CC BY
35
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №6/2016 ISSN 2410-6070_
УДК 691. 327:666.97
Галанов Е. К.
Д-р техн. наук,
профессор Петербургского университета путей сообщения
ИССЛЕДОВАНИЕ ЧАСТОТНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЦЕМЕНТА М400 В
ПРОЦЕССЕ ГИДРАТАЦИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Аннотация
Исследована действительная компонента электропроводности цемента М400 в процессе гидратации и кристаллизации. Показано, что микротрещины и нанопоры кристаллической решётки цемента пределяют частотную зависимость электропро-водности. В случае микротрещин, образующихся между цементными зёрнами в процессе твердения цемента, электропроводность обусловлена водно-ионным раствором. Электропроводность нанопор определяется концентрацией ионов Н+ , ОН- , Са2+ и потенциальным рельефом нанопор. Низкочастотная электропроводность обусловлена водно-ионным раствором в микротрещинах, а высокочастотная - ионами в нанопорах. Представлено соотношение, описывающее частотную зависимость электропроводности.
Ключевые слова
Электропроводность, цемент, гидратация, кристаллизация, инфракрасный спектр.
Galanov Evgeney Konstantenovich
Dr. Sci.(Tech.), professor, Petersburg State University of Means
Communication
ANALYZING FREQUENCY DEPENDENCE OF M400 CEMENT ELECTRICAL CONDUCTIVITY
HYDRATION AND CRYSTALLIZATION PROCESS
Abstract
Actual electrical conductivity component of M400 cement was investigated during the hydration and crystallization process. It was shown that micro cracks and nanopores of the crystalline lattice determived of electrical conductivity. In the case of micro cracks which arise between cement grains during hardening of cement, electrical conductivity is conditioned by the presence of water-ionic solution in micro cracks. Electrical conductivity of nanopores is defined by concentration of Н+, ОН-, Са2+ ions and the potential relief of nanopores.
Low-frquency electrical conductivity by water-ionic solution in micro cracks, and high-frequency conductivity is conditioned by ions in nanopores. Relationship describing frequency dependence of electrical conductivity is given.
Key words
Electrical conductivity, cement, hydration, crystallization, infrared spectrum.
В работе [ 1] исследована электропроводность цемента М400 на частоте 20Гц. Показано, что в процессе твердения цементного раствора наивысшая электропроводность наблюдается в интервале времени 2—10 часов (от момента приготовления цементного раствора) (рис.1). Электропроводность цемента определяется наличием водно- ионного раствора ( Н2О + ОН- + Са2+) [2] в микротрещинах , образующихся в пространстве между зёрнами цемента, и ионами Н+ и ОН- в нанопорах [ 1] .
Как известно, вода имеет низкую удельную электропроводность ( о=10-5ом-1м-1) . Электропроводность дистиллированной воды обусловлена наличием ионов Н3О+ и ОН- [3 ], она на 4—5 порядков ниже электропроводности исходного цементного раствора, содержащего ионы ОН- и Са2+ .
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №6/2016 ISSN 2410-6070
Рисунок 1 - а) — удельная электропроводность цемента М400 при температуре термостатирования 200 С. б) .... Ионная электропроводность водно-ионного раствора. в) — ионная электропроводность цементного геля.
Низкая электропроводность воды обусловлена тем фактом, что вода в жидком состоянии представляет собой не отдельные молекулы Н2О , а состоит из структурных кластеров: трёхчленных, четырёхчленных, пятичленных,.. .(рис.2) [4 ].
Рисунок 2 - Структуры кластеров (ШО)п
В работе [ 4] методом молекулярных орбиталей рассчитаны электронные плотности молекулярных орбиталей и энергии связи отдельных молекул воды и водородной связи. Энергия отдельной водородной связи в кластере равна 0,23эв. При возрастании числа молекул ( п) в кластере общая энергия водородных связей между молекулами воды растёт вплоть до п =12. Величина энергии водородных связей такова, что при температурах 280—350 К концентрация изолированных молеку воды не превышает 0,001% от общей величины кластеров. Высокая электропроводность цемента М400 в отмеченном интервале времени (2— 10часов) объясняется тем, что в нанопоры цемента проникают лишь отдельные молекулы воды и в сильном
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №6/2016 ISSN 2410-6070_
электрическом поле кристаллической решётки цемента происходит электролиз молекул воды с образованием ионов Н+ и ОН-.
1. Целью настоящей работы является исследование частотной (г=20--2-105Гц) зависимости удельной электропроводности цемента М400 в процессе его твердения, а также установление связи между этой зависимостью и концентрацией микротрещин и нанопор. Образцы цемента М400 (водо-цементное отношение 0,35 ) представляли собой цилиндры диаметром 60мм и высотой 100мм. Расстояние между электродами d=10мм, температура образцов t=20° С. На рис.3 представлена частотная зависимость действительной части удельной электропроводности образцов цемента М400, определённая в различные моменты времени с момента приготовления цементного раствора. После 2 часов образцы представляли собой твердеющий гель, в котором ионы перемещаются в электростатическом поле геля и кристаллической решётки. Время свободного пробега этих ионов определяется геометрическими параметрами (в частности, длиной) микротрещин и нанопор, а также подвижностью этих ионов.
EgoloivfV1)
3 1
4
6
" I 2 3 4 5
«6У(Гц)
Рисунок 3 - Удельная электропроводность цемента в различные моменты затвердевания цементного раствора. 1 -- 10 минут, 2 - 2 часа, 3 - 6 часов, 4 -2 дня, 5 --7 дней, 6 -- 28 дней.
Время свободного пробега можно характеризовать частотой релаксации VI . Действительная часть удельной электропроводности на разных частотах определяется выражением [ 5].
Zn£2 2луАу, —------ (1)
i 4жп1 (у2-у2)2 +7iv2 1)
где VI -- частота релаксации, у -- коэффициент затухания,е, п и Ш! -- заряд концентрация и масса ионов. Поскольку длина микротрещин существенно больше длины потенциальных ям в нанопорах, можно считать, что релаксационные частоты в первом случае существенно меньше частот во втором. В тоже время, и в первом, и во втором случае это непрерывный набор частот, который схематично можно представить как показано на рис.4. Как видно из рис.3 , в любое время твердения цемента действительная часть электропроводности возрастает с ростом частоты. На основании экспериментальных данных можно считать, что основной набор релаксационных частот выше частоты 2 -105 Гц. Чем выше релаксационные частоты, тем
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №6/2016 ISSN 2410-6070_
меньшее влияние они оказывают на изменение электропроводности в исследуемом диапазоне частот 20— 2-105 Гц.
««"(Гц)
Рисунок 4 - Удельная электропроводность , определяемая: 1. набором релаксационных частот 1=2, 3, 4; 2 -релаксационной частотой 1=2; 3 -- релаксационной частотой 1=3; 4 -- релаксационной частотой 1=4
После 7 дней затвердевания цемента более, чем на порядок уменьшается электропроводность образцов и уменьшается частотная зависимость этого параметра (рис.3). Эти результаты можно объяснить тем, что в основной массе микротрещин исчезает вода (и вместе с ней водно-ионный раствор) и основной вклад в электропроводность дают ионы Н+ и ОН-- в нанопорах (их концентрация также уменьшается со временем ), релаксационные частоты которых имеют наибольшую величину. После 28 дней твердения цемента удельная электропроводность его в частотном диапазоне 20—2-105 Гц изменяется не более, чем на 2 %. Частотная зависимость электропроводности (соотношение (1) ) и полученные экспериментальные результаты позволяют оценить нижнюю границу релаксационных частот, определяемых ионами в нанопорах Vl> 107Гц. Как известно [ 2], твёрдый цемент имеет высокую пористость: пустоты микротрещин и нанопор занимают 14—18% объёма. Особое влияние на твёрдость цемента оказывают микротрещины, так как под действием нагрузок и в результате старения они образуют макротрещины. Важно уметь оценивать объём микротрещин и с помощью присадок уменьшать их концентрацию и геометрические параметры. Эффективным методом оценки концентрации и геометрических параметров микротрещин может быть анализ частотной зависимости электропроводности твёрдого цемента, когда его удельная электропроводность имеет значение в пределах 0,2—10 ом-1 м-1 . При такой электропроводности на её величину и частотную зависимость влияют как ионноводный раствор в микротрещинах, так и ионы в нанопорах.
2. В настоящей работе были проведены исследования влияния ряда присадок на отмеченные характеристики. Одной из эффективных присадок может служить рутил. .Рутил (Т1О2 ) представлял собой мелкодисперсный порошок с размерами зёрен 0,1—10мкм.
В частотном диапазоне 20—2- 105 Гц удельная электропроводность цемента М400 без присадок увеличивается на 25—30% с увеличением частоты, в то время как у цемента с присадкой рутила (2,5%) это увеличение составляет 5%.
При использовании присадок Т102 (2,5%) общая концентрация микротрещин в цементе М400 уменьшается в четыре раза в сравнении с цементом без присадок. С целью уточнения природы взаимодействия рутила с цементным раствором нами исследованы инфракрасные спектры плёнок Т1О2 ,
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №6/2016 ISSN 2410-6070
полученных путём выпаривания (при 1=20 С) взвеси (Н2О + ТЮ2) . Плёнки имели толщину 0,2мм. Изготовленные плёнки выдерживались в термостате при температуре 100° С в течение двух часов с целью удаления остатков воды. Инфракрасный спектр такой плёнки в области X =2,5—4мкм представлен на рис.5. Инфракрасная полоса поглощения Х=3,5 мкм обусловлена валентным колебанием водородных связей (О— Н) гидратов Т^ОЦ)п. Определённое по данным спектра интегральное поглощение в полосе валентных колебаний водородных связей позволяет рассчитать толщину гидратных плёнок Т^ОН)п на частицах рутила; она равна 5—10нм.
sl/K2
: *
/ ........ L
f ..... ■ .
;
: .........; ..................
1 1 1 1 "Г 1 1 [липа волны.нм ! 1 ' 1 III
2500 3000 3500 4000 4500
Рисунок 5 - Инфракрасный спектр поглощения плёнки ( + Ti(OH)n ) толщиной 0,2мм.
Уменьшение концентрации микротрещин в цементе при использовании присадок рутила обусловлено как механическим внедрением зёрен ТЮ2 в микропоры, так и химическим взаимодействием гидратов титана с криталлической решёткой
Список использованной литературы:
1. Е.К.Галанов , В.Я.Соловьёва Исследование электропроводности цемента М400 в процессе гидратации и кристаллизации. Известия ПГУПС, 2015, №4, с.101—107.
2. И.В.Токанаев. Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов.1988 с.42—50.
3. В.Б.Дамаскин. Электрохимия. Изд.»Лань» 2015, с.672
4. Ю.В.Новаковская Природа водородной связи и сопряжение в водородно-связанных системах.Журнал физ. химии. 2012, №9,с.1493—1508.
5. Ф.Зейтц Современная теория твёрдого тела. Изд. «ТТЛ» М.-Л., 1949, с.692
©Галанов Е. К.
УДК62
С.Т. Гараев
магистрант ГБОУ ВО «БАГСУ», г. Уфа, РФ
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В УПРАВЛЕНИИ БИЛИБИНСКИМ МУНИЦИПАЛЬНЫМ РАЙОНОМ
Сегодняшний уровень развития и состояния технологий позволяет вплотную подойти к созданию
