CC BY
116
Общетехнические задачи и пути их решения
101
УДК 625.142.42
Е. К. Галанов, В. Я. Соловьёва
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЦЕМЕНТА М400 В ПРОЦЕССЕ ГИДРАТАЦИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Дата поступления: 09.06.2015 Решение о публикации: 24.11.2015
Цель: Исследовать влияние концентрации и подвижности ионов и поляронов на процесс гидратации и кристаллизации цемента. Методы: Одним из эффективных методов контроля гидратации и кристаллизации цементов следует считать исследование электропроводности этих материалов в широком температурном диапазоне и в области частот 10-10 6 Гц. Результаты: Изучена электропроводность цементов М400 в процессе гидратации и кристаллизации при температурах -20...+20 °С на частоте 20 Гц. Показано, что в процессе твердения цемента с водно-цементным отношением 0,4 изменяется тип проводимости от водно-ионной до геле-ионной и электронной прыжковой. Выяснено, что гидратация цемента является важной характеристикой, определяющей его твёрдость. Показано, что процесс гидратации можно контролировать путём измерения интегральной во времени электропроводности. Достижение наивысшей электропроводности твердеющего цемента в интервале времени от 6 до 20 ч с момента приготовления цементного раствора трактуется как результат электролиза молекул воды в наноразмерном кристаллическом поле цемента. Показано, что введение ряда присадок существенно увеличивает концентрацию ионов в цементном геле и ускоряет процесс гидратации, в частности, при низких температурах. Практическая значимость: Метод исследования интегральной во времени электропроводности твердеющего цемента можно использовать для отработки технологии изготовления цементов при низких температурах.
Гидратация цемента, удельная электропроводность, гель, ионная электропроводность, прыжковая электронная электропроводность.
* Yevgeniy K. Galanov, D. Eng., professor, [email protected]; Valentina Ya. Sol o-vyeva, D. Sci. (Chemistry), professor, (Petersburg State Transport University) A STUDY INTO ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF M400 CEMENT IN THE PROCESS OF HYDRATION AND CRYSTALLISATION
Objective: To study the influence of concentration and mobility of ions and polarons on the process of hydratation and crystallisation of cement. Methods: One of the recognised efficient methods for control of cement hydration and crystallisation is a study into electrical conductivity of these materials in a wide range of temperatures and in the frequency range of between 10 and 10 6 Hz. Results: Electrical conductivity of M400 cements was studied in the process of hydration and crystallisation at the temperatures of -20 to +20 °C at the frequency of 20 Hz. It was demonstrated that in the process of hardening of cement with the water to cement ratio of 0.4 conductivity type changes from water-ionic to gel-ionic to electronic jump. It was established that cement hydration is an important characteristic which determines its hardness. It was shown that hydration process can be controlled by measuring electric conductivity integrated in time. Achievement of highest electrical conductivity value of hardening cement in the time frame of between six and 20 hrs from the moment cement mixture was produced is understood as the result of electrolysis of water molecules in the nano-sized crystal field of cement. It
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2015/4
102
Общетехнические задачи и пути их решения
was demonstrated that introducing a range of additives significantly increases the concentration of ions in cement gel and speeds up hydration process, including in low temperatures. Practical importance: Method of study of time-integrated electrical conductivity of hardening cement can be used for fine-tuning technologies of producing cements at low temperatures.
Cement hydration, specific conductivity, gel, ionic conductivity, jump electronic conductivity.
Цемент марки М400 относится к глинозёмным цементам, в состав которых входят оксиды СаО, Al2O3, SiO2 и др. [5, 7]. При твердении цементного раствора можно выделить несколько фаз: водный раствор цемента, образование геля, кристаллизация. Образование геля сопровождается гидратацией оксидов; этот процесс определяется подвижностью ионов ОН-, Са2+, ..., которую можно исследовать, в частности, определяя электропроводность.
Твердеющий цемент можно отнести к молекулярным кристаллам, удельная электропроводность которых определяется соотношением [4, 6]:
а = I р. п,
где i - тип носителя заряда; п . и р. - концентрация и подвижность носителей, соответственно. В водном растворе и геле носителями заряда являются ионы (в водном растворе эти ионы можно считать свободными носителями заряда).
При кристаллизации вклад в величину электропроводности вносит электронная проводимость - прыжковая проводимость.
Исследование потенциального рельефа
В качестве образцов использовали растворы цемента М400. Водно-цементное отношение образцов в/ц = 0,4.
Электропроводность измеряли на частоте f = 20 Гц (на этой низкой частоте влиянием ёмкости образцов на результаты измерений можно пренебречь, так как ёмкостное сопротивление на 4-5 порядков больше активного
сопротивления). Измерения проводили при температурах термостатирования образцов +20 °C, 0, -10 и -15 °C. Для уточнения механизма проводимости (ионного, электронного) исследовали электропроводность при постоянном токе.
Образцы цементных растворов приготавливали и выдерживали в течение 15 мин при температуре +20 °C, затем помещали в термостаты с соответствующими температурами (-15 °С - образец 1а, -10 °С - 1б, 0 °С - 1в, +20 °C - 1г.
Исследование электропроводности образцов 1г при их реперном охлаждении до -15 °C в разное время от момента приготовления образца позволило определить состав фаз: водоцементный раствор, гель, кристалл.
При понижении температуры образцов 1г до -15 °C через 15 мин с момента приготовления их электропроводность уменьшалась на 2-3 порядка (рис. 1), что обусловлено кристаллизацией воды (водно-ионного раствора цемента). При охлаждении образцов 1 г до -15 °С после 2-3 и более ч с момента приготовления их электропроводность, определяемая подвижностью ионов в геле, уменьшалась не более чем в 3-5 раз (рис. 1).
На рис. 1 представлена электропроводность образца 1г при температуре +20 °C (здесь же даны реперные точки электропроводности в отдельные моменты твердения образца, измеренной при температуре -15 °С), а также вклад в общую электропроводность различных механизмов проводимости: ионной проводимости раствора вода - цемент, ионной проводимости геля, электронной (прыжковой) проводимости кристаллической решётки.
Процесс гидратации характеризуется образованием геля, в котором ионы (прежде всего,
2015/4
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
103
lga(OM 'м ')
Рис. 1. Электропроводность:
1) удельная электропроводность о цемента М400 (в/ц = 0,4) при температуре термостатирования 20 °C; 2) ионная электропроводность водно-ионного раствора; 3) ионная электропроводность цементного геля; 4) электронная электропроводность кристаллического цемента; t - время с момента приготовления цементного раствора; O - электропроводность цемента при температуре -15 °C; * - электропроводность воды
ОН- и Са2+) перемещаются в потенциальном рельефе гелевой решётки, преодолевая потенциальные барьеры решётки. Подвижность этих ионов определяется соотношением
р = с ■ D = c • exp х х {-2/h • V (2m (AU- kT)) • Ax},
где с = const; D - вероятность (средняя) перехода через потенциальный барьер; m - масса иона ОН-; AU - высота потенциального барьера (средняя); kT - энергия иона; Ax - ширина потенциального барьера (взята на уровне атомных расстояний Ax = 10 - 10 м); h - постоянная Планка.
По данным измерений электропроводности образцов 1г, находящихся в гелевом состоянии, при температурах -15, 0 и +20 °C определена величина потенциального барьера AU = 0,04 эв.
При температуре +20 °C вероятность (средняя) перехода через потенциальный барьер
составляет D = 0,4 • 10 - 5. Эта малая вероятность определяет диффузию ионов в решётке геля, оказывает решающее влияние на величину электропроводности и вносит свой вклад в скорость кристаллизации цемента (которая происходит в пространственных пределах образца от нанометра до микрона).
Гидратация активно происходит вплоть до достижения максимальной гелевой электропроводности. Достижение максимума гелевой электропроводности (рис. 1) означает, что скорость кристаллизации начинает превышать скорость гидратации. Последующая кристаллизация может иметь различные фазы, при которых меняются симметрия кристаллической решётки и электронная электропроводность.
В процессе затвердевания образца, когда он представляет собой гель, наблюдается максимальная ионная электропроводность omax. Этот параметр может служить качественной оценкой фазового состава образца (по про-
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2015/4
104
Общетехнические задачи и пути их решения
центному содержанию геля при кристаллизации образца)
K = с/с
max'
Как видно из рис. 1, после 28 дней гидратации и кристаллизации образцов 1г (термо-статирование при +20 °C) содержание геля составляет K = 3 % от общей массы образца.
После 28 дней от момента изготовления образца 1 г его удельная электропроводность электронного типа равна сэл ~ 0,003 Ом - 1 м - 1. Исследования электропроводности этого образца (в кристаллической фазе) при температуре -15 и +20 °С показали, что механизм электронной электропроводности определяется энергией активации ДЕ [2], равной ДЕ = 0,2 эв.
Температурная зависимость электропроводности
Электропроводность образцов цемента М400 (в/ц = 0,4) в процессе затвердевания исследована также при температуре термо-статирования 0 °С (образец 1в), -10 °С (1б), и -15 °С (1а) через 15 мин с момента приготовления (при температуре +20 °С) цементного раствора (рис. 2).
Температура термостатирования влияет на процесс гидратации и содержание геля в образце. В образце 1а, термостатированном при -15 °С, через 28 дней содержание геля составляет К = 80-70 %; при -10 °С - 10 %; при 0 °С - ~ 20 %.
При термостатировании при температуре -15 °С образцы 1а через 28 дней содержат не только гель и кристаллический цемент, но и водно-цементный раствор. Электропроводность этих образцов при температурах -15 и +20 °С различается более чем на два порядка (см. рис. 1, 2), что указывает на наличие в них водно-цементного раствора. В образцах 1б, 1в и 1г, термостатированных при температурах -10, 0 и +20 °С, проводимость после 28 дней затвердевания изменяется только в 3-5 раз;
через 28 дней эти образцы представляют собой кристаллический цемент, содержащий гель.
Гидратация при низких температурах тер-мостатирования в значительной мере зависит от начала (с момента приготовления раствора) термостатирования (на рис. 1 видно: если образец находится при температуре +20 °С в течение первых 2-3 ч, то достигаются максимальная электропроводность и, следовательно, концентрация ионов ОН-, Са2+). С увеличением этого интервала с 15 мин до 2 ч электропроводность, характеризующая процесс гидратации, увеличивается в 4-5 раз. Повышение концентрации ионов до начала низкотемпературного термостатирования способствует ускорению процесса гидратации.
Для подтверждения этой зависимости в качестве водного раствора использовался раствор медного купороса (Са8045 Н2 О). Исходная концентрация водного раствора медного купороса должна быть оптимальной. При его концентрации n > 0,4 % максимальная электропроводность цементного раствора (в процессе твердения) превышает электропроводность исходного водного раствора цемента не более чем в 1,5 раза, что указывает на малую концентрацию ионов ОН- и Са2+. Эти образцы быстро кристаллизуются в течение 1-2 дней (за это время электропроводность образцов уменьшается на два порядка). Малая концентрация ионов ОН- и Са2+ в геле, а также быстрая кристаллизация цементного раствора означают малую степень гидратации цементного камня. При концентрациях водного раствора медного купороса n < 0,25 % влияние ионов Си+2 и S0-24 на гидратацию и кристаллизацию цементного раствора незначительно по сравнению с образцами, изготовленными на основе водного раствора.
Наиболее эффективными для процесса гидратации и ускорения кристаллизации цемента следует считать узкий диапазон концентраций n = 0,3 ± 0,02 % водного раствора медного купороса (рис. 3, 4). При использовании этого раствора электропроводность геля повышается в 4-6 раз по сравнению с образцом 1г
2015/4
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
105
lga(OM 'м ')
Рис. 2. Удельная электропроводность о цемента М400 (в/ц = 0,4) при температурах термостатирования, °C:
1г - +20; 1в - 0; 1б - -10; 1а - -15
^ст(Ом 1м 1)
1) удельная электропроводность о цемента М400 (в/ц = 0,4) при температуре термостатирования +20 °C; водный раствор (H2O + 0,3 % CuSO4 • 5H2O);
2) электропроводность водно-ионного раствора (H2O + 0,3 0% (CuSO45H2O)) цемента;
3) электропроводность водно-ионного раствора (H2O + OH-, Ca2+) цемента;
4) ионная электропроводность цементного геля; 5) электронная электропроводность
кристаллического цемента
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2015/4
106
Общетехнические задачи и пути их решения
lga(OM 'м ')
Рис. 4. Удельная электропроводность о цемента М400 (в/ц = 0,4; водный раствор (H2O + 0,3 % (CuSO4 • 5H2O)) при температурах термостатирования, °C: 1г - t = +20; 1б - t = -10
(см. рис. 1, 3), следовательно, во столько же раз повышается концентрация ионов ОН- и Са2+, участвующих в процессе гидратации.
После 7 дней затвердевания процентное содержание геля в цементном камне не превышает К = 2 %.
Процесс гидратации определяется концентрацией и подвижностью ионов в цементном растворе (и геле), поэтому можно считать, что для видов цемента одинакового состава количество гидратированных молекул определяется интегралом
где с - константа, определяемая составом цемента; о - удельная электропроводность; t -время затвердевания. Формулу (1) можно использовать для определения влияния присадок на степень гидратации цементного камня.
Сравнивая интегральную во времени электропроводность (1) цементного камня, полученного с помощью раствора, содержащего 0,3 % медного купороса (см. рис. 3), и водного раствора (см. рис. 1) при одинаковой температуре термостатирования +20 °C, можно заключить, что количество гидратированных моле-
N = c • Со • dt, (1)
кул, образовавшихся за 4 дня в первом случае, равно количеству гидратированных молекул, образовавшихся за 28 дней во втором случае.
Как правило, гидратация цемента в процессе его затвердевания связывается с наличием ионов Са2+ и ОН- [5, 7]. Однако наличием только этих ионов нельзя объяснить максимальную электропроводность цемента, которая наблюдается в течение 2-10 ч (с момента приготовления цементного раствора), т. е. когда раствор превращается в цементный камень. Измерения электропроводности перенасыщенного водного раствора (Н2О + СаО + Са2 + + ОН -) показывают, что его удельная электропроводность не превышает о = 0,15 Ом - 1 м - 1 (t = 20 °C), что на порядок меньше удельной электропроводности цементного раствора (см. рис. 2 1г, рис. 3 1г) в течение двух дней. Высокую электропроводность цементного геля следует объяснить следующим механизмом. Попадая в кристаллические структуры твердеющего цемента, структурные кластеры свободной воды (Н2О)п распадаются на отдельные молекулы [1,3]. Высокую электропроводность цементного раствора и цементного геля следует объяснить наличием в твердеющем
2015/4
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
107
цементе ионов Н+ и Н3+О, образующихся в результате электролиза молекул воды в кристаллическом поле глинозёмных зёрен цемента и далее - в кристаллическом поле твердеющего цемента.
Выводы
Таким образом, исследования электропроводности образцов цемента при переменном и постоянном токе в температурном диапазоне
—15__+20 °С позволяют определить фазовый
состав образцов (водно-цементный раствор, гель, кристалл) и скорость гидратации цемента.
Библиографический список
1. Лаврова Г. В. Нанокомпозитные протонные проводники с мезопористыми оксидными добавками как перспективные мембраны для топливных элементов / Г. В. Лаврова, В. Г. Пономарёва, И. В. Пономаренко и др. // Электрохимия. — 2014. — Т. 50, № 7. — С. 676—686.
2. Марч Н. Коллективные эффекты в твёрдых телах и жидкостях / Н. Марч, М. Паринелло. — М. : Мир, 1986. — 320 с.
3. Новаковская Ю. В. Природа водородной связи и сопряжение в водородно-связанных системах // Журнал физ. химии. — 2012. — Т. 86, № 9. —
С.1493—1508.
4. Поуп М. Электронные процессы в органических кристаллах. В 2 т. / М. Поуп, Ч. Свенберг ; пер. с англ. — М. : Мир, 1985.
5. Ратинов В. Б. Добавки в бетон / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. — М. : Стройиздат, 1989. — 188 с.
6. Чеботин В. Н. Электрохимия твёрдых электролитов / В. Н. Чеботин, М. В. Перфильев ; под ред. В. Н. Чеботина. — М. : Химия, 1978. — 312 с.
7. Шейкин А. Е. Цементный бетон высокой морозостойкости / А. Е. Шейкин, Л. М. Добшиц. — Л. : Стройиздат, 1989. — 128 с.
References
1. Lavrova G. V., Ponomareva V. G., Ponomarenko I. V., Kirik N. F. & Uvarov S. D. Elektrokhimiya -Electrochemistry, 2014, vol. 50, no. 7, p. 676-686.
2. March N. & Parinello M. Kollektivnyye ef-fekty v tverdykh telakh i zhidkostyakh [Collective Effects in Solid Bodies and Liquids]. Moscow, Mir, 1986. 320 p.
3. Novakovskaya Yu. V. Zhurnal fizicheskoy kh-imii - Physical Chemistry J., 2012, vol. 86, no. 9, pp. 1493-1508.
4. Poup M. & Svenberg Ch. Elektronnyye protsessy v organicheskikh kristallakh [Electronic Processes in Organic Crystals]. Two vols. Moscow, Mir, 1985.
5. Ratinov V. B. & Rozenberg T. I. Dobavki v be-ton [Concrete Additives]. Moscow, Stroyizdat, 1989.
188 p.
6. Chebotin V. N. & Perfilyev M. V. Elektrokhimiya tverdykh elektrolitov [Solid-State Electrochemistry], ed. V. N. Chebotin. Moscow, Khimiya, 1978. 312 p.
7. Sheykin A.Ye. & Dobshits L. M. Tsementnyy beton vysokoy morozostoykosti [Highly Frost-Resistant Cement Concrete]. Leningrad, Stroyizdat, 1989.
128 p.
*ГАЛАНОВ Евгений Константинович — доктор техн. наук, профессор, [email protected]; СОЛОВЬЁВА Валентина Яковлевна — доктор хим. наук, профессор (Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I).
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2015/4
