CC BY
18
УДК 669.715.620.193
Р.Х. Саидов, И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев, Д.Б. Эшова Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан Российско-Таджикский (Славянский) Университет, г. Душанбе
ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ
СПЛАВА А148Г В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
Алюминиевые сплавы широко применяются в различных отраслях промышленности в качестве материала для деталей машин и механизмов самых разных назначений - от бытовой техники до летательных аппаратов. Однако многие машины и механизмы при этом подвержены значительным нагрузкам: удару, циклическому изменению температуры, вибрации и т.п. Учитывая вышеизложенное, при конструировании деталей и механизмов необходимо всестороннее изучение свойств этих сплавов [1 - 3].
В настоящее время алюминий и его сплавы по объемам производства и потребления занимают второе место после стали. Производство алюминия и его сплавов в последние годы развивается опережающими темпами. Это связано с его уникальными свойствами, среди которых в первую очередь следует отметить высокую прочность в сочетании с малой плотностью; удовлетворительную коррозионную стойкость; хорошую способность к формоизменению путем литья, давления и резания; способность к нанесению защитных и декоративных покрытий; сварку, пайку и т.д. [4].
Настоящая работа посвящена установлению кинетических и энергетических параметров процесса высокотемпературного окисления сплава Al4Sr, легированного кремнием, титаном, магнием, скандием и неодимом, в жидком состоянии. Для исследования кинетики окисления были получены сплавы массой 100 г в вакуумной печи сопротивления типа СНВ-1.3.1/16 ИЗ в атмосфере гелия под избыточным давлением 0,5 МПа в тиглях из оксида алюминия. Взвешивание шихты проводили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0,1-10^ кг. В случае отклонения массы шихты от массы полученного сплава более чем 2 % плавку повторяли. В качестве объекта исследования использовали алюминий марки А95 (ГОСТ 11069-2001); стронций металлический СтМ1; кремний кристаллический (ГОСТ 25347-82); алюминиево-титановую лигатуру (5 % ГОСТ 26492-85); магний металлический
(ГОСТ 804-93); промышленную лигатуру на основе алюминия, содержащую 2,5 % (по массе) скандия; неодим НМ-2 (ТУ 48-40-205-72)
[5, 6].
Изучение кинетики процесса окисления сплавов проводилось методом термогравиметрии с использованием установки, принцип работы которой описан ранее [7 - 10]. Зная истинную скорость окисления К = g/(s t) при различных температурах, здесь g - вес металла, кг, 5 - поверхность, м2, g/s - удельная прибыль веса образцов при их окислении, кг/м2; t - время, мин, можно определить кажущуюся энергию активации по уравнению Аррениуса:
Е
К = А-е~й. (1)
Используя зависимость lg^ от -1/Т, можно определить значение кажущейся энергии активации.
Относительная ошибка в определении К складывается из суммы относительных ошибок:
ЛК/К = Ag/g = (Л/s)2 + At/t. (2)
Рассмотрим каждое слагаемое в отдельности. Точность взвешивания определяли по формуле
Ag / g = AG/9,0-100+ 0,000^/9,0-100+ + 0,000^/100+AL;
здесь AL - ошибка, учитывающая испарение металла в процессе эксперимента.
Величина 0,0001тв (числитель второго и третьего слагаемых) представляет ошибку при взвешивании образца до и после опыта на аналитических весах; Ag - точность взвешивания пружинных весов в процессе эксперимента, или их чувствительность, определяемая путем калибровки весов вместе с подвеской, платиновой нитью и тиглем с навеской. Одно-
временно весы проверяли на постоянство модуля упругости пружин (число витков W = 20):
W = 20 витков, w = 0,05 • 10-2 м.
Схема калибровки: gm + a gm + a + kAh,
gm + 3a, gm + 3a - kAh,
gm + па, gm + па - kAh; здесь gm - вес всей системы, k - постоянная добавка груза (0,020-10-3 кг/м ); Ah - увеличение длины пружины, которая фиксируется с помощью катетометра КМ-8 с ценой деления 0,10 ■ 10-3 м.
Отсчет проводили по перемещению указателя, укрепленного на нижнем конце пружины. Чувствительность (АО) отградуированных весов по приведенной схеме для нагрузок до 1540-3 кг составила 0,0001 10-3 кг. Ошибка АЬ для каждого металла имеет свою величину и оценивается следующим образом: металл нагревается до нужной температуры и выдерживается в атмосфере очищенного от кислорода и влаги инертного газа, а затем по разности веса металла до и после нагрева определяется потеря его веса.
Вычисление поверхности реагирования проводилось с помощью катетометра КМ-8, имеющего пределы измерения 0^0,5 м. При точности измерений ±0,000030 м и с учетом шероховатости погрешность составляет ±1,9 %.
Следующий член А^ выражения (2) мал по величине:
At/t = 1/3600-100 = 0,027 %,
поэтому при расчетах может не учитываться.
Температуру замеряли платина-платинородиевой термопарой, горячий спай которой находился на уровне поверхности расплава. Точность измерения температуры принимали равной ±2K. Ошибка в измерениях составила
ATIT = 2-100/900 = 0,22 %.
Вычисленная относительная ошибка эксперимента по уравнению (2) составляет
AgIg = (2,71)2 + (1,5)2 + 0,027 = 9,62 %.
Исследование фазового состава образующихся пленок проводилось методом инфракрасной спектроскопии; ИК-спектры снимались на двулучевом инфракрасном спектрофотометре UR-20 в области 400 - 4000 см1. Результаты исследования представлены на рис. 1 - 4 и в табл. 1 и 2.
Кинетику окисления сплавов системы Äl4Sr-Si исследовали на тройных сплавах, содержащих 2, 16, 20, 30 % (ат.) кремния. Кинетические кривые окисления при 1373 и 1473 К, приведенные на рис. 1, показывают, что процессы окисления тройных сплавов подчиняются параболическому закону. Константы скорости окисления имеют порядок Ю^кгм ^с-1.
Т а б л и ц а 1
Результаты обработки кривых окисления сплава Л148г , легированного кремнием, магнием и титаном, в жидком состоянии
Содержание элемента, % (ат.), в сплаве Äl4Sr Температура окисления, К Уравнения кривых окисления R2
0 2,0 Si 16,0 Si 20,0 Si 30,0 Si 1373 y = -4Б-08х4 + 2Б-05х3 - 0,0017х2 + 0,0509х y = -5E-07x4 + 5E-05x3 - 0,0022х2 + 0,0494х y = 7Б-06х3 - 0,0006х2 + 0,0204х y = 9Б-06х3 - 0,0008х2 + 0,0252х y = -8Б-07х4 + 1Б-04х3 - 0,0041х2 + 0,0768х 1,000 1,000 0,998 0,994 1,000
0 7,8 Mg 12,2 Mg 22,1 Mg 1473 y = 1Б-05х3 - 0,0013х2 + 0,0494х y = 2Б-05х3 - 0,0014х2 + 0,0428х y = 2Б-05х3 - 0,0017х2 + 0,0565х y = 1Б-05х3 - 0,0013х2 + 0,0494х 1,000 1,000 0,997 0,999
0 0,4 Ti 0,8 Ti 1,5 Ti 1473 y = 1Б-05х3 - 0,0013х2 + 0,0494х y = 8Б-06х3 - 0,0011х2 + 0,042х - 0,0043 y = 2Б-05х3 - 0,0015х2 + 0,0512х y = 2Б-05х3 - 0,002х2 + 0,0702х 1,000 0,993 0,999 0,996
---2--
П р и м е ч а н и е: E - экспоненциальная запись действительного члена; у = (g/s) ; x - время; R - коэффи-
циент корреляции.
К* кг/м2
0,6
0,4
0,2
| а
Т = 1373 К
о 30 Si
2" -« Л1^г
л - " 2 Si
. - 20 Si
■&- Ш6 Si
g/s, кг/м2
0,6
0,4 -
0,2
40 I, мин
40 I, мин
0
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплава Л14Бг, легированного кремнием (а), магнием (б) и титаном (в), в жидком состоянии (цифры у кривых обозначают содержание элементов в сплаве Л14Бг, % (ат.))
На рис. 2 приведены изохроны окисления сплавов систем A14Sr-Si (Mg, Т^ при температуре окисления 1373 К. При увеличении содержания кремния от 2 до 16 % (ат.) в исходном сплаве А1^г его скорость окисления уменьшается, а дальнейшей рост концентрации кремния приводит к увеличению скорости
окисления (рис. 2, а). Из рис. 2, б видно, что добавки титана к сплаву А1^г при температуре 1373 К несколько снижают скорость его окисления. Разное влияние добавок кремния на характер окисления сплава А1^г объясняется их растворимостью в данной фазе.
Т а б л и ц а 2
Частоты в ИК- спектрах продуктов окисления сплавов систем а148г-81 (Т1, Mg, 8с, Nd)
Содержание легирующего компонента в Л14Sr, % (ат.) Частоты, см 1
16,0 Si 410,420, 510
30,0 Si 400,420, 430, 640, 810, 1080
0,4 Т 400
1,46 Т 400,460
7,8 Mg 400,410,420
22,1 Mg 400
0,5 Sс 510, 780, 860, 1040
0,01 ш 400, 420
0,14 ш 400, 1140
кг/м 0,6 0,4 0,2
0
30 81, % (ат.)
кг/м2 0,6 0,4 0,2
0
М& % (ат.)
кг/м2
0,6 0,4
0,2
в
Т = 1373 К г = 20 мин
-—^ ^ (
г = 10 мин 1 1
0
0,5
1,0 Т1, % (ат.)
Рис. 2. Изохроны окисления сплава Л14Бг, легированного кремнием (а), магнием (б) и титаном (в), в жидком состоянии (на
кривых показана продолжительность времени окисления)
Аналогичный характер (механизм) окисления наблюдается в тройных сплавах системы Л14Sr-Mg (рис. 1, б). При этом содержание магния в сплаве Л148г составляло 7,8, 12,2 и 22,1 % (ат.). Можно отметить, что легирование сплава Л148г магнием приводит к некоторому снижению скорости окисление (рис. 1, б и рис. 2, б). При этом чем больше магния в сплаве, тем более растянут начальный этап окисления, который характеризует окисление сплавов в течение первых 10 - 30 мин от начала процесса. Значение константы скорости окисления этих сплавов находится в пределах 2,5-Ю-4 ^6,6-Ю-4 кг-м-2-с-1. Вычисленные значения кажущейся энергии активации сплавов составляют 152,8 - 143,3 кДж/моль. Из этих данных следует, что окисление сплавов протекает с большими энергетическими затратами.
Изохроны окисления сплавов системы Л14Sr-Mg (рис. 2, б) показывают, что добавки магния несколько снижают скорость окисления исходного сплава.
Кинетика окисления сплава Л148г, легированного титаном, исследована на сплавах, содержащих 0,4, 0,8 и 1,5 % (ат.) титана. Кинетические кривые окисления приведены на рис. 1, в. Расчеты кривых окисления и их математические модели свидетельствуют, что окисление тройных сплавов Л148г-Т подчиняется параболическому закону (табл. 1). Константы скорости окисления при температуре 1473 К находятся в пределах (2,5^5,0)^10-4 кг-м-2-с-1. Вычисленные значения энергии активации составляют 127,4 - 92,2 кДж/моль. Отмечается увеличение скорости окисления с повышением температуры.
Оптимальным является содержание 0,4 % (ат.) титана, дальнейшее увеличение его при этой температуре практически не влияет на скорость окисления (см. табл. 1).
На рис. 3 приведены кривые окисления сплавов систем Л148г-8с и Л148г-№, которые установлены при температурах 1373 и 1423 К. Истинная скорость окисления, определенная для начального участка указанных кривых для сплавов Л148г-8с лежит в интервале (1,25^3,33)-10-5 кг-м-2-с-1, а для сплавов системы Л^г-Щ составляет (1,1^2,77)-10-5 кг-м-2-сЛ Исследования проведены в интервале температур 1373 - 1473 К. Отмечается повышение скорости окисления с увеличением температуры. Почти для всех сплавов отсутствует начальный участок формирования пленки, характеризующийся быстрыми скоростями окисления. По-видимому, образующаяся оксидная пленка обладает защитными свойствами, и процесс окисления протекает по механизму тонких пленок. Кажущаяся энергия активации сплавов указанных систем свидетельствует о том, что с увеличением содержания добавок легирующих элементов энергия активации повышается для сплавов со скандием от 174 до 191,1 а для сплавов с неодимом от 140,1 до 143,3 кДж/моль (рис. 3).
Отмечается тенденция к снижению скорости окисления исходного сплава с увеличением в нем содержания легирующего компонента. При этом добавки легирующего компонента от 0,04 до 0,9 % (ат.) скандия и 0,01 - 0,3 % (ат.) неодима почти в 2 - 2,5 раза уменьшают скорость окисления исходного сплава соответственно при температурах 1373 и 1423 К. Оптимальная концентрация легирующего компо-
кг/м2 0,4
0,3
0,2
0,1
кг/м2
0,4 0,3 0,2 0,1
0 10 20 30 40 г, мин 0 10 20 30 40 г, мин
Рис. 3. Кинетические кривые окисления сплавов систем ЛЦБг-Бс (а) и А14Бг-Ш (б) в жидком состоянии (цифры у кривых
обозначают содержание РЗМ в сплаве А14Бг, % (ат.))
нента составляет 0,4 % (ат.) Sс и 0,14 % (ат.) Ш (рис. 3).
Изохроны окисления сплава А^г со скандием и неодимом, представленные на рис. 4, показывают, что даже незначительные количества (< 0,05 % (ат.)) скандия и неодима резко уменьшают скорость окисления исходного сплава, что объясняется характером их растворения в нем, а также фазовым составом образующихся оксидных фаз при окислении. Дальнейший рост концентрации скандия и неодима в сплаве А^г незначительно влияет на его скорость окисления (рис. 4).
Образующиеся продукты окисления вышеперечисленных тройных сплавов исследовали методом ИК-спектроскопии. Частоты ИК-спектров продуктов окисления сплавов пред-
ставлены в табл. 2. Состав компонентов пленки определяется составом окисляемых сплавов.
Полоса поглощения при 510 см-1 в ИК-спектрах продуктов окисления сплавов систем Лl4Sr-Si и А^г^с относится к оксиду Л1203, а при 780 см-1 - к фазе Sr0•Лl203. Видимо, в тройной системе в образующейся при
окислении пленке преобладает фаза SrNdЛ107,, которая характеризуется высокими защитными свойствами.
В табл. 2 приведены параметры частот в ИК-спектрах продуктов окисления тройных сплавов алюминия со стронцием и кремнием (титаном, магнием, скандием, неодимом). В продуктах окисления всех исследованных сплавов встречаются фазы SrО (частота при 400 см-1) и в некоторых - SrО•ЛI2О3 (частоты при 640 и 810 см-1).
'ф
кг/м 0,4
0,2
кг/м2 0,4
0,2
0
0,5 Sс, % (ат.)
1,0
0,15 N4 % (ат.)
0,30
Рис. 4. Изохроны окисления сплавов систем Л^Бг-Бс (а) и Л14Бг-Ш (б) в жидком состоянии
0
Выводы. Термогравиметрическим методом исследовано влияние добавок кремния, магния, титана, скандия и неодима на кинетику окисления интерметаллического сплава состава Л148г в жидком состоянии. Показано, что добавки кремния, магния и титана незначительно уменьшают скорость окисления исходного сплава, а добавки скандия и неодима в небольших количествах (< 0,05 % (ат.)) резко уменьшают скорость окисления сплава Л148г. Получены модели кривых окисления сплавов при различных температурах и с их помощью установлено, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону, так как в уравнении окисления сплавов у = Кг" значение п изменяется от 2 до 4. ИК- спектроскопическим методом качественно определен фазовый состав образующихся при окислении сплавов продуктов окисления и показано, что они включают как оксиды простых составов (Л12О3, 8гО), так и сложных типа 8г№Л107, 8гО-ЛЬО3 и т.д.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Т о м а ш о в И.Д., Ч е р н о в а Г.Л. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. - М.: Металлургия, 1973. - 232 с.
2. Г а н и е в И.Н., П а р х у т и к П.А., В а -х а б о в А.В., К у п р и я н о в а И. Модифицирование силуминов стронцием. -Минск: Наука и техника, 1986. - 140 с.
3. Б е р д и е в А.Э., Г а н и е в И.Н., Г у л о в С.С. Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция.
Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. - 152 с.
4. С и н я в с к и й B.C., В а л ь к о в В.Д., К а л и н и н В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - М.:Металлургия, 1986. - 368 с.
5. Б е л о у с о в а Н.В., А р х и п о в а Е.О., С а м о й л о А.С. Кинетика окисления расплавов Bi-Al в кислород-аргоновой смеси // Расплавы. 2008. № 3. С. 13 - 17.
6. Л е п и н с к и х В.М., К и с е л е в В.И. Об окислении жидких металлов и сплавов кислородом газовой фазы // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. № 5. С. 51 - 54.
7. Б е р д и е в А.Э., Г а н и е в И.Н., Г у л о в С.С., С а н г о в М.М. Особенности окисления сплава АК7М2, легированного германием в твердом состоянии // Изв. вуз. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 3. С. 28 - 30.
8. И б р о х и м о в Н.Ф., Г а н и е в И.Н., Б е р д и е в А.Э., Г а н и е в а Н.И. Влияние празеодима на кинетику окисления сплава АМг2 в твердом состоянии // Металлы. 2015. № 4. С. 15 - 19.
9. Д е н и с о в В.М., И с т о м и н С.А., Б е -л о у с о в а Н.В., Д е н и с о в а Л.Т., П а с т у х о в Э.А. Серебро и его сплавы. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011. - 368 с.
10. А р с е н ь е в Б.А., К о в б а Л.С., Б а г -д а с а р о в Х.С. Химия редких элементов. - М.: Наука, 1983. - 164 с.
© 2016 г. Р.Х. Саидов, И.Н. Ганиев, А.Э. Бердиев, Д.Б. Эшова Поступила 22 ноября 2016 г.
12 2 Ш.А. Назаров , И.Н. Ганиев , Н.И. Ганиева
Технологический университет Таджикистана
2Институт химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА Л1+6%Ы, МОДИФИЦИРОВАННОГО
ИТТРИЕМ
Различные отрасли современного машиностроения, в частности аэрокосмическая, судостроительная и другие, требуют применения металлов и сплавов с высоким комплексом физико-механических и технологических
свойств. Указанные материалы ответственного назначения можно получать с помощью современных технологических процессов выплавки и литья как фасонного, так и заготовительного [1].
