в пределах ошибки измерений кривых падения давления, а значит, и диффузионно-сорбционных характеристик при определённой температуре и времени дегазации.
Полученные кривые падения давления были обработаны с использованием (5) для определения количественных сорбционных характеристик. Использованная математическая
модель процесса, в целом, хорошо описывала экспериментальные данные (рис. 4), хотя присутствие значимых расхождений расчётных и экспериментальных значений на некоторых участках свидетельствует о наличии неучтённых факторов. Как правило, в начальный период поглощения гелия экспериментальные точки располагались несколько выше теоретических кривых; на заключительном отрезке теория предсказывала стабилизацию давления, хотя экспериментально наблюдалось его медленное снижение, особенно заметное при повышенных температурах; закономерные отклонения были и в средней части сорбционной кривой.
Наиболее вероятной причиной таких расхождений является неоднородность реального образца по размерам и толщине стенки ценосфер, химическому и фазовому составам отдельных частиц материала. Наличие таких неоднородностей подтверждается данными оптической микроскопии (см. рис. 1), по которым видно, что исследуемый образец ценосфер представляет собой смесь частиц различного размера. Ранее нами было показано, что в ценосферах существует линейная корреляция толщины стенки частиц и их размера [18], следовательно, частицы разного размера отличаются также толщиной стенки. Кроме того, частицы имеют различную прозрачность, в некоторых ценосферах заметны отдельные непрозрачные участки, что обусловлено наличием в стекле включений различной природы (газовых пузырей, вкраплений не-сгоревшего углерода и др.). Очевидно, что наличие всех этих неоднородностей должно сказываться на форме сорбционных кривых - более мелкие глобулы, которым соответствует более тонкая стенка, должны поглощать газ быстрее, чем частицы больших размеров с более толстой стенкой. Скорее всего, насыщение газами ценосфер с тонкими стенками и обусловливает резкое падение давления газа в начале эксперимента (рис. 4), а медленное снижение давления при больших временах связано с постепенным заполнением газом крупных толстостенных частиц.
Несмотря на отмеченные различия, предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные, хотя определённые из неё количественные параметры (<2уд и V) носят "усреднённый" характер и соответствуют поведению используемой фракции в целом, а не отдельных частиц.
Как и следовало ожидать, в соответствии с (3) процесс поглощения газа ценосферами подчиняется уравнению первого порядка. Так, величина Qуд практически не зависела от начального давления напускаемого в систему гелия: при изменении давления последнего в диапазоне 17 - 61 кПа значение Qуд при 350 °С равнялось (7,08 ± 0,44)-10-12 моль/(ст-Па).
Интересно сопоставление диффузионных характеристик ценосфер, полученных с применением описанного выше подхода, с соответствующими величинами, опубликованными в литературе.
Известно, что энергия активации Еакт процесса диффузии гелия в стёклах обычно составляет несколько десятков кДж/моль: для плавленого кварца получено значение Еакт, 23,9 кДж/ моль, для иенского стекла и стекла пирекс - 37 кДж/моль, для тюрингского стекла - 55,8 кДж/ моль [2] и для алюмоборосиликатного стекла - 30 кДж/моль [12]. Для процесса поглощения гелия ценосферами значение Еакт, определённое из зависимости ln(Qуд) от обратной температуры (рис. 4), было 34,75 ± 3,0 кДж/моль, что хорошо укладывается в интервал величин Еакт для процесса диффузии гелия сквозь стёкла посредством растворения в материале [2].
Особое значение для практических приложений имеет величина доступного для газа внутреннего объёма ценосфер Vc, максимальная теоретическая величина которого может быть оценена, исходя из кажущейся плотности используемой фракции ценосфер papp и истинной плотности материаластенок pmatno очевидному соотношению (9). Принимаяр„,а( = 2450 кг/м3 [19] и papp= 360 кг/м3, получим Vc,meop = 2,3740-6 м3/г.
f =JL_J_, (9)
c,meop
Papp Р mat
Объём внутреннихполостей це^осс^ер!^, доступных для газа,рассчитанный из сорбци-онных кривых,увеличивался сростомтемпературыдо 350 °С, послечегоего значение стабилизировалось и в интервале 360 - 490 °С составило (2,13 ± 0,06)-10-6 м3/г, что несколько ниже величины Vcmeop = 2,37-10-6 м3/г. Это отличие, скорее всего, связанное с низкой скоростью заполнения гелием наиболее толстостенных частиц, приводит к медленному снижению давления при большихвременахсорбции,которое, как отмечалось, не описывается предложенной моделью (рис. 4).
Более неоднозначновычисление коэффициентапроницаемости А"материала,для расчёта которого из величины Qyd цо уравнению (4) необходимознание поверхности диффузии S и толщины стенки d.
Очевидно, что в качестве величины S нельзя использовать значение удельной поверхности Sya, измеренной инструментальными методами, например методом БЭТ. Отдельными экспериментами нами было показано, что при обработкеповерхности ценосферраствором NaOH происходит увеличение уцельнойповерхности в Зраза,тогда как проницаемость при этом возрастала всего на 5 %. Поэтому за величищ^поверхности диффузии S принята величина геометрической поверхностичастиц образца, котораярассчитываласькак сумма поверхностей одинаковых сфер диаметром D. При этом в качестве диаметра D использовался диаметр ценос-фер, содержание которых во фракции максимально, т.е. использовалась мода распределения частиц по размерам (рис.1б).То лщ инустенки^частицрассчи тывалипоур авнен ик>(10) таким образом, чтобы обеспечит1> равенствока^щихсяплотностейреального образца и модельной смеси полых сфер.
*=а 2
( ( I-^
В -
3В -ÜSL
Рим у у
(10)
При таком подходе ё является "эффективной" толщиной, которая характеризует процесс поглощения газа образцом в целом. В реальном образце толщина стенки варьирует не только в зависимости от размера частиц [18], но и в пределах одной частицы. Точное количественное описание и учёт таких неоднородностей крайне сложен и трудоёмок в связи с необходимостью изучения трёхмерного распределения толщины стенки для большого числа индивидуальных частиц и отсутствием надёжных инструментальных методов определения толщины стенок.
Однако для практических приложений интерес представляют именно "эффективные" величины, в первую очередь Qуд, которая определяет скорость процесса поглощения газа образцом в целом, а расчётные "эффективные" значения d, D, S и К будут приблизительно соот-
ветствовать реальным значениям для фракций с узким распределением частиц по размерам, толщине стенки и однородным по химическому и фазовому составам.
Используя приведённые в табл. 1 значения d, D и S и определённую при температуре 488 °С экспериментально величину Qyd, можно оценить "эффективный" коэффициент проницаемости для материала стенки ценосфер К = (3,22 ± 0,31)-10-16 (моль-м)/(м 2-с-Па). Хотя по причинам, изложенным выше, нужно с осторожностью использовать полученное значение для характеристики материала - рассчитанный коэффициент попадает в область, характерную для силикатных стёкол. Так, коэффициент проницаемости для гелия, пересчитанный для 488 °С, по опубликованным данным равняется 7,8-10-15; 6,5-10-16; 1,1-10-17 и 8,9-10-18 (моль-м)/(м2-с-Па) для плавленого кварца, стекла пирекс, тюрингского и иенского стёкол соответственно [2].
Как было указано, существенно различающиеся проницаемости ценосфер в отношении гелия и более тяжёлых газов открывают возможность их использования в диффузионно-сорбционных процессах разделения гелийсодержащих смесей [8]. И хотя возможность осуществления такого процесса напрямую следует из результатов математического моделирования [20, 21], в литературе к настоящему времени не удалось обнаружить результатов по разделению реальных смесей с использованием ценосфер. Поэтому представляло интерес продемонстрировать практически реализацию предложенных подходов на реальных газовых смесях.
Иллюстрация возможности разделения гелийсодержащих смесей с использованием ценосфер проведена хроматографическим методом. Для этого колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм заполнили исследуемой фракцией ценосфер. В качестве газа носителя использовался аргон (10 см3/мин), в поток которого вводилось 0,5 см3 смеси воздух-Не (содержание гелия 0,5 - 13 об.%). Часть выходящего из колонки газа подавалась по прогреваемому кварцевому капилляру в масс-спектрометр QMS 403C Aeolos, который фиксировал каждую секунду интенсивности ионов с m/z 4 (гелий) и 28 (азот).
На рис. 5 приведены выходные кривые гелия и азота для комнатной температуры и 548 °С. Видно, что при 28 °С максимумы выходных кривых N2 и He практически совпадают, а формы кривых близки, что соответствует отсутствию поглощения ценосферами компонентов смеси. При увеличении температуры колонки положение и форма пика азота (m/z 28) менялась незначительно, тогда как пик гелия (m/z 4) уширялся и смещался в сторону больших времён удерживания. Снижение концентрации Не в воздухе до 0,5 об.% практически не сказывалось на характеристиках разделения, и при температурах 550 - 555 °С разница времен выхода максимумов пиков на концентрационных кривых составляла около 15 с (рис. 5б).
Считая азот несорбирующимся компонентом, удельный удерживаемый объём Vc ценосфер по гелию при температуре колонки, рассчитанный по уравнениям, принятым в теории хро-матографического процесса [22], составил (2,4 ± 0,2)-10-6 м3/г, что находится в хорошем соответствии с расчётным значением 2,37-10-6 м3/г доступного для газа объёма ценосфер. Большая ошибка определения Vc хроматографическим методом связана с дискретностью записи выходных кривых масс-спектрометром; при этом ошибка в определении времени удерживания составила около 1 с. Указанная точность недостаточна для хроматографических экспериментов, однако вполне приемлема для грубой быстрой оценки Ус и иллюстрации возможности разделения гелийсодержащих смесей при использовании селективно проницаемых ценосфер энергетических зол.
6E-09
5E-09
4E-09
■s 3E-09
2E-09
1E-09
1E-8 2E-10
1.8E-10
9E-9 1,8E-10
1.6E-10
8E-9 1,6E-10
1.4E-10
< 7E-9 1,4E-10
1.2E-10 о 6E-9 1,2E-10
1,0E-10 H >s 5E-9 t \ 1E-10
8.8E-11 л 1 I
7,2E-11 I I о 4E-9 \ > * 8E-11
5,8E-11 s 3E-9 M \ 6E-11
4,5E-11 1 \ V
2E-9 1 \ » 4E-11
2,8E-11 1 \ V
1E-9 0 \ \ 2E-11 0
1,4E-11 0 \4\
60 80 100 Время, с
120 160 Время, с
а
Рис. 5. Выходные кривые для гелия (пунктирная линия) и азота (сплошная линия) при: а ■ б - 548 °С
28 °С и
0
0
Таким образом, разработан метод, позволяющий за короткое время в широком интервале температур количественно оценить диффузионно-сорбционные характеристики ЦЭЗ. Разработан математический аппарат, позволяющий определять величины удельной проницаемости, коэффициентовпроницаемостииэнергийактивации^экспериментальныхданных. Впервые экспериментальнопродемонстрирована возможно стьразделениясмесиво здух-гелий сисполь -зованием ценосфер.
Работа выполнена прифинансовойподдержкеинтеграционного проекта СО РАН№12 "Изучениеисозданиепроницаемых объектовпоотношению клёгкимгазами парам воды".
Список литературы
1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 514 с.
2. Бэррер Р. Диффузия втвёрдых телах. М.: Государственноеизд-во иностранной литера-туры,1948. 504 с.
3. Медведев Е. Ф. Расчёт составов стеклянныхмикросфер// (Стекло и керамика. 2002.№8. С. 3 - 6.
4. Самотейкин В. В., Гладушко О. А. Учёт структурных особенностей в модели электро-проводностиидиффузии диквирующих щелочно-силикатныхстекол // Стекло икерамика. 2002.№5.С.15-18.
5. RU 2285859 С1 F17C011//00. Ёмкость для хранения и аккумулирования водорода. 2005.03.29.
6. RU 2283453 С1 F17C011//00. Ёмкость для хранения водорода и способ аккумулирования водорода. 2006.04.10.
7. Аншиц Н. Н., Верещагина Т. А., Баюков О. А., Саланов А. Н., Аншиц А. Г. Природа наночастиц кристаллических фаз в ценосферах и морфология их оболочки // Физика и химия стекла. 2005. №3. Т. 31. С. 410 - 422.
8. Верещагин А. С., Долгушев С., Фомин В. М., Верещагин С. Н., Аншиц А. Г. Некриогенный метод получения гелия из природного газа // Технология ТЭК. 2004. №6. С. 89 - 95.
9. Фомин В. М., Верещагин С. Н., Аншиц А. Г., Верещагин А. С. Оценка возможности практической реализации процесса извлечения гелия из природного газа с использованием ценосфер энергетических зол // Мат. 19 Всероссийской конференции по численным методам решения задач теории упругости и пластичности 28-31 августа, 2005. Бийск, 2005. С. 274-277.
10. Фоменко Е. В., Аншиц Н. Н., Панкова М. В., Соловьев Л. А., Верещагин С. Н., Аншиц А. Г., Фомин В. М. Гелиевая проницаемость микросферических мембран на основе муллитизи-рованных ценосфер // Доклады академии наук. 2010. №5. Т. 435. С. 640-642.
11. Shelby J. E. "A radically new method for hydrogen storage in hollow glass microspheres." URL: http://www.ceer.alfred.edu/Research/research_energy.html (дата обращения 20.12.2010).
12. Tsugawa P. T., Moem J., Roberts P. E., Souers P. G. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets // J. Applied Physics - 1976. V. 47. № 5. Р. 1987 - 1993.
13. Верещагин А. С., Зиновьев В. Н., Пак А. Ю., Казанин И. В., Фомина А. Ф., Лебига В. А., Фомин В. М. Оценка коэффициента проницаемости стенок микросфер // Вестн. Новосиб. гос. ун-та. Серия: Физика. 2010. Т.5, вып. 2. С. 8 - 16.
14. RU 2212276 C2 B03B7/00. Способ разделения ценосфер летучих зол тепловых электростанций. 03.05.2001.
15. Верещагина Т. А., Аншиц Н. Н., Зыкова И. Д., Саланов А. Н., Третьяков А. А., Аншиц А. Г. Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 379 - 391.
16. ГОСТ 5382-91. "Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа".
17. S. Brent Dove. "ImageTool". Дата обновления: 22.02.2002. URL: http://www.ddsdx.uthscsa. edu/dig/itdesc.html (дата обращения: 20.10.2010).
18. Верещагин С. Н., Куртеева Л. И., Аншиц А. Г. Содержание частиц различного размера и плотности в концентратах ценосфер летучих зол от сжигания углей Кузнецкого бассейна // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. №5. С. 529 - 536.
19. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Кизильштейн Л. Я., Дубов И. В., Шпицглуз Ф. Л., Парада С. Г. М.: Энергоатомиздат, 1995.
20. Долгушев С. В., Фомин В. М. Циклическое обогащение гелием природного газа в колонке со стеклянными микросферами // Вычислительная механика сплошных сред. 2008. № 4. Т. 1. С. 39-42.
21. Верещагин А.С., Верещагин С.Н., Фомин В.М. Математическое моделирование движения импульса концентрации гелия по колонке, заполненной микросферами // ПМТФ. 2007. №3. Т.48. С. 92-102.
22. Вигдергауз М. С., Семенченко Л. В., Езрец В. А., Богословский Ю. Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. 243 c.
Helium Permeability Studies of Fly Ash Cenospheres
Yana Y. Chernyh and Sergey N. Vereshchagin
Institute Chemistry and Chemical Technology SB RAS 42 K. Marks, Krasnoyarsk, 660049 Russia
This work presents the methods of permeability studies of hollow microspheric membranes (cenospheres of fly ashes). A description of the experimental vacuum set-up designed to study the process of diffusion of individual gases into cenospheres in static conditions is provided, as well as the mathematical method to calculate the quantitative characteristics of the said process. The helium permeability of the narrow fraction of cenospheres isolated from fly ash concentrate of Moscow power station was
J2 _ -11
measured. The specific permeability was shown to be equal to the values of 3.510 3.510 mol/ (sgPa) in the temperature range 300 - 500 °C. The values of the volume available to helium and
-6 3
activation energy of He sorption were found (2.13 ± 0.06)10 m /g and 34 ± 3 kJ/mol, respectively. It was shown for the fist time, that helium can be successfully separated from air using cenospheres in chromatographic mode.
Keywords: cenospheres, helium, gas separation, permeability, diffusion.
