CC BY
15
УДК 536.46
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВО ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ
смолы
С.Г. ШУКЛИН, В.И. КОДОЛОВ, А.П. КУЗНЕЦОВ
Вузовско-академический отдел физико-химии и механики полимеров УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Статья посвящена исследованию влияния полимерных вспучивающихся композиций на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 на теплоемкость, изменения химического строения граничных поверхностей и горючесть по типу ЬЪ -94. Зависимости теплоемкости от температуры имеют ярко выраженных два экстремума, которые могут быть объяснены физико-химическими процессами, протекающими в процессе образования пенококса. Используемые модифицируемые добавки влияют на смещение экстремумов, прочность стенок пор пенококса и взаимодействие их с деструктирующей полимерной матрицей. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выявлено, что при нагреве образца до температуры 260°С отмечается выход на поверхность образца фосфорсодержащих веществ, а также перераспределение интенсивности линии азота. Во внутренних слоях образца при росте температуры выявлено уменьшение относительного количества С-ОИ. группировок. Определение горючести предложенных композиций по типу ЦЬ-94 показали, что все они классифицируются по группе У-О.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из эффективных способов повышения пожаробезопасности изделий или конструкций из полимерных материалов является использование вспучивающихся покрытий. В этом случае температуропроводность защищаемого материала при кратности вспенивания 4-5 уменьшается в десятки раз. Это создает условия эффективной огнезащиты.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Одним из примеров получения вспучивающихся покрытий и исследования физико-химических процессов в них при пиролизе и горении является изучение покрытий на основе эпоксидных композиций. В качестве объектов исследования выбраны композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония (ПФА), продуктом дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром (ФА-Сг), боратом кальция и оксидом марганца (МпОг). Эпоксидиановая смола отверждалась полиэтиленполиамином.
Подготовка вспучивающихся композиций заключалась в приготовлении смеси компонентов в описанных ниже соотношениях.
Таблица 1. Разработанные составы композиций
Компоненты Состав композиции, масс. ч.
1 2 3 4 5
ЭД-20 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
ПФА 2,0 2,0 2.0 2,0 2.0
ФА(Сг) 0,4 0,4
Борат (Са) 0,4 0,4 0,4
Мп02 0,4
ПЭПА 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5
Смешение компонентов вели при нормальных условиях следующим образом. В сосуд, содержащий отмеренное количество эпоксидной смолы без отвердителя, вводили последовательно навески порошкообразных компонентов и тщательно перемешивали, после каждого добавленного компонента. После перемешивания в течении 1,5-2,0 мин. в сосуд добавляли навеску отвердителя, после чего вели перемешивание еще в течении 1,5-2.0 мин. Готовую систему, жизнеспособность которой составляла 1,5-2,0 час., предохраняли от воздействия влаги и хранили до использования не более 30 мин.
Исследование теплофизических свойств материалов проводили с помощью стандартного калориметра ИТ-С-400. Образцы для исследований получались заливкой композиций в цилиндры соответствующих размеров. Горючесть определяли по вертикальному распространению пламени по типу иЬ-94.
Изменение в химическом строении поверхности и объёма вспучивающихся систем при пиролизе проводили с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401. Образцы пиролизовал'иеь в пиролизной установке, согласно следующей методике. Образец помещали в молибденовую кювету и затем вводили в трубчатую кварцевую печь. Температура пиролиза задавалась электронным блоком управления с обратной связью. Точность поддержания температуры составляет 2%. Образцы пиролизовались ступенчато в атмосфере азота, очищенного от микроколичеств кислорода. Температуры пиролиза выбирались по данным ДТА и ТГ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Испытание композиций, изготовленных по рецептуре приведённой в табл.1 на основе эпоксидной смолы ЭД-20 показали, что все композиции после поджигания перестают гореть через 5с. и не дают натеков из воспламеняемых частиц, при этом образуется обильный пенококс. Определение горючести вспучивающихся композиций по типу иЬ-94 показали, что они все классифицируются по 1руште У-0.
Изучая температурную зависимость теплоёмкости вспучивающихся композиций можно
увидеть, что при повышении температуры теплоёмкость увеличивается и достигает максимального значения при 1=150°С; при I = 250°С значения теплоёмкости начинают снова расти и при 1=300°С достигает своего 2-го экстремума.
Для композиции 4 максимальное значение теплоёмкости появляется при 1=200°С, после чего при 1=250°С происходит падение численного значения теплоёмкости и при дальнейшем повышение температуры до 300°С появляется 2-ой экстремум и после 300°С теплоёмкость уменьшается. Если сравнить композиции по данным падения теплоёмкости, то наименьшей она будет у композиции 4. Это можно, по-видимому, объяснить наличием бората кальция, который выходит на поверхность при повышенных температурах и упрочняет поверхностный коксовый слой за счёт образования стеклоподобного поверхностного слоя.
Все графики температурных зависимостей имеют два экстремума, наличие экстремумов может быть объяснено физико-химическими процессами протекающих в процессе образования пенококса, выделение НгО и частично ЫНз мы наблюдали на первом экстремуме и выделение ЫНз и частично Н2О при появлении 2-го экстремума. На смешение экстремумов влияет ПФА, ФА(Сг), борат Са, МпСЬ . По-видимому, эти добавки влияют также на прочность стенок пор пенококса и на взаимодействие с деструктирующей полимерной матрицей.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы поверхностные и объемные слои как самой эпоксидной смолы, так и остатков пиролиза. Температуры пиролиза выбирались по деривотограммам и соответствуют характеристическим температурам деструкции. Пиролиз проводился методом теплового удара в атмосфере азота.
О 25 90 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425
Т °Р
Рис. 1. Зависимость теплоемкости от температуры °
Таблица 2. Распределение азота и фосфора по граничным поверхностям материала на
>
основе комп.5 при пиролизе
Вид образца Температура °С N15 Р2р
Есв, эВ I, % С, ат % Есв, эВ I, % С, ат%
Т=20°С поверхность 398,9 32 3,4 134,1 100 0,3
400,5 45
402,4 16
403,9 8
Т=20 поверхность скола 399,8 44 4,5 133,3 100 1,6
401,8 30
403,8 26
Т= 150 поверхность 400,7 55 3,8 134,4 100 1,3
401,9 45
Т=150 поверхность скола 400 56 4,5 134,3 100 1,8
401,8 44
Т=260 поверхность 400,7 39 8,3 134,6 100 9,2
402,1 61
Т=260 401,3 46 4,8 134,7 100 2,5
скола 402,1 54
Т=300 ППЙРПУНПГП» 400,5 53 5,8 134,4 100 5,0
402,4 47
Т=300 повепхностк 401,7 56 .7'2 134,5 100 8,1
скола 403,4 44
Таблица 3. Распределение углерода и кислорода по граничным поверхностям материала на основе комп.5 при пиролизе
Вид образца С1Б ои
Температура Есв, оВ I. % С. ат % Есв, эВ I, % С,ат %
°С
Т=20°С 285 56 83 533,6 100 12,6
поверхность 286,5 34
288 10
Т=20°С 285 54 77,6 533.6 100 16,3
поверхность 286,5 35
скола 288 11
Т=150°С 285 65 74 533,2 100 19,6
поверхность 286,5 29
288 6
Т=150°С 285 55 69,3 533,4 100 22
поверхность 286,5 36
скола 288 9
Т=260°С 285 56 56,1 532,8 39 26,5
поверхность 286 27 533,7 61
288 17
Т=260°С 285 48 79,2 533,7 100 13,5
поверхность 286,5 31
скола 288 16
290 5
Т=300°С 285 64 73,5 531,9 33 15,7
поверхность 286,5 30
288 6
Т=300°С 283,7 12 60,3 531,3 38 24,4
поверхность 285 40 233,3 62
скола 286,5 31
289,4 4 1
Для исходной смолы отличий в энергиях связи элементов в объёмных и поверхностных слоях не наблюдается, углерод представлен на спектрах линиями с энергией связи 285,0; 286,5; 288 эВ соответвующих структурным фрагментам эпоксидной смолы СН2- СН2; С-СЖ; -О-С-О. В спектре азота отмечены две линии 400,0-400,2 (азот в ПЭПА) и 402 1 эВ (азот в ПФА). С точки зрения аддитивной схемы химических сдвигов, энергия связи азота в ПФА не должна иметь такого большого значения. По-видимому, в ПФА происходит перераспределение электронной плотности с азота через кислород на фосфор за счет его окисления, что приводит к образованию протонированной формы азота Н>1Нз+-. Принадлежность этой линии азота к ПФА подтверждается тем, что обнаруживается она в объёмных слоях эпоксидной смолы вместе с фосфором, имеющим энергию связи 134,5-134,6 эВ (Р-О-^НзЯ), характерную для фосфора с максимальной степенью окисления. В объёме исходного образца и повышенное содержание кислорода по сравнению с поверхностью за счет наличия ПФА.
При нагреве образца до температуры начала пиролиза (260°С) отмечается выход на поверхность образца фосфорсодержащих веществ, необходимо отметить, что температура начала разложения ПФА составляет 190°С, при этом, как указывает ряд авторов [2], образуется аммиак и полифосфорные кислоты, судя же по тому, что линия азота с энергией 402,1эВ сохраняется в спектрах вплоть до температуры 300°С, реакция разложения имеет более сложный характер, возможно полное деаминирование ПФА, а следовательно, и его полное разложение в составе полимера затруднено благодаря высокой плотности полимера и продуктов его деструкции вплоть до высоких температур. Полученные данные подтверждаются при определение температурной зависимости теплоёмкости для теплоизолирующего слоя.
Выход фосфорсодержащих продуктов сопровождается увеличением концентрации фосфора на поверхности, а также перераспределением интенсивности линии азота за счёт увеличения более высокоэнергетической линии. При этом отмечается уменьшение относительного количества С-СЖ группировок при росте температуры в объёмных слоях , в объёмных слоях образуются и карбоксильные группы.
Интенсивность образования жидких продуктов пиролиза начинается при температуре 300°С (температура начала пиролиза), о чём свидетельствует резкое увеличение линии группировок СН - СН. Эти продукты накапливаются на поверхности образцов, маскируя все остальные фрагменты пиролиза, поэтому коксообразование можно зафиксировать при этой температуре лишь в объёмных слоях образца (12% от общего содержания углерода) по-видимому, взаимодействие ПФА с полимером продолжается и при этой температуре т.к. интенсивность линии азота с энергией связи 402,1 эВ уменьшается наряду с уменьшением энергии связи фосфора.
Таким образом, созданы и исследованы фосфоразот- и фосорборсодержащие огнеза-цдатаые покрытия, имеющие в своем составе углеродметаллсодержащие тубулены,которые образуют при воздействии на них огня прочные пенококсы, имеющие высокие термозащитные свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Ларионов К.И., Тюрин С.А. Физико-химические процессы в модифицировании двухслойных огне теплозащитных наполненных эпоксиполимерах при воздействии на них огневых источников //Физика горения и взрыва, 1995. №2. С.73-80.
2. Баранова В.А. и др. Фосфорсодержащие антипирены. М.: НИТЭХИМ,1978.
SUMMARY. This paper is dedicated to the research of the influence of polymer intumescent compositions based on epoxy resin ED-20 on heat capacity, change of chemical composition of boundary surfaces and combustibility in accordance with UI^94 type.
The dependences of heat capacity on temperature have two vivid extremums which can be explained by physico-chemical processes proceeding during foamcoke formation. Modified additives used influence the displacement of the extremums, the strength of the walls of foamcoke pores, and their interaction with destructing polymer matrix. The method of X-ray photoelectron spectroscopy shows that when the sample is heated up to 260°C the yield of phosphorus-containing substances on the sample surface and the intensity redistribution of nitrogen line are registered. In the sample inner layers when the temperature is increased, the relative quantity of C-OR groups is decreased. The determination of the combustibility of the given compositions in accordance with UL-94 type shows that all of them are classified by V-0 group.
