CC BY
112
УДК 536.53, 546.6.62, 546.663
Н.Е. Стручева, В.А. Новоженов
Исследование физико-химических свойств сплавов системы тербий-магний-алюминий
Ключевые слова: сплав, диаграмма состояния, тройное соединение, твердый раствор, калориметрия, энтальпия образования.
Key word: alloys, diagram Tb-Mg-Al, threefold compound, solid solution, method calorimetry, enthalpy formations.
Взаимодействие компонентов в системе тербий-магний-алюминий ранее исследовалось только лишь на предмет фазовых равновесий. В системе установлено образование тройного соединения Tb0 4Mg0 6Al2 (структурный тип MgZn2, пространственная группа P63/mmc) [1; 2].
Из бинарных систем, образующих изучаемую тройную, в настоящее время достаточно подробно изучена только диаграмма состояния Al-Mg [3]. Диаграммы Tb-Mg, Tb-Al рассмотрены частично [4-6]. Термодинамические свойства сплавов двойных систем Tb-Al, Al-Mg изучены в [7-10].
Целью настоящей работы было физико-химическое исследование тройных сплавов тербия с магнием и алюминием.
Для исследования использовали алюминий марки А99, тербий чистоты 99,95% и магний чистоты 99,78%. Сплавление металлов осуществляли в вакуумирован-ных кварцевых ампулах (~10-2 Па) в муфельной печи при 770-1193 К в течение 10 ч. В равновесное состояние сплавы приводили путем гомогенезирующего отжига при 673 К в течение 240-400 ч.
Вследствие неинертности контейнера и некоторой сублимации магния проводили химический анализ сплавов на содержание исходных компонентов по известным методикам. Содержание алюминия после сплавления уменьшилось на 2-7 ат. %, а содержание магния - на 2-4 ат. %. Для дальнейшего исследования
состав сплавов принимали по данным химического анализа.
Идентификацию полученных образцов проводили методом рентгенофазового анализа на установке XRD-6000 с Си Ка (X = 1,54718 нм). Идентификацию продуктов синтеза осуществляли двумя методами:
1) методом сравнения полученных экспериментальных результатов с данными картотеки JCPDS и оригинальных статей;
2) методом моделирования кристаллических структур с помощью программы pcw-1,0.
Детальное исследование тройных сплавов показало, что в них кроме бинарных соединений, обладающих более высокими абсолютными значениями энтальпий образования, образуются тройные соединения, твердые растворы и происходит стабилизация неустойчивых двойных фаз. Параметры решеток всех фаз, установленных в системе Tb-Mg-Al, приведены в таблице 1.
В области сплавов, содержащих до 26,0 ат. % тербия и магния, и отжиге около 240 ч обнаружена фаза, подобная фазе ТЬА13, находящаяся в равновесии с алюминиевым твердым раствором и бинарными соединениями TbMg, TbMg3. Все рефлексы рентгенограмм этих сплавов идентифицируются на основе ромбоэдрической решетки соединения ТЬА13 (ст. тип
ВаРЬ3, пространственная группа Я3m), в которой тербий и магний занимают следующие положения: 3(Tb+Mg) - 3(а): (0 0 0), 6(ТЬ, Mg) - 6(с): (0 0 z), Z(Tb+Mg) = 0224, а атомы алюминия: 9А1 - 9(е): (1/2 0 0), 18А1 - 18(К): (х X z), хА = 0,1815, zAl = 0,1093. При формировании модели мы предполагали, что магний занимает только одну систему эквивалентных позиций с кратностью, равной трем, что соответствует формуле
Таблица 1
Характеристика соединений, образующихся в системе Tb-Mg-Al
Соединение Структурный тип Про странственная группа Периоды решетки, А
а b c
Al3Mg2 Al3Mg2 Pm3m 28,239 - -
Zr3Al2 P43/mnm 8,255 - 7,568
TbAl2 MgCu2 Fd3m 7,856 - -
TbAl3 BaPb3 R3m 6,i75 - 2і,і8О
TbMg CsCl Pm3m 3,778 - -
TbMg2 MgZn2 P63/mmc 6,О9 - 9,8i
TbMg3 BiF3 Fm3m 7,32 - -
^^оЛ1, MgZn2 P63/mmc 5,5359 - 8,9О28
химия
а) б)
Изотермическое сечение диаграммы состояния Tb-Mg-Al при 673 К по данным работы [2] (а), дополненной нами (б)
(Tb0 67Mg0 33)Al3 (^). Были рассчитаны параметры решетки: а = 6,17 А, с = 21,165 А, а = в = 90°, у = 120°. Хорошая согласованность экспериментальных и рассчитанных интенсивностей подтвердила предположение о принадлежности структуры тройного соединения к типу ВаРЬ3.
По мере увеличения содержания тербия до 30,4 ат. % и магния до 30,2 ат. % в полученных образцах бинарные соединения ТЬА12, ТЬА13, TbMg, TbMg3, Al3Mg2 находятся в равновесии с тройным Tb04Mg06A12.
В аналогичных системах РЗМ-Mg-A1 (РЗМ = Ьа, Рг, Ш) [11-13] установлено образование твердых растворов. Однако в работах [1; 2] указано только наличие тройного соединения Tb04Mg06A12. Учитывая это обстоятельство, мы предположили, что в изучаемой системе также возможно образование твердых растворов на основе соединения TbA12. Для доказательства провели расчет кристаллической структуры твердого раствора, приняв за исходную структуру MgCu2. Установлено, что тербий занимает позиции 8ТО - 8(а): (0 0 0), а магний и алюминий - 16(A1+Mg)
- 16^): (5/8 5/8 5/8). Предел растворимости магния в TbA12 не превышает 15 ат. %. Граничному составу твердого раствора отвечает формула Tb(Mg015A10 85)2 (^2). Твердый раствор образует широкую область го-
могенности и находится в равновесии с двойными соединениями. Замена атомов алюминия на атомы магния закономерно повышает параметр решетки а = 7,685 - 8,7326 А.
По данным рентгенофазового анализа нами дополнена диаграмма состояния, приведенная в работе [2] (см. рисунок). На диаграммах состояния показаны области с различным числом фаз.
Термический анализ проводили на Q-дериватографе системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey фирмы МОМ (Венгрия) с линейной скоростью нагрева 5 и 10 град/мин, ДТА=1/3. Тонко измельченные металлы и сплавы помещали в вакуумированные (~ 10-2 Па) кварцевые ампулы. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия, который также помещали в вакуумированную кварцевую ампулу.
В соответствии с данными ДТА в исследованной части системы Tb-Mg-Al установлено, что термические эффекты при 953 К не зависят от состава и имеют место в интервале от 14,0 до 25,0 ат. % тербия, т.е. являются свидетельством нонвариантного равновесия эвтектического типа:
L — TbAl3 + TbMg + \.
Результаты термического анализа отожженных сплавов приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты термического анализа отожженных сплавов в системе Tb-Mg-Al
№ п/п Содержание, ат. % Термические эффекты (нагрев), К
Al Tb
1 33,94 ± 0,05 33,02 ± 0,03 493, 753, 883, 1033
2 49,75 ± 0,04 25,11 ± 0,05 873, 953, 1013, 1173, 1253, 1273
3 60,91 ± 0,03 20,22 ± 0,04 913, 953, 993, 1063, 1263
4 65,81 0,05 17,06 ± 0,03 713, 823, 853, 953, 1073, 1253
5 72,08 ± 0,07 13,89 ± 0,06 693, 923, 953, 1263
Таблица 3
Термодинамические свойства сплавов РЗМ с магнием и алюминием при 298 К
Содержание ТЬ, ат. % Содержание Mg, ат. % Содержание А1, ат. % -АН Д кДж/(мольатомов)
47,66 ± 0,02 31,22 ± 0,04 20,91 ± 0,03 103,0 ± 1,0
41,51 ± 0,08 42,23 ± 0,04 16,06 ± 0,07 66,7 ± 0,6
33,02 ± 0,03 33,01 ± 0,04 33,94 ± 0,05 97,9 ± 0,8
32,36 ± 0,04 32,19 0,03 35,45 ± 0,04 83,6 ± 0,3
30,13 ± 0,02 53,34 ± 0,04 16,17 ± 0,07 76,4 ± 0,5
28,58 ± 0,02 14,63 ± 0,04 56,79 ± 0,03 69,0 ± 1,0
25,11 ± 0,05 25,14 ± 0,06 49,75 ± 0,04 95,2 ± 0,6
21,26 ± 0,07 58,03 ± 0,05 20,45 ± 0,06 85,9 ± 0,8
20,22 ± 0,04 13,03 ± 0,03 66,49 ± 0,02 56,9 ± 0,2
19,52 ± 0,02 19,54 ± 0,05 60,91 ± 0,03 94,9 ± 0,8
17,06 ± 0,03 17,11 ± 0,02 65,81 ± 0,05 80,1 ± 0,9
13,89 ± 0,06 14,02 ± 0,06 72,08 ± 0,07 75,8 ± 0,7
Таблица 4
Термодинамические свойства сплавов РЗМ с магнием и алюминием при 298 К
Система ТЬ-А1 [8] Система Tb-Mg Система Mg-Al [10]
Содержание ТЬ, ат. % АН °, кДж/ (мольат) Содержание ТЬ, ат. % АН °, кДж/ (мольат) MgxAly АН °, кДж/ (мольат)
25,0 ± 0,1 30,8 ± 0,3 47,63 ± 0,03 64,8 ± 0,2 Mg2Al3 52,68
30,0 ± 0,3 50,0 ± 0,7 50,09 ± 0,04 68,6 ± 0,3 М§1^А112 54,50
33,3 ± 0,3 61,6 ± 0,3 60,05 ± 0,02 51,9 ± 0,1 ^30^23 40,35
50,0 ± 0,1 50,8 ± 0,3 70,06 ± 0,05 44,5 ± 0,2 Mg48Al52 44,63
Установлено, что тройные соединения 67Mg0 33A13
и 'Л,, 4Mg0 образуются при длительном отжиге (не
менее 250 ч) по перитектической реакции.
Определение энтальпий растворения проводили в жидкостном калориметре переменной температуры. Сплавы растворяли в 6 М растворе хлороводородной кислоты при 298 К в интервале до 75 ат. % '№.
Сплавы хорошо растворимы в кислотах-неокислителях. Достаточно хорошая растворимость сплавов в хлороводородной кислоте позволила использовать это свойство для определения энтальпий растворения сплавов и чистых металлов. Концентрация хлороводородной кислоты 6 М была выбрана вследствие того, что соответствующая ей скорость растворения удовлетворяет требованиям калориметрических измерений [14]. Кроме того, при данной концентрации исключен гидролиз ионов трехвалентных тербия и алюминия. По полученным значениям энтальпий растворения сплавов и энтальпиям растворения чистых металлов по закону Гесса нами
были рассчитаны энтальпии образования сплавов. Энтальпии образования имеют большие отрицательные значения (таблица 3).
Сравнительный анализ полученных энтальпий образования сплавов тройной системы с энтальпиями образования сплавов бинарных систем, ограничивающих данную тройную (таблица 4), показал, что добавление третьего компонента значительно упрочняет сплавы.
В случае бинарных систем максимальные абсолютные значения энтальпий образования принадлежат наиболее термодинамически стабильным сплавам, содержащим 33,3 ат. % в системе ^^1, 50,0 ат. % ТО в системе Tb-Mg и 41,38 ат. % Mg в системе Mg-A1. На диаграммах состояния этим составам отвечают соединения (~ 1750 К), (1173 К), Mg17A112
(723 К). В изучаемой тройной системе минимальную энтальпию образования имеют сплавы с содержанием 47,66 ат. % ТС и 20,91 ат. % М (-103 ± 1,0 кДж/(моль атомов)).
Библиографический список
1. Соколовская, Е.М. Взаимодействие интерметаллидов алюминия, магния и меди с диспрозием и тербием / Е.М. Соколовская, Т.П. Лобода, Е.Н. Зимина // VI совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 21-25 сентября 1992 г.) : тез. докл. - Львов, 1992.
2. Соколовская, Е.М. Образование и взаимодействие фаз в многокомпонентных металлических системах алюминия с участием (1- и ^переходных металлов / Е.М. Соколовская, Е.Ф. Казакова, Т.П. Лобода // Изв. вузов. Цв. металлургия.
- 1997. - №2.
химия
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник / под ред. акад. Н.М. Лякишева. - М., 1996. - Т 1.
4. Vucht, G.H.N. van. The Al-Tb system / G.H.N. van Vucht, K.H.J. Buschow // Philips Res. Rept. - 1964. - Vol. 19.
5. Дриц, М.Е. Структура и свойства сплавов алюминий-тербий / М.Е. Дриц, Э.С. Каданер, Н.И. Туркина, В.И. Кузьмина // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1978. - №3.
6. Дриц, М.Е. Диаграмма состояния и механические свойства сплавов Mg-Tb / М.Е. Дриц, Л.Л. Рохлин, Е.М. Падежнова, Л.С. Гузей // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1978. - №9.
7. Звиададзе, ГН. Термодинамика взаимодействия металлических расплавов в системе Tb-Al / Г.Н. Звиададзе, С.В. Емекеев, А.А. Петров // Изв. вузов. Цв. металлургия.
- 1985. - №5.
8. Стручева, Н.Е. Термохимия сплавов РЗМ с алюминием / Н.Е. Стручева, В.А. Новоженов // Изв. АГУ Серия: математика, информатика, физика, химия, география, биология. - 1998. - №4 (9).
9. Colinet, C. Molar enthalpies of formation of LnAl2 compounds / C. Colinet, A. Pasturel, K.H.J. Buschow // J. Chem. Thermodyn. - 1985. - V. 17, №12.
10. Моисеев, Г.К. Термодинамические исследования в системе Al-Mg / ГК. Моисеев, Е.В. Третьякова // Расплавы.
- 2003. - №3.
11. Одинаев, Х.О. Диаграмма фазовых равновесий системы Al-Mg-La при 400 °С / Х.О. Одинаев, И.Н. Ганиев, В.В. Кинджтбало, А.Т. Тыванчук // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1988. - №2.
12. Одинаев, Х.О. Диаграмма фазовых равновесий системы Al-Mg-Nd при 673 K / Х.О. Одинаев, И.Н. Ганиев, В.В. Кинджтбало, А.Т. Тыванчук // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1988. - №4.
13. Одинаев, Х.О. Диаграмма фазовых равновесий системы Al-Mg-Pr при 673 K / Х.О. Одинаев, И.Н. Ганиев, В.В. Кинджтба-ло // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1988. - №5.
14. Колесов, В.П. Основы термохимии / В.П. Колесов.
- М., 1996.
