CC BY
48
УДК 66.094.34:669.715'798
Н.Е. Стручева, В. А. Новоженов
Исследование кинетики окисления сплавов редкоземельных металлов с магнием и алюминием
Одной из актуальных задач материаловедения является получение высокотемпературных коррозийно-стойких материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в жестких условиях.
В настоящей работе исследовалась кинетика окисления сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с алюминием и магнием.
В последние годы появились работы, посвященные изучению окисления бинарных сплавов систем РЗМ-А1 (РЗМ=Бе, У, 1а, Се, Рг, Ш, Зш) [1-7] .
Для исследования нами были выбраны сплавы бинарных и тройных систем, содержащие 25, 33, 50 и 75 ат.% РЗМ в бинарных системах и до 33,3 ат. % ТЬ в тройной системе.
Сплавы для исследований готовили двумя способами: плавлением под слоем флюса при 1200° Си непосредственным взаимодействием металлов в вакуумированных кварцевык ампулах при температуре 600° С. Образцы сплавов подвергали гомогенизирующему отжигу также в вакуумированных кварцевых ампулах при 4 00500° С в течение 240-350 часов с последующей закалкой в холодной воде.
Исследование кинетики окисления порошковык и компактных сплавов проводили в неизотермических условиях с линейной скоростью нагрева 5-10 град./мин на С-дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в интервале температур от комнатной до 1100° С. Контейнером служил тонкостенный корундовым тигель. Навеска образца составляла 25 мг., что обеспечивает погрешность определения изменения массы ±1%. В качестве эталона использовали А1203. Фазовым анализ продуктов окисления проводили на дифрактометре ДРОН-2 . 0 с кобальтовым излучением.
Полученные термограммы свидетельствуют о сложном характере процесса окисления. На начальном этапе процесс окисления контролируется процессами на поверхности раздела и удовлетворяет линейному закону. В дальнейшем, с повышением температуры лимитирующей является диффузия реагента через слой продукта.
Температурная зависимость степени превращения а, рассчитанная по кривым ТС, свидетельствует о том, что в температурном интервале 170240° С скорость окисления невысока. Однако она значительно превышает скорость окисления при комнатной температуре, когда процесс идет очень медленно, т.к. лимитирующей стадией является диффузия через защитную оксидную пленку.
Малые добавки РЗМ к алюминию уменьшают стойкость последнего к окислению, т.к. они способствуют образованию трещин и тем самым создают дополнительную поверхность для реакций окисления.
В интервале температур 240-760° С скорость окисления резко увеличивается, что связано с растрескиванием и снижением защитных свойств оксидного слоя. Сплав начинает быстро окислять -ся, и удельная поверхность продуктов окисления возрастает. Причиной процесса снижения зашит-ных свойств оксидной пленки при нагревании образцов является разница в коэффициентах объемного расширения частиц сплавов и оксидной оболочки.
В кинетике реакций окисления большую роль играют исходное состояние (дисперсность) и фазовым состав образцов. Увеличение дисперснос-
Таблица
Кинетические параметры процесса окисления порошковых и компактных сплавов РЗМ с магнием и алюминием.
Состав, РЗМ ат. % Степень превращения Еа, кДж/моль
25 Се-А1 0,054-0,684 99
33,3 0,28-0,536 145
25 Ш-А1 0,02-0,999 55
33,3 0,061-0,595 88
50 0,078-0,919 90
25 са-А1 0,015-0,457 121
33,3 0,261-0,876 123,7
50 0,254-0,904 129
25 ТЬ-А1 0,033-0,621 103
33,3 0,063-0,915 111
50 0,02-0,993 76,4
25 Бу-А1 0,09-0,452 115
33,3 0,01-0,64 110
50 0,005-0,810 102
25 Но-А1 0,129-0,513 83,6
33,3 0,124-0,478 96
33,3 УЬ-А1 0,03-0,99 100,7
ТЬ -]^-А1 (порошковые)
14 0,071-0,999 155
17 0,28-0,99 128
25 0,170-0,876 174
33,3 0,006-0,999 109
ТЬ-]^-А1 (компактные)
14 0,004-0,924 150
17 0,151-0,738 110
19 0,223-0,999 143
25 0,184-0,641 177
33,3 0,002-0,922 249
химия
Рис. 1. Термограмма окисления сплава ТЬА12
ти сплавов приводит к росту их реакционной активности, что отчетливо проявляется в снижении температур начала окисления и значений кажущейся энергии активации. В результате окисления порошковых: сплавов, по данным рентгенофазового анализа, образуются оксиды МдО, д-А1203, алюминаты сложного состава и присутствуют кристаллические фазы исходных компонентов. В результате окисления компактных сплавов образуются, как правило, алюминаты сложного состава и также присутствуют кристаллические фазы исходных веществ.
В бинарных сплавах систем РЗМ-А1 заметное окисление порошкообразных сплавов начинается при 210-287° С.
Полученные опытным путем кинетические кривые (рис. 1, 2) содержат информацию о совокупности процессов различного типа, для описания которык нужны кинетические модели.
Расчеты кинетических параметров проводили по программе, алгоритм которой предложен чешскими учеными Шестаком и Шкварой. Так как лимитирующей стадией является диффузионный процесс, то вследствие сходства всех диффузионных процессов получено несколько вариантов допустимых диффузионных процессов. Выйор наиболее вероятного механизма проводили по стандартному отклонению).
В таблице приведены кинетические параметры окисления сплавов РЗМ с алюминием и магнием для порошковык и компактных образцов.
Изменение состава сплава сказывается и на значениях энергий активации.
Так, для окисления сплавов с содержанием РЗМ 33,3 ат.% требуются большие энергетичес-
кие затраты, т. к. соединения, соответствующие им на диаграммах состояния, имеют наиболее высокие температуры плавления, и максималыные значения кажущихся энергий активации составляют 52-111 кДж/молы. Эти значения для сплавов металлов иттриевой подгруппы убывают с возрастанием порядкового номера РЗМ. Исключение составляет иттербий, который имеет более высокое значение атомного радиуса.
Более высокие значения энергий активации свидетельствуют о томі, что при окислении данных образцов сплавов образуются оксидные пленки с хорошими защитными свойствами.
Сплавы1, богатые РЗМ, имеют минимальные значения кажущейся энергии активации от 36 до 48 кДж/молы.
Полученные нами значения энергий активации для системы Ш-А1 удовлетворительно согласуются с данными работы [5], однако для системы Се-А1 [6] такого согласия нет.
Введение третьего компонента, магния, несколы-ко повышает температуры начала окисления сплавов. Для порошковык образцов температурный интервал начала окисления составляет 330540° С, компактных - 400-590° С.
Более высокий температурный интервал начала окисления компактных образцов объясняется темі, что процесс окисления сопровождается образованием на поверхности образцов оксидной пленки, толщина которой значительно меньше, чем размеры образца.
Для порошкообразных сплавов тройных систем значения кажущихся энергий активации процесса окисления составляют 109-174 кДж/моль.
Рис. 2. Термограмма окисления сплава системы ТЬ-Мд-А1 (1:1:4)
Для компактных образцов кажущаяся энергия ак- тивации для тройных сплавов объясняются образо-
тивации составляет 109-249 кДж/моль. ванием на их поверхности алюминатов сложного
Более высокие значения кажущейся энергии ак- состава, которые химически достаточно устойчивы!.
Литература
1. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - скандий // Докл. АН Тадж. ССР. 1989. №8.
2. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - празеодим // Изв. АН Тадж. ССР. Отделение «Физические, химические и геологические исследования».. 1989.
3. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - лантан // Расплавы. 1990, №5.
4. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - иттрий // Расплавы. 1990, №6.
5. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - неодим // Раплавы. 1995. №4.
6. Ганиев И.Н., Джураева Л.Т. Окисление сплавов системы алюминий - церий // Расплавы. 1995. №4.
7. Шевченко В.И., Кононенко В.И., Неуймина И.Н., Кочедиков В.А., Акашев Л.А. Влияние Бо, Ьа и Бш на окисление алюминия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986, 22, №2.
