CC BY
178
Ilin Oleg Igorevich
E-mail: ru.saint@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Student.
Klimin Victor Sergeevich
E-mail: kliminv.s@mail.ru.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Postgraduate Student.
Kolomiytsev Alexey Sergeevich
E-mail: alexey.kolomiytsev@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Postgraduate Student.
Fedotov Alexandr Alexandrovch
E-mail: alexandr.a.fedotov@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Associate Professor.
УДК 001.89: 539.2 (621.382.132)
O.A. Агеев, Ю.Н. Варзарев, В.А. Смирнов, Ю.В. Сюрик, Н.И. Сербу
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА*
Экспериментально исследовано влияние концентрации графена на электрическую электропроводность пленок полимерного нанокомпозита полистирол/графен на различных уровнях организации. Получен нанокомпозитграфен/полистирол с высокой электропроводностью и низким порогом перкаляции, меньшим 1 масс. %. Выявлено, что наибольшим значением электропроводности 95,002 См/м обладал нанокомпозит с концентрацией 30 масс.%. При концентрации графена 1 масс. % значение электропроводности, составляло 0,128 См/м. Показано, что наибольшей чувствительностью к температуре обладал образа^ с конценрацией графена 30 масс.%, температурам 20 и 100 f соответствуют электропроводности 95,002 и 0,128 См/м.
Нанотехнологии; полимерные нанокомпозиты; графен; перколяция; наносистемная .
O.A. Ageev, Yu.N. Varzarev, V.A. Smirnov, Yu.V. Syurik, N.I. Serbu
ELECTRICAL PROPERTIES OF GRAPHEN-BASED POLYMER NANOCOMPOSITES
The investigation of electrical properties of graphene/polystyrene nanocomposites obtained by latex technology concept. Different amounts of aqueous graphene dispersions are mixed in polystyrene (PS) latex. Nanocompositesgraphene/polystyrene with high conductivity and a low percolation threshold smaller 1 wt% is received. The greatest conductivity value 95,002 Sm-1 of nanocomposite with concentration of 30 wt% is revealed. At graphen concentration 1 wt% conductivity value was 0,128 Sm-1. The greatest temperature sensitivity of sample with graphene 30 wt%, to temperatures 20 oC and 100 oC correspond conductivity 95,002 Sm-1and 0,128 Sm-1.
Nanotechnology; conductive polymeric nanocomposites; graphene; percolation.
Полимеры, применяемые для защиты от электромагнитного излучения, а также в системах снятия статического заряда, должны иметь определенный уровень электрической электропроводности. Так, для снятия статического заряда под-
* Работа выполнена при поддержке государственным контрактом № 02.740.11.5119 от 09.03. 2010 г., заключенным в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
ходят материалы с сопротивлением 105-107 Ом*см, для защиты от электромагнитного излучения сопротивление должно быть порядка 101-103 Ом*см. Синтез полимеров с внутренней (природной) электропроводностью является дорогим, но эффективным решением для описанных применений. С коммерческой точки зрения более перспективными являются проводящие полимерные системы, в которых проводящий наполнитель добавляет к сравнительно непроводящей матрице. Частицы проводящего наполнителя должны быть распределены в полимерной матрице, формируя перколяционную сеть [1].
В настоящее время коммерчески доступны несколько проводящих наполни, , достижения значительного увеличения электропроводности. Так, для часто используемой сажи (carbon black, CB) с аспектным соотношением 1-20 для достижения требуемого уровня электропроводности необходимо 20-40 % наполнителя в . -честь и технологичность нанокомпозита. При помощи специальных техногий объем фракции CB может быть доведен до 1 % в термопластиках [2].
Проводящие одностенные (УНТ) и многостенные углеродные нанотрубки ( ) 1000, важно для формирования перколяционной сети при очень малых объемах фракции (менее 1 %) при условии хорошей дисперсии УНТ в полимерной матрице.
Использование графеновых листов в полимерных нанокомпозитах [3, 4] является новым направлением, не описанным в литературе подробно. Г рафеновый лист -это 2-Б-углеродный нанонаполнитель. По сравнению с 0-D- и 1-О-адлотропными формами углерода, 2^-листы имеют аспектное соотношение и электрическую , ( -),
могут участвовать в электронном транспорте. В случае графена носители заряда могут легко огибать дефекты графитового листа, что делает транспорт электронов менее чувствительным к химическим обработкам, необходимым при создании нанокомпозитов. Подобный электронный транспорт позволяет увеличить путь диффундирующих молекул газов через полимерный нанокомпозит по сравнению с композитами на основе 1-D-yHT, что приводит к увеличению защитных и огне.
, 2-D- -
телями для получения полимеров с требуемой комбинацией функциональных свойств, таких как электрическая электропроводность, высокие прочность и твер-, . из дешевого графита путем простой химической обработки [5], а его цена ниже МУНТ и намного ниже цены ОУНТ.
Для приборного использования нанокомпозитов с графеном необходимы дополнительные исследования дисперсии и организации в полимерной матрице.
Целью работы является экспериментальное исследование влияния концентрации графена на электропроводность пленок полимерного нанокомпозита поли-стирол/графен на различных уровнях организации.
В работе нанокомпозиты графен/полистирол (Gr/PS) были получены при использовании латексной технологии [5] и характеризованы с точки зрения морфологии и электрической электропроводности.
В работе использованы следующие материалы:
♦ стирол (99 %, Merck);
♦ поли (стирол сульфонат) (PSS) (Aldrich, молекулярный вес 70 000 гмоль"1);
♦ додецил сульфат натрия (SDS) (90 %, Merck);
♦ карбонат натрия (SC) (99 %, Aldrich);
♦ пероксосульфат натрия (SPS), (90 %, Merck);
♦ SP-2 графит (Bay Carbon).
PS- .
Реакция проведена при температуре 70 0С при скорости вращения центрифуги 400 об/мин.
В работе использован графен, полученный методом Хамерра с последующей обработкой ультразвуком [4].
Пленки нанокомпозита формировались центрифугированием.
При проведении исследований использовалось следующее оборудование:
♦ растровый электронный микроскоп Nova Nanolab 600 (FEI Company, Ни-
);
♦ зондовая нанолаборатория Ntegra Vita (ЗАО «Нанотехнология - МДТ»,
);
♦ установка для измерений четырехзондовым методом Ecopia HMS 3000 (Keithley Instruments, ).
400 .
для различных образцов составила 1, 10, 20, 30 масс.%.
Изучение процесса перколяции и электрической электропроводности в нано-Gr/PS . -
уровне измерялась стандартным четырехзондовым методом. Параллельные линии контакта длиной 1 см с интервалом в 1 см сформированы проводящей серебряной пастой (Fluka) на пленке композита. Измерения электропроводности проводились при температурах 20, 30, 50, 70, 100 °С. Для каждого образца данные электропроводности представляют собой среднее значение десяти последовательных измерений. ВАХ, полученные для образцов с концентрациями графена 1 масс.% и 30 масс.%, представлены на рис. 1 и 2 соответственно.
—♦—20 -м— 30
50
---70
-*—100
0
Рис. 1. ВАХ пленки нанокомпозита От/Р$ при различных температурах. Концентрация графена 1 масс.%
Анализ ВАХ подтверждает омический характер контактов к структуре. Для образца с концентрацией графена 30 масс.% измерения ВАХ при температуре 100 °С провести не удалось. Зависимость удельной электропроводности нанокомпозита Gr/PS представлена на рис. 3.
—■—20 С —■—30 С —А—50 С —А—70 С
.0
Рис. 2. ВАХ пленки нанокомпозита От/Р$> при различных температурах.
Концентрация графена 1 масс.%
5.00Е+02 4.50Е+02
| 4.00Е+02
1
° 3.50Е+02
I
§ 3.00Е+02
I
ч
§. 2.50Е+02
с
О- 2.00Е+02
ф
^ 1.50Е+02
I 1.00Е+02
Д
С
,4 5.00Е+01 0.00Е+00
-5.00Е+01
Концентрация графена, масс.%
Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности пленок нанокомпозита Ог/Р8 от концентрации при различных температурах
Значения электропроводности, соответвующие концентрациям графена 1 масс.% и 30 масс.% ( при температуре 20 °С), отличаются в 740 раз (0,128 См/м и
95,002 См/м соответственно), что объясняется большей концентрацией проводящих листов графена в нанокомпозите. Данные для нанокомпозита Gr/PS [5] свиде-
8 ( 10-8
10 / ) .
При низких концентрациях графена в диэлектрической матрице PS формируется сеть проводящих частиц, при этом электропроводность нанокомпозита остается очень близкой к значению электропроводности диэлектрической матрицы, вплоть до концентрации 0,8 масс.%. В [5] порог перколяции для системы Gr/PS лежит в диапазоне концентраций (0,9-1,2) масс.%, после которого электропроводность системы слабо зависит от концентрации. Полученные нами данные согласуются с [5], образец с концентрацией графена 1 масс.% имеет электропроводность, лежащую за порогом перколяции.
--------100 с
о 70 С
••-О--- 50 С —.----------30 С
□ 20 С
1.0Е-06 /
Г
).0 / у 1 і .0 0 5 0 1С
У ■ЬвЕ-Ов-
Нап^^ение, В
Анализ температурных зависимостей показывает, что после порога перколяции система Gr/PS для образцов с концентрацией графена 1, 20 масс.% слабо чувствительна к температуре, при изменении удельной электропроводности находятся в пределах одного порядка (0,97*10"2-1,28*10-1 См/м). Наибольшую чувствительность к температуре показал образец с конценрацией графена 30 масс.%, температурам 20 °С и 100 °С соответствуют электропроводности 95,002 См/м и 0,128 См/м.
Таким образом, данные, описывающие нанокомпозит Gr/PS на макроуровне, свидетельствует о качестве композита и хорошей дисперсии графеновых листов в диэлектрической матрице полистирола, так как введение даже 1 масс.% графена приводит к образованию проводящей перколяционной сети.
Локальная организация листов графена в проводящих нанокомпозитах Gr/PS и распределение электропроводности была проанализирована с помощью атомносиловой микроскопии. На рис. 4,а,б представлены АСМ-изображения поверхности пленок Gr/PS с концентрациями графена 1 масс.% и 30 масс.%. Анализ морфологии позволяет сделать вывод о наличии сплошной пленки нанокомпозита на всех .
34,5±2,9 нм, 115,6±17,9 нм для концентраций графена 1 масс.% и 30 масс.% со, . 5.
увеличился с 124,7 до 297,2 нм для концентраций УНТ 1 масс.% и 30 масс.% со.
Рис. 4. АСМ-изображения поверхности пленок Ог/Р8: а, б - морфология; в, г - сопротивление растекания. Концентрация графена: а, в -1 масс.%;
б, г - 30 масс.%
140
120
100
80
60
40
20
0
Jk 115.6
58.12 ЇЄ
■ 34.52 55 ■'"ЗІҐ07 32
34
1
30
Рис.
10 20 Концентрация графена, масс.%
5. Шероховатость поверхности пленок нанокомпозита Gr/PS
На рис. 4,в,г представлены АСМ-изображения поверхностей пленок нанокомпозита Gr/PS. Измерения проводились методом ACM в режиме отображения сопротивления растекания [6]. Использование проводящего зонда ACM позволяет измерить локальную электропроводность наряду с топографией и фазовым контрастом. При измерении на зонд подается заданное напряжение, позволяющее визуализировать только те участки сети графена, которые связаны с электродом. Напряжение смещения было одинаково на протяжении сканирования и составило 5 В, параметр Set point равнялся 3.
При концентрации графена, равной 1 масс.%, средний ток зонд-подложка равен 54,5±3,0 пА при максимальном токе 169,4 пА. Для пленки Gr/PS с концентрацией графена, равной 30 масс.%, средний ток равен 2,49±0,12 нА при максимальном токе 6,37 нА. Анализ данных показывает, что для представленных образцов Gr/PS / -
.
На основе метода ACM в режиме сопротивления растекания, с использованием высокостабильной температурной головки MP6LCNTF ЗНЛ Ntegra Vita, были проведены исследования температурной зависимости электропроводности нанокомпозита Gr/PS (рис. 6). Измерения проводились при температурах 20, 30, 50, 70
20 с зо с -50 С 70 С
■ 100 с
Концентрация графена, масс.%
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности пленок нанокомпозита От/Р$> от концентрации при различных температурах
Значения удельных электропроводностей, соответвующих концентрациям графена 1 масс.% и 30 масс.% (при температуре 20 °С), отличаются в 46 раз. Дан, -, -ми [5]. Подобная корреляция свидетельствует о совершенстве системы Gr/PS как -, .
Анализ температурных зависимостей показывает, что после порога перколя-Gr/PS 1, 10, 20 . %
чувствительна к температуре, при изменении удельной электропроводности находится в пределах одного порядка (0,139-0,013 См/м). Данные, описывающие элек-
Gr/PS,
данными, полученными четырехзондовым методом, описывающими макроуровень Gr/PS.
конценрацией графена 30 масс.%, температурам 20 и 100 °С соответствуют электропроводности 6,34 См/м и 0,39 См/м. Для всей группы образцов с увеличением температуры электропроводность системы уменьшалась. Возможным объяснением служит уменьшение вязкости полистирола с увеличением температуры, при этом, проводящие листы графена «тонули» в диэлектрической матрице. Это также затрудняло процесс сканирования.
Gr/PS -
( ).
Gr/PS (рис. 7) были получены на РЭМ Nova Nanolab 600 (FEI Company). Дополнительная обработка образцов (травление поверхности, покрытие поверхности проводящим слоем и т.д.) при сканировании поверхности не применялась. Изображения получены с использованием стандартных условий для режима зарядового контраста (ускоряющее напряжение 20 кэВ, ток 0,62 нА) [7].
Рис. 7. РЭМ-изображения поверхности композита Gr/PS с различной концентрацией графена: а -1 масс.%, б - 30масс.%
На рис. 7 отражён контраст эмиссии вторичных электронов из пленки Ог/РБ. Из-за различных возможностей для переноса заряда в проводящем графене и диэлектрической полимерной матрице, эмиссия вторичных электронов происходит из графена, в результате чего виден контраст между сетью графена и полимерной матрицей [7].
Используя изображение контраста заряда при высоком ускоряющем напря-,
сети графеновых листов в полимерной матрице.
( . 7) , . . -
. , -центрации графена 30 масс.%, так уже и при 1 масс.% подтверждено также дан.
Вариации яркости на РЭМ-изображениях могут быть связаны с положением листов графена: высокая яркость характеризует листы вблизи поверхности нанокомпозита, низкая - листы в объеме пленки.
Вариации яркости видимого изображения в РЭМ заряда отличие может быть связано с положением графена в образце: высокая яркость означает положение листов или вблизи поверхности, тогда как листы находятся глубоко в нанокомпо-.
В результате проведенной работы было экспериментально исследовано влияние концентрации графена на электрическую электропроводность пленок полимерного нанокомпозита полистирол/фафен на различных уровнях организации. Были исследованы пленки Gr/PS с концентрациями графена, равными 1, 20, 30 масс.%.
,
от концентрации графена и температуры одинаков на различных уровнях орга-.
Разработана технология формирования многофункциональных нанокомпоз-тов, содержащих изолированные, индивидуальные, наноразмерные графеновые области. Получен нанокомпозит графен/полистирол с высокой электропроводностью и низким порогом перколяции, меньшим 1 масс.%. Наибольшее значение электропроводности соответвует нанокомпозиту с концентрацией 30 масс.%
95,002 См/м. Электропроводность, равная 0,128 См/м, достигается при концентра-1 . %.
Анализ температурных зависимостей показывает, что после порога перколяции Gr/PS 1, 20 .% -
тельна к температуре, при изменении удельной электропроводности находятся в пределах одного порядка (0,97*10"2-1,28*10-1 См/м). Наибольшую чувствительность к температуре показал образец с концентрацией графена 30 масс.%, температурам 20 и 100 °С соответствуют электропроводности 95,002 и 0,128 См/м.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке технологических процессов изготовления транзисторов, литий-ионных бата-рай и электродов высокой емкости, диэлектрических элементов микроэлектрони-, .
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Li J., Kim J.-K. Percolation threshold of conducting polymer composites containing 3D randomly distributed graphite nanoplatelets / J.Li, J.-K. Kim // Composites Science and Technology. - 2007. - № 67. - P. 2114-2120.
2. Asriaanse L.J. et al. High-dilution carbon-black/polymer composites: Hierarchical percolating network derived from Hz to Thz ac conductivity / L. J. Asriaanse et al // Physical Review Letters. - 1997. - № 78. - P. 1755-1758.
3. Katsnelson M.I. Graphene: carbon in two dimensions / M.I. Katsnelson // Materials today.
- 2007. - № 10. - P. 20-27.
4. Stankovich S. et all. Graphene-based composites materials / S.Stankovich et all // Nature.
- 2006. - № 442. - P. 282-286.
5. Tkalya E. et all. Latex-based concept for the preparation of graphene-based polymer nanocomposites / E. Tkalya et all // J. Mater. Chem. - 2010. - № 20. - P. 3035-3039.
6. . . . -
// - -
. - 2010. - 10. - C. 2-6.
7. Loos J. et al. Visualisation of Single-Wall Carbon Nanotube ( SWNT) Networkes in Conductive Polysterene Nanocomposites by Charge contrast Imaging / J. Loos et al // Ultramicroscopy. - 2005. - № 104. - P. 160-167.
Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м. А.А. Лаврентьев.
Агеев Олег Алексеевич
Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге.
E-mail: ageev@fep.tti.sfedu.ru.
347928, . , . , 2.
.: 88634371611.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; заведующий кафедрой; д.т.н; профессор.
Варзарев Юрий Николаевич
E-mail: yu_varzarev@fep.tti.sfedu.ru.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; к.т.н.; доцент.
Смирнов Владимир Александрович
E-mail: sva@fep.tti.sfedu.ru.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; к.т.н.; доцент.
Сюрик Юлия Витальевна
E-mail: IULa-la@rambler.ru,
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; аспирантка.
Сербу Наталья Ивановна E-mail: mail_natik@list.ru.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; магистрант.
Ageev Oleg Alexeevich
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”.
E-mail: ageev@fep.tti.sfedu.ru.
2, Shevchenko Street, Taganrog, 347928, Russia.
Phone: +78634371611.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Head the Department; Dr. of Eng. Sc., Professor.
Varzarev Yury Nikolaevich
E-mail: yu_varzarev@fep.tti.sfedu.ru.
The Department of Micro- and Nanoelectronics; Associate Professor.
Smirnovr Vladimir Alexandrovich
E-mail: sva@fep.tti.sfedu.ru.
The Department of Micro- and Nanoelectronics; Associate Professor.
Syurik Julia Vital‘evna
E-mail: IULa-la@rambler.ru.
The Department of Micro- and Nanoelectronics; Postgraduate Student.
Serbu Natalie Ivanovna
E-mail: mail_natik@list.ru.
The Department of Micro- and Nanoelectronics; Undergraduate.
