CC BY
6
УДК 54.01:546.47:546.22:546.7
Потапова К.А., Баландина З.А., Зыкова М.П., Аветисов И.Х., Аветисов Р.И. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Zn-S-Cr
Потапова Ксения Алексеевна, м.н.с. лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и электроники РХТУ им. Менделеева,
Баландина Злата Александровна, бакалавр кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Менделеева, Зыкова Марина Павловна, к.х.н., научный сотрудник лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и электроники РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Менделеева,
Аветисов Роман Игоревич, к.х.н., ст.н.с., научный руководитель лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и электроники РХТУ им. Менделеева.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125057, Москва, ул.
Миусская площадь, 9.
e-mail: kseniya.potapova.92@gmail.com
Разработка технологий качественно новых материалов, на основе легированных хромом кристаллического ZnS, требует достоверных данных о фазовых равновесиях в соответствующей тройной системе Zn-S-Cr. Методом графической термодинамики с использованием сведений о Т-Хпроекциях бинарных систем были построены 74 изотермических сечений в интервале температур 300-2700К. Экспериментальное исследование при помощи высокотемпературного отжига с последующим рентгеноструктурным анализом, подтвердило наличие фаз, участвующих в данных равновесиях, и корректность построенных сечений.
Ключевые слова: фазовые равновесия, лазерные кристаллы, хром, сульфид цинка, полупроводниковые материалы.
STUDY OF PHASE EQUILIBRIES IN THE Zn-S-Cr SYSTEM
Potapova K.A., Balandina Z.A., Zykova M.P., Avetissov I.Ch., Avetisov R.I.
The development of technologies for qualitatively new materials based on chromium-doped crystalline ZnS requires reliable data on phase equilibria in the corresponding ternary system Zn-S-Cr. Using the method of graphical thermodynamics using information about T-X projections of binary systems, 74 isothermal sections were constructed in the temperature range 300-2700K. An experimental study using high-temperature annealing followed by X-ray structural analysis confirmed the presence of phases participating in these equilibria and the correctness of the constructed cross sections.
Key words: phase equilibria, laser crystals, chromium, zinc sulfide, semiconductor materials.
Халькогенидные лазерные материалы, легированные переходными металлами, являются источниками мощного когерентного излучения в спектральном диапазоне и представляют большой интерес для научных исследований и практических применений [1]. Развитие технологий полупроводниковых и лазерных материалов невозможно представить без проведения фундаментальных исследований и получения закономерностей между функциональными свойствами материалов и технологией их производства [2]. По этой причине, в случае с разработкой нового поколения лазеров на основе кристаллического ZnS легированного d-элементами, требуются уточненные сведения о фазовых равновесиях в соответствующих тройных системах. Несмотря на многочисленные исследования кристаллов ZnS ввиду его практической значимости, в литературе отсутствуют согласованные данные о фазовых равновесиях в тройной системе Zn-S-Cr в полноценном объеме термодинамических параметров. Построение изотермических сечений Т-X-Y проекций Р^-Х^ диаграмм позволяет сделать
выводы о фазовых равновесиях, существующих в данной системе, и провести целенаправленное экспериментальное исследование в области температур, актуальных для технологического процесса. Таким образом, проведение комплексного изучения тройной системы, состоящего из теоретического анализа и экспериментального исследования в области технологических температур, позволяет получить совокупность данных, необходимых при разработке технологии материала на основе соответствующих компонентов. Экспериментальная часть
Исходя из анализа литературных данных, были построены Т-Х проекции бинарных систем Zn-S, и Zn-Cr. Т-Х диаграмма системы Сг^ указывает на конгруэнтное плавление фазы Сгё при температуре 1876 К и эвтектическое равновесие при температуре 1613К с составом ликвидуса со стороны избытка Сг в 67 мол.% (Рис. 1). Охлаждение системы до 1525К приводит к установлению эвтектического равновесия со стороны избытка хрома. При 1350 К происходит инконгруэнтное плавление ромбоэдрической фазы
СггБз, которая с понижением температуры переходит в триклинную модификацию. Фаза Crl)oзS образуется по перитектоидной реакции при 870 К. Исчезновение фазы Сгё устанавливает равновесие между фазами Crl)oзS и СгзБ4. В результате перитектоидной реакции при 600 К образуется фаза С^б, а далее и С^8 при температуре 580 К.
1, к
и/ ' N
12 N
/ ИН2 V
/ 12+13 V
/ \
/
2100 /
876 К
1 и ч/ 1623КГ
1600 1 1525 К
СгЭ
СГ253{
Швом
870 К
800 ГЗЬ4-
700
/1
30« 1) II СГ758
5 мол.% Сг Сг
Рис.1 - Т-Х проекция (без учета линии пара) бинарной системы Сг-Б, построенная по данным [3].
В бинарной системе (Рис.2) имеется одно
химическое соединений ZnS, которое плавится конгруэнтно при 1991 К. Известно, что существование бинарного соединения ZnS при нормальных давлениях возможно в двух полиморфных модификациях: a-ZnS (цинковая обманка со структурой сфалерита F43т) и P-ZnS (со структурой вюрцита Р63тс ). Температура полиморфного перехода «сфалерит-вюрцит» по различным литературным данным лежит вблизи 1390 К [4]. т. к
113
1 I
1 1
1 1
1 1
1
1Ч< 1 к 1
^ ^ у
-.я ч 1
* 1 мзк I \ 1 1
у * 1 \ ^ 1 1
/ с 1 \ I 1
/ \ 1 I 1
\ 1 ' 1
1293 К \ 1273 К
С
692 К
? к
1 386 К
1 369 К
10 20 30 40 50 60 70 ВО 90 100
гп
Рис.2- Т-х проекция (без учета линии пара) бинарной системы построена по данным [4].
Т-Х проекция бинарной системы Сг^п содержит информацию о двух интерметаллических соединениях и их эвтектических равновесиях (Рис.3). Твердый раствор цинка в хроме с предельной
растворимостью 2 мол.% Сг характеризуется эвтектическим равновесием при температуре 754 К. Первая интерметаллическая фаза образуется при 736 К и 90 мол.% Сг ( обозначим эту фазу как Г- 2п пСг) по перитектической реакции. В системе имеется еще один интерметаллид Г1- 2п13Сг с более высокой концентрацией цинка, который также образуется по перитектической реакции при температуре 756 К. т, к
2700 2600 2УЮ 2100 2'-'-(. 2200 2100 2000
1
N
N
\
ч
N
754 К
г- ки
■— [сг 1
Сг
10 20 30
аз 60 70 ВО 80 100
МОЛ.% 2п 2п
Рис.3 - Т-Х проекция (без учета линии пара) бинарной системы Сг-2п, построенная по данным
[5].
Методом графической термодинамики с использованием сведений о Т-Х проекциях бинарных систем были построены 74 изотермических сечения в интервале температур 300-2700К. Сечение при максимальной температуре 2700 К соответствует расслаиванию двух жидких фаз на основе хрома. Сечение при минимальной температуре 300 К содержит субсолидусные равновесия, после которых при понижении температуры не происходит дальнейших фазовых превращений в тройной системе.
Исследование моновариантных равновесий тройной системы выполнялось методом «закалки высокотемпературных равновесий». Синтез препаратов проходил в ампулах, изготовленных из кварцевого стекла. Свободный объём ампулы старались минимизировать для того, чтобы снизить вероятность сублимации легколетучих препаратов и, как следствие, уменьшить изменение соотношений исходных компонентов. Необходимое количество веществ для исследования были выбраны исходя из теоретически построенных изотермических сечений Т-Х-У-проекции P-T-ХY диаграммы
трехкомпонентной системы Zn-S-Cr. На фазовой диаграмме при выбранной температуре в области существования моновариантного равновесия выбиралась точка и производился расчет соотношений загружаемых в ампулу исходных компонентов.
С целью проверки моновариантных равновесий
$СгБ — ^гпБ — ^Б-^ и ^СгБ — ^гпБ — $Сг — V были приготовлены гетерофазные смеси составы, который отвечали точкам (1) и (2 ) (см.Рис.4), соответственно.
Отжиг ампул проводили в течение 25 дней при температуре 734 К в двухзонной печи с контролируемым профилем распределения температуры. По окончанию синтеза ампулы с препаратом извлекали из печи и опускали в ледяную воду, проводя тем самым «закалку высокотемпературного равновесия». Полученные образцы исследовали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (EQUINOX 2000, Inel Inc., France).
S
Рис.4 - Схема изотермического сечения T-X-Y проекции P-T-X-Y диаграммы тройной системы Zn-S-Cr при 734 K, составы и условия моновариантных равновесий для точек 1 и 2 приведены в Таблице 1.
Табл.1-Равновесия системы Zn-S-Cr с соответствующими соотношениями загружаемых в ампулу элементарных компонентов.
№ Равновесия S,% Zn,% Cr,%
1 $crs — $zns — Ls — V 67 23 10
2 $CrS — $ZnS — $Cr — V 27 32 41
Рис. 6 - Дифрактограмма гетрофазной смеси №2.
По результатам РФА (Рис. 5, Рис. 6) в «замороженных» образцах было подтверждено существование фаз, которые отвечали предсказанным моновариантным равновесиям в тройной системе Zn-S-Сг при температуре 734К. Таким образом можно с говорить о корректности проведенного термодинамического анализа.
С целью получения согласованных данные о фазовых равновесиях в тройной системе Zn-S-Cr в температурном диапазоне от 300 до 2700 К исследования топологии изотермических сечения при других температурах будут продолжены.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания по проекту FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Mirov S.B. и др. Progress in mid-IR CrA2+ and FeA2+ doped II-VI materials and lasers [Invited] // Opt. Mater. Express. 2011. Т. 1. № 5. С. 898.
2. Firsov K.N. и др. Room-temperature laser on a ZnS:Fe 2+ polycrystal with a pulse radiation energy of 0.6 J // Laser Phys. Lett. 2016. Т. 13. № 6. С. 065003.
3. Waldner P., Sitte W. Thermodynamic modeling of the Cr - S system // Int. J. Mater. Res. 2011. Т. 102. № 10. С.1216-1225.
4. Sharma K.C., Chang Y.A. The S-Zn (sulfur-zinc) system // J. Phase Equilibria. 1996. Т. 17. № 3. С. 261-266.
5. Barton P.B., Toulmin P. Phase relations involving sphalerite in the Fe-Zn-S system // Econ. Geol. 1966. Т. 61. № 5. С. 815-849.
Рис.5 - Дифрактограмма гетрофазной смеси №1.
