CC BY
4ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 534.22:537.312.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ МОНОТЕКТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
УЛЬТРАЗВУКОВЫМ МЕТОДОМ
Нуров К.Б.
ТГПУ имени Садриддина Айни, Таджикистан, г. Душанбе, Джафаров А.С.
ТГПУ имени Садриддина Айни, Таджикистан, г. Душанбе, DOI: 10.31618/NAS.2413-5291.2022.2.82.623
АННОТАЦИЯ
Исследованы температурные зависимости скорости распространения ультразвука в расслаивающихся расплавах системы Sb-Se. Обнаружены закритические явления, заключающиеся в аномальном росте скорости ультразвука с повышением температуры по мере приближения к куполу расслаивания в довольно широком температурном диапазоне. Установлено, что эти аномалии усиливаются постепенно с приближением концентрации расплавов к критической. В системе Sb-Se впервые определены и уточнены область существования микронеоднородности за куполом расслаивания расплавов.
ABSTRACT
The temperature dependences of the propagation velocity of ultrasound in separating melts of the Sb-Se system have been studied. Supercritical phenomena have been found, consisting in an anomalous increase in the speed of ultrasound with increasing temperature as one approaches the delamination dome in a fairly wide temperature range.
It has been established that these anomalies increase gradually as the concentration of melts approaches the critical one. In the Sb-Se system, for the first time, the region of existence of micro-inhomogeneities behind the dome of melt separation was determined and refined.
Ключевые слова: ультразвуковой метод, система, расплав, расслаивания, монотектика, критический состав, температура.
Key words: ultrasonic method, system, melt, delamination, monotectics, critical composition, temperature.
Введение
Появление двух несмешивающихся жидкостей в замонотектических сплавах при температурах выше монотектики приводит к структурным соотношениям. При достаточном времени (в некоторых ситуациях катастрофический) две жидкости разделяются на два слоя, расположенных в соответствии с их плотностью: легкий слой будет находиться сверху, а тяжелей слой снизу. Однако вполне возможно, что обе жидкости образуют микро-эмульсию (в частности система Ag-Te), в которой мелкие капельки одной жидкости взвешены в другой. Какой из этих возможных случаев будет наблюдаться при данном режиме нагрева или охлаждения, будет зависеть от физических характеристик данной металлической системы, от условий образования второй жидкости и от возможностей расслаивания жидкостей. Данных об этих характеристиках металлов и полупроводников в настоящее время недостаточно изучено.
С другой стороны, явление расслоения жидкостей играет важную роль в процессах разделения веществ методом экстракции, поэтому заслуживает внимательного изучения. Кроме того, расслаивающиеся расплавы интересны с точки зрения физики критических явлений в конденсированных системах. Однако до настоящего времени расслоение непрозрачных
жидкостей, и в особенности металлических и полупроводниковых расплавов, изучено крайне слабо. Из 80 двойных систем, в которых, согласно [1], обнаружено расслоение в жидком состоянии, только в нескольких приводятся
экспериментальные данные, обозначающие купол двухфазной области Ll+L2. Во всех остальных случаях области лишь намечены по краям пунктиром. Анализ справочного материала за более поздний период времени [2- 3], показал, что положение дел в отношении исследования областей расслаивания практически не изменилось. Отмеченное обстоятельство связано, на наш взгляд, с отсутствием экспериментального метода, позволяющего надежно установить положение линии моновариантного равновесия, которая ограничивает область расслаивания в жидком состоянии.
В настоящее время для решения этой задачи чаще всего используются методы: измерения электропроводности, вязкости, плотности, дифференциально-термического анализа, закалки из жидкого состояния с последующим металлографическим анализом и др.
Эти методы по объективным причинам недостаточно надежны, трудоемки и зачастую дают противоречивые результаты.
Для исследования явления расслаивания и изучение структуры в прозрачных жидкостях
широко используется оптические методы. Различие показателей преломления в расслаивающихся жидкостях, и вытекающая отсюда специфика распространения света позволяет визуально наблюдать границу между слоями. Непрозрачные жидкости (металлические и полупроводниковые) лишены столь эффективного метода исследования, как оптически. Однако, общность законов волновых процессов позволяет использовать распространение не только электромагнитных волн, но и других типов волн в частности упругих. Упругие волны обладают даже большими возможностями, чем свет при изучении атомной структуры и микронеоднородности, а также при изучении расслаивания жидкостей, поскольку все реальные жидкие среды всегда «прозрачны» в акустическом смысле и не всегда в оптическом. Упругие волны отличаются еще и тем, что скорость их распространения сильно зависит от инерционных свойств составляющих среду частиц и, следовательно, от концентрации компонентов. Учитывая, что скорость распространения ультразвука в настоящее время измеряется с точностью до 10-4, можно эффективно использовать эту характеристику распространения упругих волн для прецизионного исследования жидкостей (включая область расслаивания).
Хотя дифракционные методы являются методами прямого изучения структуры, тем не менее, и они не дают прямой информации о структуре расплавов металлов и полупроводников. Побочные максимумы или наплывы на кривой интенсивности рассеянного рентгеновского излучения свидетельствуют лишь о том, что
возможно наличие суперпозиции двух структур. Обработка экспериментальных рентгеновских данных нуждается в известных допущениях. При этом надо иметь в виду, что рентгеновские измерения в высокотемпературных и химически агрессивных расплавах достаточно сложны, а иногда и не реализуемые.
В [4-7] предложено решить эту задачу методом измерения скорости распространения ультразвука. В настоящее время акустические методы является мощным средством для получения информации о диаграммах состояния монотектического типа расплавов металлов и полупроводников. В конденсированных средах упругий импульс распространяется от атома к атому через межатомные связи, и поэтому изменение последних существенно отражается на скорости его распространения. Следовательно, скорость распространения ультразвука является тонкой характеристикой, чувствительной к изменениям характера химической связи. Данные по температурной зависимости скорости
распространения ультразвука дают полную и полезную информацию о структуре и ее изменениях.
Методика измерения скорости ультразвука и экспериментальные результаты
Установка и методика измерения скорости распространения ультразвука подробно описаны в работе [8]. Функциональная блок-схема установки для исследования ультразвуковых свойств расплавов металлов и полупроводников представлена на рис. 1.
Рис.1. Блок-схема установки для исследования ультразвуковых свойств расплавов металлов и
полупроводников.
Высокочастотный электрический сигнал с генератора синусоидальных сигналов (Г4-102А) 1 поступает на устройство 2, где из непрерывных синусоидальных колебаний формируются прямоугольные импульсы с высокочастотным заполнением определенной длительности и частоты следования. Возрастание импульсов осуществляется с помощью усилителя 3. Они поступают на излучающий пьезоэлемент 6 и, преобразованные в упругие колебания в виде
ультразвуковых волн, проходят через нижний звукопровод 7 в расплав 8, размещающийся в контейнере 9. Далее сигналы упругих волн принимаются верхним звукопроводом 10 и вновь преобразовываются в электрические колебания приемным пьезоэлементом 11. После этого электрический сигнал поступает на один из входов осциллографа (С1 -70) 4 с дифференциальным блоком усиления. На второй вход осциллографа подается непрерывный сигнал той же частоты от
задающего генератора 1. В дифференциальном блоке усиления происходит суммирование этих сигналов, что позволяет наблюдать их интерференцию при изменении фазы в импульсном сигнале, которое осуществляется перемещением верхнего звукопровода относительно нижнего на кратное число длин волн ультразвука в расплаве.
Частота измеряется электронным частотомером 5 (Ч3-34А).
На рис. 2 представлено схема измерительной ячейки для определения скорости распространения ультразвука в расслаивающемся расплаве и характер изменения скорости распространения ультразвука по высоте.
Рис. 2. Схема измерительной ячейки для определения скорости распространения ультразвука в расплаве и характер ее изменения по высоте расплава при наличии расслоения на две жидкие фазы.
Перемещая верхнего подвижного
звукопровода при помощи микрометрического винта на расстояние Лh=n^, получаем возможность зафиксировать значение скорости распространения ультразвука на участке ЛЬ Последовательно зондируя расплав путем перемещения верхнего звукопровода можно установить изменение скорости распространения ультразвука по высоте исследуемого расплава и обнаружить скачок ее при переходе через фазовую границу между областями 4 и 5. На рис. 2 слева схематически показано, как в расплаве от нижнего до верхнего звукопровода распространяется синусоидальная плоская волна, длина которой в нижнем слое больше, чем в верхнем. Пространственное распределение фаз волны имеет стационарный характер, т.е. в любой момент времени, кратный периоду колебания пт в плоскости, расположенной на произвольном расстоянии от дна контейнера, реализуется одна и та же фаза волны.
При перемещении верхнего звукопровода вниз на расстояние пА, (в данном случае п=2) на экране осциллографа с дифференциальным блоком усиления на второй вход, которого подается когерентный синусоидальный сигнал от того же генератора, который вырабатывает и зондирующее расплав напряжение, наблюдается п погасаний суммарного сигнала. Регистрируя общее перемещение ЛИ= пА, и задавая частоту £ скорость
ультразвука находим по соотношению = / —,
которое тождественно очевидной формуле д$= / ■ X. Поскольку длина волны, определяемая как Я =
ли
—, есть составляющая толщины расплава ЛЬ то и скорость дц относится именно к этому объему расплава. Зондируя расплав в области расслаивания
при различных температурах, можно обнаружить исчезновение или появление границы между слоями, т.е. зафиксировать температуру начала расслаивания, а также, используя значения скорости распространения ультразвука в первом и во втором слоях при каждой данной температуре, можно построить зависимость выше области расслаивания у сплавов определенного состава и про экстраполировать ее до пересечения с кривой зависимости вдоль купола расслаивания. Точки пересечения соответствуют температурам начала расслаивания сплавов определенных составов. В результате получаем всю необходимую информацию о координатах фигуративных точек, образующих кривую моновариантного равновесия жидкость - жидкость на Т-х диаграмме состояния.
Таким образом, граница между слоями выявляется эффективно, чем при визуальном наблюдении в прозрачных органических расслаивающихся жидкостях.
Диаграмма состояния системы 8Ь-8е исследована в многих работах, где она построена по результатам нескольких методов исследовании. В системе имеется область не смешиваемости в жидком состоянии. Автор [9] предлагает, что вид диаграммы состояния двойной системы зависит от скорости охлаждения, так как расслоение может происходить лишь при медленном охлаждении, поскольку разница в плотности обеих компонентов 8Ь и 8е мала. В системе установлено существование соединения 8Ъ28еэ, температура плавления которого по данным различных работ равна 890, 878, 848 К. Соединение 8Ь28ез имеет структуру собственного типа.
В качестве исходных материалов для приготовления сплавов использовали сурьма
чистотой 99,999% и селен соответственно той же чистотой. Образцы сплавляли в откачанных до - 104 Па и запаянных кварцевых ампулах. При температурах плавления сурьмы и селена образцы выдерживали в течение 2 часов, основное сплавление проводили при 920К в течение 3 часов при механическом перемешивании и, наконец, охлаждали на воздухе при одновременном встряхивании ампул до затвердевания образцов. Измерения проводили в атмосфере высокочистого аргона в интервале частот 1-3 МГц. Основные особенности методики исследования
расслаивающихся расплавов металлов и полупроводников ультразвуковым методом описаны в [10, с.128].
Описанную выше последовательность операций реализовали при изучении области расслаивания и микро неоднородности в системе сурьма-селен. Следует отметить, что кривая расслаивания и области микронеоднородности в этой системе изучена недостаточно подробно и, в частности, положение критической точки, по имеющимся данным [11-12], достаточно неопределенно.
На рис. 3 представлены результаты экспериментального исследования скорости распространения ультразвука в зависимости от высоты (й) столба жидкости образца исходного состава $Ь065 5е035 при различных температурах. Видно, что при 922 и 897К (соответственно линии 1 и 2) — К) характеристики представляет собой прямые, параллельные оси К, т.е. скорость распространения ультразвука не зависит от высоты, что свидетельствует об однородности расплава. Но при 892 на (р5 — К) - характеристике (линия 3) наблюдается скачок скорости ультразвука. Ступенька однозначно устанавливает факт расслаивания расплава на две жидкие фазы, различающиеся по величине скорости
распространения ультразвука. Далее при 884 и 872К величина ступеньки Ар5 последовательно растет (рис. 3, линии 4,5), что говорит об увеличении концентрационного разрыва в сосуществующих слоях с понижением температуры.
Как видно на рис. 3, ступеньки — К) -характеристик 3-5 фиксируется с большой точностью на одной и той же высоте. Тот факт, что граница между слоями при изменении температуры удерживается в одном положении, свидетельствует лишь о перераспределении атомов компонентов без изменения объема фаз. Поэтому можно предложить, что состав такого раствора является критическим.
Данные, представленные на рис.3, позволяют построить скорости распространения ультразвука вдоль линии моновариантного равновесия жидкость-жидкость (купол расслаивания). Для того необходимо значения отвечающие верхней и нижней ветвям — К)-характеристик на рис.3, представить в зависимости от температуры. В результате получается общая кривая, отвечающая в зависимости скорости распространения ультразвука вдоль купола расслаивания. Этот результат в свою очередь позволяет построить линию моновариантного равновесия жидкость-жидкость на диаграмме состояния рассматриваемой системой сурьма - селен. Для этого нужно установить зависимость скорости распространения ультразвука от температуры для расплавов различного состава при температурах заведомо выше области расслаивания и про-экстраполировать эту зависимость до пересечения с кривой, характеризующей зависимость вдоль купола расслаивания. Точки пересечения и определяют координаты фигуративных точек линии моновариантного равновесия жидкость-жидкость.
Рис. 3. Изменение скорости распространения ультразвука по высоте при различных температурах в расслаивающемся расплаве исходного состава $Ь0,65 $е0,35. 1-5 соответствуют температурам 922,
897, 892, 884, 872 К.
С этой целью исследовали температурную зависимость 7 составов (рис. 4). Температурные зависимости выше температуры расслаивания
(рис. 4, политермы 1 -7) носят нелинейный характер, что позволяет экстраполировать их до пересечения с кривой зависимости вдоль купола
расслаивания. Построенная по представленным на рис. 4 данным, кривая расслаивания в системе 8Ь-8е приведена на рис. 5 в виде фрагмента диаграммы фазовых равновесий. На этом же рисунке пунктирными линиями указана область
существования микронеоднородности расплавов. Область сосуществования микро-неоднородности как видно по рисунку простирается на 150К выше критической температуры расслаивания.
Рис. 4. Концентрационно-температурные зависимости скорости распространения ультразвука в расплавах различных исходных составов двойной системы Sb — Se. Политермы 1 - 7 соответствуют
составам 17; 20; 25; 30; 35; 40; 43 ат. % селена.
Рис. 5. Фрагмент диаграммы фазовых равновесий системы Sb — Se иллюстрирующий положение кривой моновариантного равновесия жидкости ^ жидкость2 в сочетании с монотектической горизонталью, а также области микро неоднородности (пунктирные линии).
Результаты измерение скорости
распространения ультразвука в 8Ь28ез приведены на рис. 6.
ВВО ОТО «О 940 960 Т. К
Рис. 6. Температурная зависимость скорости распространения ультразвука и адиабатической сжимаемости соединения Sb2Seз в жидкой фазе.
Как видно из рисунка, аномалий на политермах отсутствует. Зависимость скорости распространения ультразвука от температуры линейно падает с повышением температуры. По полученным результатам скорости
распространения ультразвука и данным по плотности [13-14] рассчитаны значения адиабатической сжимаемости по известному соотношению Лапласа:
1
где р - плотность недеформированной среды. Политермы адиабатической сжимаемости , также нанесены на рис. 6. Из рис. 6 видно, что скорость распространения ультразвука линейно уменьшается с ростом температуры. На этих участках зависимости (Т) описывается
следующим эмпирическим уравнениям, полученным обработкой экспериментальных результатов, простым методом наименьших квадратов:
для Sb2Seз ^ = 1518 -0,46 ( Т- Тпл.) Линейное уменьшение скорости
распространения ультразвука с увеличением температуры характерно для металлов [15]. Однако согласно результатам физико-химического анализа [16-17] селенид сурьмы в жидком состоянии обладает комплексом свойств, позволяющим отнести ее к жидким полупроводникам. Полупроводниковые свойства расплава обусловлены преимущественно ковалентным характером типа химической связи между атомами.
Выводы
Таким образом, методом исследования скорости распространения ультразвука по высоте расслаивающихся расплавов системы Sb-Se построена кривая, ограничивающая область расслаивания на два жидких раствора. А также на основе этого метода впервые определены и уточнены область существования
микронеоднородности в системе Sb - Se за куполом расслаивания расплавов.
В работе впервые доказано, что увеличение времени жизни флуктуации приводит соответственно к увеличению их размеров. Именно большие размеры и времена жизни флуктуаций концентрации в металлических и полупроводниковых расплавах, объясняют значительную протяженность аномалий на политермах скорости ультразвука, или, иными словами, соответствующее расширение температурного диапазона закритических явлении.
Библиографический список
Хансен М. Структуры двойных сплавов. / М. Хансен, К. Андерко //- М. -1962. -т. 1.2. -С.1488.
Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. / Ф.Шанк // -М.-1975 -С. 759.
Диаграммы состояния двойных металлических систем / под общей редакцией академика РАН Н.П. Лякишева // Москва - Машиностроение, - т. 2, -1997. -С. 288-290.
Глазов В. М. Исследование расслоения расплавов акустическим методом / В.М. Глазов, С.Г. Ким. // ДАН СССР. -1985. -т. 282, -№5. -С. 1170-1173.
Глазов В. М. Акустическое исследование расслоения и закритических явлений в электронных расплавах / В.М. Глазов, С.Г. Ким. // ДАН СССР. -1986. -т. 290. -№4. -С. 873-876.
Глазов В. М. Исследование расслоения расплавов системе Sb-Sе акустическим методом / В.М. Глазов, С.Г. Ким, К.Б. Нуров // Изв. АН СССР. сер. Неорганические материалы. -1990. -т. 26. -№3. -С. 526-529.
Глазов В. М. Исследование расслоения расплавов в системе Аg-Tе. / В.М. Глазов, С.Г. Ким, К.Б. Нуров // ЖФХ АН СССР -1991. -т. 65. -С. 20492054.
Нуров К.Б. Акустическое исследование расслаивания полупроводниковых и
металлических систем. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва. -1989. С. -169.
Абрикосов Х.А. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе М.: Наука, -1975, -С. 220.
Нуров К.Б. Основные особенности методики исследования расслаивающихся расплавов металлов и полупроводников. Вестник ТНУ. Душанбе, -2015, -№1/4 (168). -С. 127-130.
Нуров К.Б., Мирзозода А.Н., Джураев Т.Дж. Исследование кластерных структур в расплавах с помощью ультразвукового метода. Вестник ТНУ, серия естественных наук. -2019. -№3. -С.85-91.
Нуров К.Б., Мирзозода А.Н., Джураев Т.Дж. Скорость ультразвука как свойства, чувствительные к атомной структуре и микронеоднородности конденсированных фаз. Материалы республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы физики полупроводников». Куляб - 2019. -С.40-43.
Андрианова Т.Н., Александров А.А., Разумейченко А.А., Охотин В.С. Исследование вязкости и плотности системы сурьма-селен в жидком состоянии. Теплофизика Высоких Температур. -1970, -т. 8, -№6, -С. 1192-1196.
Гаев Д.С. Термодинамические свойства и особенности строения расплавов систем A4-Se и A5-Se (A4-Ge. Sn. Pb; A5 -Sb. Bi) Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва. -1986. -С. 234.
Гитис М.Б., Михайлов И.Г. Распространение звука в жидких металлах Акустический журнал, -1966, -Т.12, Вып. 2, -С. 145-159.
Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М.:Наука, -1980. -С. 296.
Полтавцев Ю.Г. Структура
полупроводниковых расплавов. М.: Металлургия, -1984, -С. 176.
