CC BY
13Шошин Е.А., канд. техн. наук, доц.
Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина
Широков А.А., канд. биол. наук, Центр коллективного пользования «Симбиоз» ИБФРМРАН
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕВОДАМИ ЦЕМЕНТНЫХ ПАСТ НА НАЧАЛЬНОЙ
СТАДИИ ГИДРАТАЦИИ
Исследование изменений электрокинетического потенциала цементных паст выявило высокую чувствительность поверхностного заряда частиц в жидкой фазе цементной пасты к присутствию модифицирующих углеводов. Изменения электрокинетического потенциала носят колебательный или экстремальный характер в зависимости от вида модифицирующего углевода.
Ключевые слова: цементные пасты, электрокинетический потенциал, углеводы, структура углеводов.
Индукционный период гидратации цемента - одна из наиболее важных стадий гидратацион-ного процесса, в ходе которой закладываются основные параметры будущего цементного камня [1,2]. Кроме того, именно на этой стадии цементная система испытывает массированное воздействие добавок, регулирующих реологические и другие параметры смеси. Основной особенностью индукционного периода является низкая скорость гидратационных процессов - на термокинетической кривой тепловыделение системы близко к нулю. Присутствие добавок усложняет картину поведения цементной системы, меняя в том числе, термокинетическую кривую гидратации цемента.
Существуют различные модели, описывающие природу индукционного периода: образование поверхностных пленок из первоначальных гидратных образований на поверхности С38, разрушающихся к концу индукционного периода за счет старения и уплотнения [3,4]; образование полупроницаемых мембран из малорастворимых продуктов гидратации и их разрушение к концу индукционного периода в результате действия осмотического давления [5,6]; представление индукционного периода как стадии медленного зародышеобразования С-8-Н-геля, окончание которой сопровождается резким ускорением гидратационных процессов (стадия роста частиц) [7, 8]; торможение кристаллизации Са(ОН)2 ионами кремния до тех пор, пока уровень пересыщения раствора не достигнет некоей критической величины (конец индукционного периода) [9, 10]. Однако ни одна из описанных моделей не способна в полной мере объяснить все наблюдаемые в ходе гидратации цемента явления.
В ходе калориметрических исследований гидратации С38 авторы [11] обнаружили экзотермический эффект, соответствующий образо-
ванию на поверхности частиц С38 наночастиц цементного геля. Дальнейшие исследования различных видов портландцемента показали, что обнаруженный экзоэффект является характеристическим и связан, с одной стороны, с образованием на поверхности частиц клинкера пор, а с другой, с началом лавинообразного формирования на поверхности клинкерных частиц наночастиц С-8-И-геля [12]. Указанный экзоэффект проявляется в конце индукционного периода, его величина и временное положение зависят от удельной поверхности исходного цемента и его типа. Результаты работ [11, 12] свидетельствуют в пользу модели, где индукционный период представляется результатом замедления стадии зародышеобразования гидратных новообразований.
Образование частиц новой фазы не может не отразиться на электрокинетических характеристиках цементной системы. Предварительная проверка этой гипотезы показала, что окончание индукционного периода гидратационного процесса цементной пасты сопровождается скачкообразным ростом электрокинетического потенциала системы (рис. 1) [13].
Различные авторы отмечают, что в присутствие углеводов наблюдаются значительные изменения в структуре гелевой фазы [14...16]. А основной причиной многих наблюдаемых явлений авторы [17] видят специфические взаимодействия (водородная связь) между углеводами и гидросиликатами. Специфические взаимодействия углеводов с гидросиликатами будут неизбежно проявляться и на стадии фазообразова-ния, в частности, в изменениях параметров, индукционного периода гидратационного процесса. Изменения параметров индукционного периода должны отразиться и на характере электрокинетического потенциала зародышевой фазы модифицированной цементной пасты. Таким
образом, изменения электрокинетического потенциала ^-потенциала) модифицированной цементной пасты могут служить индикатором
изменений характера фазообразования в присутствие модификаторов.
ч й к а х
<и н о
с
«
к и о <и
К н
(U К К
и о а
£ <и ч
о
50
100 150 200
250 300 350 400 450
Время наблюдения, мин
Рис. 1. Изменения электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы цементной пасты
Для проверки данной гипотезы были исследованы цементные пасты, модифицированные различными моно- и дисахаридами.
В качестве моносахаридов были использованы изомерные арабиноза, рибоза, ксилоза; в качестве дисахаридов - изомерные сахароза, лактоза и мальтоза. В качестве объекта исследования был выбран бездобавочный цемент вольского завода ПЦ-400 Д0, аналогичный по химическому составу исследованному авторами [11] и характеризуемый удельной поверхностью 8уд=3900 см2/г.
В качестве инструмента наблюдения, позволяющего отслеживать изменения электрокинетических свойств частиц в жидкой фазе, был выбран метод регистрации электрокинетического потенциала методом динамического рассеяния света (ДРС), реализованный в системе для характеризации наночастиц Malvern Zetasizer Nano ZS, («Malvern», Великобритания), мощность лазера 10 мВт/см2, угол рассеяния 173 град. Измерение проводилось в Центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук (ИБФРМ РАН).
Препараты для измерения представляли собой 1,5 % суспензии цемента в деионизирован-ной воде МИН^, подвергнутые кратковременной (30 с) обработке в ультразвуковой бане (УЗУМИ-05, Трима, Россия). Для увеличения точности измерения, подготовленные препараты подвергали кратковременной изотермической выдержке (1 мин), в ходе которой происходила седиментация грубых частиц цемента, что позволило сконцентрировать в жидкой фазе частицы размером до 2.. .3 мкм.
Из приведенных данных следует, что в начале гидратационного процесса (первые 30 мин) углеводы не взаимодействуют с частицами цемента, т.к. отсутствуют существенные изменения Z-потенциала модифицированных цементных систем (колебания исходной величины 2-потенциала модифицированных паст не превышают 2,6 %, т.е. находятся в пределах экспериментальной ошибки). Согласно общим представлениям о кинетике гидратационных процессов, первые 30 мин гидратации включают в себя прединдукционный период, когда наблюдается активный гидролиз силикатов и насыщение водного раствора Са(ОН)2 [1]. Взаимодействие дисахаридов с Са(ОН)2, по-видимому, является конкурирующим процессом, ингибиру-
7
6
5
4
3
2
1
0
0
ющим адсорбционные взаимодействия дисаха-ридов и цемента. На 90-й минуте гидратации наблюдается рост 2-потенциала как модифицированных, так и контрольного составов, однако величина роста для каждого из модифицированных составов индивидуальна, что, по-видимому, связано с образованием поверхностных углевод-силикатных комплексов [17] и изменением структуры адсорбционной (Штерновской) части
8
двойного электрического слоя (ДЭС). Дальнейшие наблюдения показали, что кинетические кривые приобретают колебательный характер, а частота и амплитуда колебаний определяются модифицирующим углеводом. Среди рассмотренных углеводов выделяется лактоза, в присутствие которой колебательный процесс начинается уже через 60 мин гидратации.
т
7
6
5
ч й К
а х
<и
ё
с
«
к и о и ЕТ К н и ЕЕ
ее и о а
£ и ч
& 0
1
100
200
Немодифицированный состав Модификатор - мальтоза
300 400 500
Время наблюдения, мин Модификатор - сахароза Модификатор - лактоза
Рис. 2. Изменение электрокинетического потенциала цементных паст, модифицированных дисахаридами (содержание углеводов 0,003 моль/100 г цемента)
Таблица 1
Изменения электрокинетического потенциала (мВ) модифицированных дисахаридами
Время наблюдения (экспозиция), мин Модификатор (3ммоль/100г цемента)
- сахароза мальтоза лактоза
0 1,17 1,15 1,18 1,17
30 1,41 1,39 1,42 1,41
60 1,73 1,67 1,73 2,52
90 2,18 1,97 2,09 1,99
120 3,09 2,63 3,41 2,74
150 3,87 3,21 3,94 2,79
180 5,79 4,93 2,62 4,48
240 5,96 3,79 5,75 5,32
300 4,24 7,13 5,9 4,68
360 4,48 7,04 6,31 7,01
420 4,02 4,47 6,34 6,01
Сравнительный анализ представленных кинетических кривых изменения 2-потенциала модифицированных цементных паст показал, что если на кинетической кривой контрольного
состава наблюдается один широкий экстремум (в интервале 180...240 мин), то на кинетических кривых модифицированных составов наблюдается от 2 до 4 максимумов различной протяженности и интенсивности. Общим для всех модифицированных составов является более крутой
0
по сравнению с контрольным составов тренд на увеличение 2-потенциала системы (рис 2). Больший по сравнению с контрольным составом 2-потенциал модифицированных цементных паст предсказуем - внедрение в адсорбционный слой ДЭС объемных молекул углеводов сопровождается ростом электрокинетического потенциала в результате вытеснения противоионов в диффузную часть ДЭС, и чем глубже развитие адсорбционного процесса, тем выше величина 2-потенциала модифицированной системы. А вот выраженный колебательный характер кинетических кривых модифицированных систем может свидетельствовать: 1 - о наличии адсорб-10
т 9
ционно-десорбционных процессов (в силу изменения структуры поверхности растущих наноча-стиц цементного геля); 2 - об изменении траектории эволюции наночастиц в присутствие углеводов [18]; 3 - о дифференцированном взаимодействии дисахаридов с минералами клинкера [17]. В любом случае обнаруженные колебательные процессы свидетельствуют о значительном изменении процессов фазообразования цементного геля в присутствие углеводов; изменения носят строго индивидуальный характер и однозначно связаны с пространственной структурой модифицирующего углевода.
ч й К
а х
<и
ё
с
«
к и о и ЕТ К н и X X
и о а
£ и ч
о
8
50
100
150
Немодифицированный состав Модификатор - рибоза
200 250 300 350 400 Время наблюдения, мин
Модификатор - ксилоза -^Модификатор - арабиноза
7
6
5
4
1
0
0
Рис. 3. Изменение электрокинетического потенциала цементных паст, модифицированных моносахаридами
(содержание углеводов 0,003 моль/100 г цемента)
Таблица 2
Изменения электрокинетического потенциала (мВ) модифицированных моносахаридами __цементных суспензий во времени_
Время наблюдения (экспозиция), мин Модификатор (3ммоль/100г цемента)
- ксилоза рибоза арабиноза
0 1,17 1,26 2,16 2,53
30 1,41 3,02 2,35 1,92
60 1,73 3,57 2,62 5
90 2,18 4,6 3,31 5,62
120 3,09 6,23 4,53 5,16
150 3,87 6,93 5,46 7,43
180 5,79 7,98 6,49 8,13
210 6,59 6,49 5,13 4,3
240 5,96 7,11 7,65 7,95
270 4,62 7,77 7,05 8,01
300 4,24 7,97 7,87 8,59
330 4,31 7,59 8,01 8,12
360 4,48 8,01 8,54 8,44
В случае модификации цементных паст моносахаридами наблюдаются иные особенности изменений электрокинетического потенциала: 1 - присутствие в системе различных моносахаридов обуславливает различные величины исходного 2-потенциала, что свидетельствует об активной адсорбции моносахаридов независимо от активности процессов гидролиза силикатов; 2 -в присутствие моносахаридов изменения кинетических кривых 2-потенциала имеют монотонный характер, за исключением арабинозы, в присутствие которой сформировался колебательный процесс; 3 - все кривые изменения 2-потенциала модифицированных систем имеют ярко выраженный минимум в районе 210 мин экспозиции, при этом следует отметить, что кривая контрольного состава в этом временном диапазоне имеет широкий максимум (рис. 3).
Иными словами, исследования 2-потенциала модифицированных цементных паст вскрывают принципиально различное поведение моно- и дисахаридов в цементных системах: если дисахариды формируют собственный уникальный для каждого из рассмотренных дисаха
ридов характер кинетической кривой изменения 2-потенциала, то моносахариды формируют идентичные кинетические кривые. Такие принципиальные различия в характере кривых изменения 2-потенциала возможно объяснить спецификой взаимодействия моно- и дисахаридов с гидросиликатами. Согласно [17], глюкоза находится в водных растворах в открытой форме, что позволяет ей взаимодействовать с гидратиро-ванной поверхностью альдегидной группой, последнее обуславливает перпендикулярную ориентацию молекул глюкозы на минеральной поверхности, минимальное ее экранирование и как следствие, минимальное затруднение адсорба-том процессов гидратации. По всей видимости, эта логика применима и в отношении рассмотренных пентоз: несмотря на структурные различия моносахаридов-изомеров кривые изменения 2-потенциала имеют высокую степень идентичности, т.е. для всех рассмотренных модифицирующих моносахаридов-альдопентоз изменения в гидратационном процессе носят идентичный характер и от структуры моносахарида не зависят.
Рис. 4. а - сахароза, б - мальтоза и
Иная ситуация наблюдается в случае присутствия в цементной системе дисахаридов. В случае сахарозы наблюдается ориентация диса-харида вдоль плоскости силиката, что обеспечивает множественные водородные связи углевода с силоксановыми группами и, как следствие, высокую ингибирующую активность сахарозы в отношении гидратационных процессов [17]. Как и сахароза, лактоза и мальтоза обладают пи-ранозным циклом, не подвергающимся раскрытию в водных растворах (рис. 4). Именно различия в структуре указанных пиранозных циклов лактозы и мальтозы обуславливают индивидуальный характер изменений 2-потенциала соот
ветствующих модифицированных цементных систем.
ее таутомер, в - лактоза и ее таутомер.
Таким образом, изменения электрокинетического потенциала на протяжении индукционного периода гидратации цемента являются индикатором характера процессов взаимодействия углеводов с гидратирующейся цементной системой. Взаимодействие моносахаридов и диса-харидов с зародышевой фазой портландцемента протекает по различным механизмам и определяется, с одной стороны, наличием циклического фрагмента молекулы дисахарида, не вступающего в водных растворах в процессы таутомерии, а с другой стороны, структурой циклического фрагмента молекулы углевода.
в
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Кол-лепарди М. Добавки в бетон: справочное пособие. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
2. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. -М.: Мир, 1996. 560 с.
3. Brown P.W., Galuck K., Fronsdorff G. A kinetic model for the Hydration of tricalcium silicate // Cem. Concr. Res. 1985. №15. pp. 35-41.
4. Jennings H.M. Aqueous solubility relationship for two types of calcium silicate hydrate // J. Am. Ceram. Soc. 1986. v.69. №8. pp. 614-618.
5. Double D.D. New developments in understanding the chemistry of cement hydration // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. A 310. pp. 53-66.
6. Birchall J.D., Howard A.J., Bailey J.E. On the hydration of Portland cement // Proc. R. Soc. Lond. 1978. A360. pp. 445-453.
7. Fierens P., Verhagen J.P. Hydration of tricalcium silicate in paste - kinetics of calcium ions dissolution in the aqueous phase // Cem.Concr. Res. 1976. №6. pp. 337-342.
8. Odler I., Dörr H. Early hydration of tricalcium silicate II. The induction period // Cem. Concr. Res. 1979. №9. pp. 277-284.
9. Wu Z.-Q., Young J.F. Formation of calcium hydroxide from aqueous suspension of tricalcium silicate // J. Am. Ceram. Soc. 1984. v.67. №1. pp. 48-52.
10. Коупленд Л.Е., Вербек Дж. Дж. Структура и свойства затвердевшего цементного теста // VI Междунар. конгр. по химии цемента. - Т.2, книга 1.-М.: Стройиздат, 1976. 258 с.
11. Makar J.M., Chan G.W., Esseghaier K.Y. A peak in the hydration reaction at the end of the
cement induction period // Journal of materials science. 2007. v.42. №4. pp. 1388-1392.
12. Makar J.M., Chan G.W. End of induction period in ordinary Portland cement as examined by high-resolution scanning electron microscopy // Journal of the American ceramic society. 2008. v.91. №4. pp. 1292-1299.
13. Шошин Е.А., Иващенко Ю.Г., Широков А.А., Руфимский П.В. Влияние фазовых переходов на электрокинетический потенциал дисперсной фазы цементной пасты // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2014. №1 вып.74. С. 108-111.
14. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. Ташкент: изд-во "ВАН", 1974. 123 с.
15. Maria C. Garci Juenger, Hamlin M. Jennings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. 2002. №32. pp. 393-399.
16. Шошин Е.А. Особенности влияния моно- и дисахаридов на процессы формирования гелевой фазы цементного камня // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. №4. C. 28-32.
17. Benjamin J. Smitha, Aditya Rawala, Gary P. Funkhouserb, Lawrence R. Robertsc, Vijay Guptad, Jacob N. Israelachvilia,1, and Bradley F. Chmelka. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // PNAS. 2011. v.108. № 22. pp. 8949-8954.
18. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Рос. Хим. Журнал. 2002. Т.46. №5. С. 7-14.
Shoshin E.A., Shirokov А.А.
STUDY ON ZETA POTENTIAL OF EARLY CEMENT HYDRATION PHASE TO THE PRESENCE OF CARBOHYDRATES
The zeta potential of early cement hydration phase is high sensitivity to the presence of carbohydrates. Changing zeta potential hase vibrational or extreme character depending on the presence of carbohydrate in the cement suspension.
Key words: cement paste, zeta potential, carbohydrate, the structure of carbohydrates.
