CC BY
53
УДК 536.6,546.655.681
В.А. Новоженов, П.А. Букин,
А.В. Новоженов, О.В. Рубцова Исследование физико-химических свойств жидких сплавов редкоземельных металлов с индием
Индий - р-элемент третьей группы четвертого периода. Является аналогом алюминия и галлия. Но в отличие от галлия его 4С-подуро-вень не является кайносимметричным. В связи с этим кристаллическая решетка металлического индия тетрагональная гранецентрирован-ная с соотношением с/аН »1, что отличает ее от кристаллических решеток алюминия и галлия. Температура плавления индия (429К) выше, чем галлия, но ниже температуры плавления алюминия. Различие в электроотрицательностях и размерах атомов редкоземельных металлов и индия меньше, чем у галлия и алюминия. Отсюда следует, что взаимодействие редкоземельных металлов с индием, несмотря на многие сходные черты, тем не менее должно отличаться от взаимодействия с алюминием и галлием.
Вследствие большого различия электрова-лентных характеристик атомов, кристаллических структур металлов растворимость редкоземельных металлов в индии очень незначительна. Эвтектика со стороны индия сдвинута практически к температуре плавления чистого индия. Незначительную растворимость редкоземельных металлов подтверждает и вид графиков растворимости Даркена и Гурри (рис. 1), построенного для индия. Редкоземельные металлы расположены вне эллипсов растворимости.
Рис. 1. График растворимости для индия
Исследование термодинамических характеристик жидких сплавов редкоземельных метал-
лов с индием проводили с использованием метода эдс в работах [1-16].
Обсуждение результатов Изменение растворимости редкоземельных металлов и индия достаточно хорошо коррелирует с их изменением по ряду разностей радиусов и электроотрицательностей и изменением суммарного спина 41хэлектронов в атомах редкоземельных металлов. Увеличение различия в размерах радиусов и величинах электроотрицательностей приводит к уменьшению растворимости.
Результаты исследований термодинамических свойств редкоземельных металлов в жидких сплавах с индием обобщены в работах [11, 16]. Свойства жидких сплавов редкоземельных металлов с индием подчиняются закону У. Генри, согласно которому в реальном разбавленном растворе (мольная доля растворенного вещества не превышает 0,01) концентрационная зависимость растворителя и растворенного вещества подчиняется соотношениям идеальных растворов. Для растворенного вещества при данной температуре концентрация прямо пропорциональна его мольной доле: X = где д коэффициент активности. При каждой исследованной температуре коэффициент активности всех редкоземельных металлов цериевой группы, растворенных в индии, остается практически постоянным. Величина его, в зависимости от концентрации редкоземельного металла, изменяется не более чем на 10-12%. Для иттриевой подгруппы такое различие более значительно. Так, при 673К для скандия д = 1,910-7, для иттрия д = 5,0110-11, для гадолиния д = 7,4110-11, для эрбия д= 3,63-10“9, для лютеция д= 9,33 10-8. Но с увеличением температуры это различие уменьшается. Так, при 873К для гадолиния д = 2,63 Ю7, для эрбия д = 1,6210-6; при 925 К для гадолиния д = 1,26 10-6, для эрбия д= 5,25-10"®.
Парциальные термодинамические величины используют для описания поведения компонентов в данной фазе. Вследствие этого определение их значений в сплавах имеет большое значение. Парциальные величины редкоземельных металлов в индии уменьшаются по мере повышения температуры. Изменение парциальных величин по ряду редкоземельных металлов не является монотонным. Так, наблюдается увели-
ХИМИЯ
чение парциальной энтальпии и энтропии церия в жидких сплавах с индием (рис. 2-5). Такое
Рис. 2. Изменение величин изобарно-изотермического потенциала редкоземельных металлов в гомогенных сплавах с индием: 1 - 773К; 2 - 873К и изменение разности радиусов редкоземельных металлов и индия (3)
Рис. 4. Изменение разности радиусов редкоземельных металлов и индия (1) и парциальной энтальпии редкоземельных металлов в гомогенных сплавах с индием (2) по ряду редкоземельных металлов
Рис. 3. Изменение разности электроотрицательностей редкоземельных металлов и индия (1) и величин изобарно-изотермического потенциала редкоземельных металлов в гомогенных сплавах с индием (2) при (773К) по ряду редкоземельных металлов
Рис. 5. Изменение разности электроотрицательностей редкоземельных металлов и индия (1) и парциальной энтальпии редкоземельных металлов в гетерогенных сплавах с индием (2) по ряду редкоземельных металлов
увеличение парциальной энтропии церия можно объяснить способностью церия проявлять различные степени окисления.
Парциальные величины редкоземельных металлов в сплавах с индием имеют большие отрицательные значения, что подтверждает вывод о том, что в сплавах образуются устойчивые упорядоченные наноструктурные межатомные группировки.
Изменения термодинамических характеристик редкоземельных металлов в гетерогенных сплавах с индием, атомных и структурных характеристик редкоземельных металлов по ряду приведены на рисунках 6-7. Из этих графиков
Рис. 6. Изменение разности радиусов редкоземельных металлов и индия (1) и парциальных величин изобарно-изотермического потенциала редкоземельных металлов (773К) в гетерогенных сплавах с индием
видно, что изменение термодинамических характеристик редкоземельных металлов в гетерогенных сплавах с индием по ряду редкоземельных металлов немонотонно. От скандия до церия парциальные термодинамические величины растут. Затем наблюдается уменьшение значений величин до европия. Но неодим имеет повышенные термодинамические параметры по сравнению со своими соседями. Это можно объяснить тем, что неодим, имея четный суммарный спин 4Т-электронов, может образовать с индием более устойчивые группировки ближнего порядка. Наименьшие (по абсолютной величине) значения парциальных термодинамических характеристик имеет европий. Европий в кристаллической решетке содержат ионы Ей 2+, что
Рис. 7. Изменение разности электроотрицательностей редкоземельных металлов и индия (1) и парциальных величин избыточного изобарно-изотермического потенциала редкоземельных металлов в гетерогенных сплавах с индием (2) по ряду редкоземельных металлов
делает его похожим по своим свойствам на металлы подгруппы кальция. Двухзарядные ионы европия образуют менее устойчивые группировки ближнего порядка, чем трехзарядные ионы других лантанидов.
В иттриевой подгруппе самые высокие значения парциальных термодинамических характеристик имеет гадолиний. Это можно объяснить существованием в атоме гадолиния наполовину заполненного 4Т-подуровня, который дополнительно стабилизируется одним 5с1-электроном, что позволяет гадолинию образовать более устойчивые наноструктурные группировки ближнего порядка. От гадолиния до лютеция парциальные термодинамические характеристики редкоземельных металлов в гомогенных и гетерогенных сплавах с индием в целом уменьшаются. Но наблюдается скачок термодинамических параметров гольмия в индии. Этот скачок можно объяснить тем, что в атомной структуре гольмия так же, как у неодима, 4Т-электроны имеют четный суммарный спин (2). Такая электронная структура, видимо, стабилизирует группировки ближнего порядка в жидких сплавах гольмия с индием.
химия
Рис. 8. Изменение парциальных величин изобарно-изотермического потенциала редкоземельных металлов в жидких сплавах с индием: 1 - гомогенные; 2 - гетерогенные сплавы
Изменение термодинамических характеристик редкоземельных металлов в гомогенных и гетерогенных сплавах с индием практически аналогично (рис. 8-9). Величины термодинамических характеристик редкоземельных металлов в гомогенных сплавах по абсолютной величине меньше, чем в гетерогенных сплавах, что указывает на увеличение упорядоченности в структурах ближнего порядка и формирование интерметаллидных фаз в гетерогенных сплавах с индием.
При понижении температуры из расплава кристаллизуются интерметаллические соединения 1_п1п 3. Но результаты по энтальпиям образования данных металлидов, полученные методом эдс, соответствуют соединениям с нарушенной стехиометрией кристаллической решетки. На
Рис. 9. Изменение величин парциальной энтальпии редкоземельных металлов в жидких сплавах с индием: 1 - гомогенные; 2 - гетерогенные сплавы
это указывают данные работ [17, 18], в которых при кристаллизации из расплава обнаружены металлиды _п1п 25для систем эрбия и иттербия с индием, а не _п1п 3. Нарушение стехиометрии при кристаллизации вполне объяснимо достаточно быстрым охлаждением расплава при проведении эксперимента.
При калориметрическом исследовании термодинамических характеристик металлидов _п1п 3 [19, 20] установлено, что кристаллическая структура металлидов соответствует стехиометрии. Этот вывод подтверждается и данными рентгеноструктурного анализа. Величины энтальпии образования металлидов данного состава имеют более отрицательные значения, что подтверждает образование более совершенной структуры металлидов.
Литература
1. Вдовкина С.П. Термодинамические свойства сплавов индия со скандием, иттрием, эрбием и лютецием: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1979.
2.Дегтярь В.А. Термодинамика взаимодействия редкоземельных металлов с р ''-элементами третьей группы таблицы Менделеева: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1971.
3. Дегтярь В.А., Баянов А.П., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Термодинамика систем _а-1п и _а-Т1 // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. №4.
4. Дегтярь В.А., Внучкова Л.А., Баянов А.П., Серебренников В.В. Термодинамическое исследование жидких церий-индиевых сплавов // ЖФХ. 1971. Деп. в ВИНИТИ 25.03.71. №2730.
5. Дегтярь В.А., Баянов А.П., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Термодинамика жидких празеодим-индиевых сплавов // ЖФХ. 1971. Т. 45. №7.
6. Дегтярь В.А., Баянов А.П., Серебренников В.В. Термодинамика взаимодействия неодима с индием // Тр. ТГУ. 1971. Т. 204.
7. Диева Э.Н. Растворимость редкоземельных металлов в жидком индии. Физико-химические иссле-
дования жидких металлов и сплавов. Свердловск, 1974.
8. Диева Э.Н. Растворимость редкоземельных металлов в жидком индии // Труды Ин-та химии УНЦ
АН СССР. 1974. Вып. 9.
9. Диева Э.Н. Исследование взаимодействия галлия и индия с металлами: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1977.
10. Федорова Е.Г. Исследование фазовых равновесий и физико-химических свойств сплавов и соединений в двойных системах индия с иттрием, скандием, европием и таллия с иттрием, европием, диспрозием: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1983.
11. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные металлы. Взаимодействие с р-металлами. М., 1999.
12. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М., 1987.
13. Диева Э.Н. Растворимость металлов пятого и шестого периода в жидком индии // Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск, 1975. Ч. III.
14. Кобер В.И., Серебряков В.Г., Ничков И.Ф. Электрохимическое изучение растворимости самария
в жидком индии // Тез. докл. VIII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Л., 1963. Ч. 2.
15. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Ничков В.Ф. Растворимость иттрия и церия в легкоплавких металлах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1980. №5.
16. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков В.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных металлов. Челябинск, 1989.
17. Васильев В.П., Ву Динь Кхуэ, Я.И. Герасимов. Термодинамические свойства интерметаллических фаз в системах І_и-Іп, ОС-Іп, ТЬ-1п // V Всес. совещание по термодинамике металлических сплавов: Тез. докл. М., 1985.
18. Ву Динь Кхуэ, Васильев В.П., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства І_и 21п5 и І_иІп // Доклады АН СССР. 1982. Т. 269. №1.
19. Новоженов В.А. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с 3р-металлами. Барнаул, 2003.
