CC BY
51
УДК 620.193.83
Т. И. Арабей, В. П. Полюдова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ГРУНТА-ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ПРИ КОРРОЗИИ, ИНИЦИИРУЕМОЙ ASPERGILLUS NIGER
Плесневые грибы представляют собой интерес как разрушающие металл микромицеты. Работа содержит результаты исследования ряда органических соединений как ингибиторов коррозии стали Ст3 и фунгицидов микромицета вида Aspergillus niger. В ходе электрохимических, микробиологических и гравиметрических исследований выявлено улучшение защитного действия модифицированного грунта-преобразователя на сталь, корродирующую под действием Aspergillus niger.
Mould fungi are of particular interest as metal destroying microorganisms. This paper presents the results of a study on a number of organic compounds as St3 steel corrosion inhibitors and fungicides against the Aspergillus niger. Electrochemical, microbiological and gravimetric analyses helped increase the protective action of modified primer on steel corroding under the effect of Aspergillus niger.
Ключевые слова: биокоррозия, грунт-преобразователь ржавчины, дейтеромицет Aspergillus niger, фунгицидная и ингибирующая активность.
Key words: biocorrosion, rust treatment primer, Deuteromycota, Aspergillus niger, fungicidal and inhibitory activity.
Биоповреждения материалов эксплуатирующихся машин и сооружений плесневыми грибами представляют большую опасность [1; 2]. Микромицеты не только сами непосредственно разъедают металл, но часто оказывают влияние на химические, электрохимические и механические факторы, усиливая любой вид разрушения [3; 4]. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области разработки новых материалов, обладающих повышенной биостойкостью к различным видам мицелиальных грибов [5 — 7].
Цели исследования:
1) изучение влияния ряда сложных органических соединений (ОС) ароматического характера в покрытии грунта-преобразователя ржавчины (ГПР) на коррозию стали Ст3, инициируемую микромицетом вида Aspergillus niger;
2) выявление фунгицидных и ингибиторных свойств органических соединений в отношении Aspergillus niger и их влияния на биостойкость покрытий.
Для модификации ГПР был выбран ряд азосоединений, в структуру молекул которых входят гетероатомы N, S и O и два бензольных кольца с различными функциональными заместителями.
Методика эксперимента
Коррозионную среду готовили из солода по классической технологии [8] и заражали спорами дейтеромицета A. niger. Использовали плоские образцы (50 х 10 х 1 мм) из листовой стали Ст3 с предварительно сформированным слоем продуктов коррозии не более 100 мкм (согласно ГОСТу 8832-76). Добавки ОС вводили в состав запатентованного грунта-преобразователя ржавчины [9] на стадии приготовления технологической смеси в концентрации 1, 2, 5 и 10 мМоль/л. Грунт-преобразователь ржавчины наносили на образцы кистью в два слоя. Время экспозиции образцов в 4°-ном сусле, содержащем споры A. niger, составляло 32 сут. Фунгицидное и ингибирующее действие ряда ОС в отношении A. niger изучали, измеряя pH, Eh среды и электродный потенциал стали, защищенной ГПР без добавок и ГПР + ОС при помощи прибора универсального рН-метра-милливольтметра типа рН-150 и прибора комбинированного цифрового Щ-4313. Анализ культуральной жидкости выполнен с помощью газожидкостного хроматографа до заражения спорами A. niger и в конце стадии роста гриба. По окончании эксперимента гравиметрическим методом определяли скорость коррозии (согласно ГОСТу 5272-68) и биомассу микромицета (по методике [10]) для оценки влияния ОС на микромицет вида A. niger.
Результаты и их обсуждение
Данные анализа продуктов метаболизма микромицета A. niger, полученные методом газожидкостной хроматографии культуральной жидкости, показали, что исследуемый вид
Вестник Российского государственного университета им. И. Канта. 2011. Вып. 1. С. 98—103.
является сильным продуцентом органических кислот, образующихся при расщеплении грибом углевод- или углеводородсодержащего субстрата. Одними из основных продуктов метаболизма А. niger являются яблочная и лимонная кислоты, при введении в покрытия ГПР ОС их синтез клетками снижается до 3 раз, что существенно сказывается на биостойкости покрытий и скорости коррозии стали.
При исследовании микологической коррозии стали Ст3 в присутствии А. niger обнаружено, что уже на 3-и сут экспозиции образуется пленка мицелия толщиной около 1 мм. Эти наблюдения подтвердились изменением во времени электродного потенциала стали в присутствии дейтеромицета. После резкого облагораживания потенциала по истечении 3 сут экспозиции происходит его постепенное смещение в сторону отрицательных значений на 200 мВ, и на 6 — 7-е сут потенциал принимает практически постоянное значение. Колебания потенциала в промежутке между 3-ми и 5-ми сут вызвано непосредственным влиянием А. niger на кинетику электрохимических процессов коррозии стали. Для 3 сут характерно образование тонкой пленки мицелия, а на 5-е сут происходит формирование колоний гриба и локальное накопление метаболитов (двухосновных кислот: яблочной, молочной, лимонной, фумаровой и щавелевой) с проявлением их коррозионной активности.
Наиболее существенным фактором, определяющим возможную агрессивность среды, является окислительно-восстановительный потенциал (Бь).
Зависимость во времени Бь среды в присутствии А. niger от фунгицидной активности вводимых в покрытие ГПР соединений представлена на рисунке 1.
Еь, В
-♦—среда -Л—4 ■*—12 ■*—8 -А—14 -1—0 — 5
---2
о—9
Рис. 1. Изменение во времени окислительно-восстановительного потенциала среды, обусловленное развитием гриба А. niger
Добавки ОС 12, 14, 8 и 4 в ГПР проявляют большую фунгицидную активность по сравнению с ОС 9 и ГПР без ОС, о чем свидетельствует смещение Бь коррозионных сред в большей степени в электроотрицательную сторону. В коррозионных средах с образцами, защищенными ГПР + ОС, происходит менее активное продуцирование микроорганизмами органических кислот, чем и объясняется смещение кривых Бь - т в отрицательную сторону. Хорошую ингибирующую и фунгицидную активность этих ОС можно объяснить особенностями строения их молекул: в состав молекулы ОС 12 входит гетероатом N и три электроно-донорные функциональные группы: две — СНз и одна —СООН бензольных колец; в ОС 14 — гетероатом N а также две —СНз группы, увеличивающие электронную плотность на бензольном кольце, в ОС 8 — гетероатом О и в ОС 4 — две электроно-донорные — №Н2 группы. Особенности строения данных молекул проявляются в донорно-акцепторном взаимодействии гетероатомов и п-электронном взаимодействии замещенных бензольных колец с поверхностными атомами металла.
По существу, все коррозионно-активные продукты метаболизма мицелиальных грибов образуются в результате ферментативно-каталитических реакций. Ферменты из группы оксидоредуктаз могут быть и непосредственными участниками коррозионного процесса. Считают [11], что активно промовируют коррозию из оксидоредуктаз - каталаза, пероксидаза, полифенолоксидаза и эстеразы: фосфатаза и некоторые липазы.
Гравиметрические исследования влияния ОС на скорость коррозии стали Ст3 в присутствии А. niger (рис. 2) показали, что концентрация 5 мМоль/л является оптимальной для веществ данного ряда при их практическом использовании как ингибиторов-фунгицидов в покрытии ГПР. Дальнейшее увеличение концентрации в 2 раза ведет лишь к незначительному улучшению физико-химических показателей среды, скорости коррозии и биомассы микромицета. Анализ кривых на рисунке 2 показал, что эффективно противодействуют коррозии ОС 14 и 12, позволяя снизить ее скорость на 64 и 72 % соответственно по сравнению с ГПР без ОС.
и
И
■12
14
8
4
2
-5
9
С, мМоль/л
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в присутствии A. niger от концентрации ОС, вводимых в ГПР
Высокий ингибиторный эффект ОС на коррозию, инициируемую дейтеромицетом A. niger, достигается в результате адсорбции молекул ОС на поверхности металла и в порах полимерного покрытия. Эффективное ингибирование коррозии исследованными нами сложными органическими соединениями ароматического характера с азогруппой можно объяснить особенностями строения их молекул. В структуру молекул взятых соединений входит азогруппа, два бензольных кольца с различными функциональными заместителями (—CH3, —COOH, —NH2) и гетероатомы N, S и O. Благодаря такому строению молекулы могут адсорбироваться «плашмя» на поверхности стали в результате взаимодействия п-электронов колец и гетероатомов N, S и O. При коррозионном воздействии окружающей среды они действуют как ингибиторы коррозии. Наилучшим образом сочетают в себе свойства фунгицидов и ингибиторов коррозии ОС 12 и 14, проявившие наибольшую фунгицидную активность в отношении A. niger (соответственно 64 и 60 %) и защитное от коррозии действие (72 и 64 %) в покрытии ГПР.
Выводы
1. Все исследованные органические соединения замедляли скорость коррозии стали Ст3 вследствие их большей или меньшей ингибиторной активности, связанной с особенностями строения их молекул.
2. Наилучшим образом сочетают в себе ингибиторные и фунгицидные свойства в покрытии грунта-преобразователя соединения 12 и 14, а защитный эффект покрытий на их основе составил 72 и 64 % соответственно.
3. Выявлена целесообразность модификации покрытий грунта-преобразователя ржавчины ингибиторами-фунгицидами для повышения их защитных свойств на стали Ст3 от коррозии, инициируемой Aspergillus niger.
Список литературы
1. Кузнецов М. В. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров. М., 1992.
2. Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. З. и др. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев, 1980.
3. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник: в 2 т. Т. 1 / под ред. А. А. Герасименко. М., 1987. С. 54-70.
4. Воинцева И. И., Цейтлин Г. М., Скороходова О. Н. Борьба с микроорганизмами: современный этап // Наука в России. 2003. № 6. С. 18-23.
5. Lugauskas A., Levinskaite L., Peciulyte D. Micromycetes as deterioration agents of polymeric materials // International biodeterioration & biodegradation. 2003. № 52 (4). P. 233-242.
6. Gu J.-D. Microbiological deterioration and degradation of synthetic polymeric materials: recent research advances // International biodeterioration & biodegradation. 2003. № 52 (2). P. 69-91.
7. Gu J.-D. Microbial colonization of polymeric materials for space applications and mechanisms of biodeterioration // International biodeterioration & biodegradation. 2007. № 59 (3). P. 170-179.
8. Практикум по микробиологии: учеб. пособие для вузов / под ред. А. И. Нетрусова. М., 2005.
9. Белоглазов С. М., Арабей Т. И. Грунт-преобразователь ржавчины. Патент на изобретение № 2391367. Опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16.
10. ГОСТ 9.048-75, ГОСТ 9.053-75 ЕСЗКС. Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. М., 1975.
11. Билай В. И. Метаболиты почвенных микромицетов. Киев, 1971.
Об авторах
Татьяна Ивановна Арабей — ассист., Российский государственный университет им. И. Канта, e-mail: arabeyti@rambler. ru
Валентина Павловна Полюдова — канд. хим. наук, доц., Российский государственный университет им. И. Канта.
Authors
Tatyana Arabey, Lecturer, IKSUR, e-mail: [email protected]
Dr. Valentina Polyudova, Associate Professor, IKSUR.
