CC BY
8
УДК 535.231.16:539.219.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЗОВОЙ ЗАВИСИМОСТИ ВЛИЯНИЯ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СЕГРЕГАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ФОЛЬГ Cu50Ni50 С НАНЕСЕННЫМ СЛОЕМ УГЛЕРОДА
ЖИХАРЕВ А.В., КЛИМОВА И.Н., БЫСТРОВ С.Г., БАЯНКИН В.Я., * ХАРАНЖЕВ СКИЙ Е.В., *КОБЗИЕВ В.Ф.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методами рентгеноэлектронной спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии, а также измерениями микротвердости исследовано влияние импульсного лазерного излучения на изменение состава и механические свойства поверхностных слоев системы (Си5о№5С1)+С. Обнаружено, что после лазерного воздействия на облученной стороне фольг Си50№50 происходит восстановление меди и никеля. Зафиксировано изменение микротвердости облученной поверхности. Предложены механизмы, позволяющие объяснить наблюдаемые изменения в фольгах после лазерного воздействия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: импульсное лазерное излучение, сплав Си50№50, углерод, неравновесное состояние, диффузия, сегрегация, РФЭС, сканирующая зондовая микроскопия, микротвердость.
ВВЕДЕНИЕ
Диффузия является одним из важнейших путей переноса вещества в металлах и оказывает влияние на многие действующие процессы в твердых телах. Скорость и механизмы диффузии являются определяющими факторами в происхождении тех или иных физико-химических процессов в металлах и сплавах. Понимание закономерностей диффузионных процессов позволит получать новые материалы с измененными свойствами, отличающимися от их исходного состояния [1 - 3].
Данная работа посвящена исследованию влияния числа импульсов лазера на диффузионный перенос атомов нанесенного слоя углерода вглубь матрицы (фольги Си50М50), находящейся в неравновесном упруго-напряженном состоянии. При этом изучались особенности взаимодействия металлов фольги с элементом внедрения, а также влияние углерода на изменение микротвердости поверхностного слоя исследуемой системы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исследуемых объектов использовались фольги Си50№50, прокатанные до толщины 50 мкм. После холодной продольной прокатки фольги находились в сильнонеравновесном упруго-напряженном состоянии. Концентрация дислокаций при такой степени деформации (70^80 %) может достигать значений (109 ■ 1010) см- [4, 5]. Далее образцы шлифовались, и на одну сторону наносился углерод в виде графита.
Лазерное воздействие на поверхность образцов проводилось сфокусированным лучом со стороны матрицы, где был нанесен углерод. В качестве источника облучения использовался импульсный оптоволоконный иттербиевый лазер ííLdesigner F1" (Ateko). Область облучения составляла (10*10) мм. При этом образцы устанавливались в фокусе луча лазера. Фокусное расстояние равнялось 250 мм при диаметре фокального пятна лазера в 36 мкм. Для того чтобы обработке подверглась вся поверхность образца, шаг сканирования устанавливался таким же, как и диаметр фокального пятна. Длина волны генерируемого излучения согласно паспорту установки составляла 1,064 мкм. Плотность мощности лазерного излучения ((/), подводимая к поверхности фольги во время действия импульса равнялась 1,8-10 Вт/см . Число импульсов, приходящихся в точку, брали равным 1, 3, 5, 7, 9,
11, 15 и 20 импульсов. Частота следования импульсов была 20 кГц, длительность импульса 100 нс. Скорость сканирования луча лазера подбиралась таким образом, чтобы в область размером равным диаметру фокального пятна приходилось заданное число импульсов. Облучение проводилось в атмосфере аргона.
Элементный состав поверхностных слоев образцов до и после лазерного облучения исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре "SPECS". Вакуум в камере спектрометра составлял ~10-7 Па. Спектры возбуждались MgKa-излучением с энергией 1253,6 эВ. Послойный анализ проведен с использованием травления поверхности ионами аргона. Расчетная скорость травления составила ~1 нм/мин. Относительная ошибка определения концентрации элементов составляла не более 5 % от измеряемой величины.
Анализ топографии поверхности образцов до и после лазерного облучения выполнен на сканирующем зондовом микроскопе "Solver P47 Pro" (NT-MDT). Сканирование поверхности проводилось методом атомной силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме. В результате сканирования каждого образца получено порядка десяти сканов его облученной поверхности. Размер одного скана составлял (140x140) мкм. Для получения числовых значений параметров шероховатости облученной области, была проведена обработка снятых сканов методом Roughness Analysis. Для этого использовалось специальное программное обеспечение, поставляющееся дополнительно к зондовому микроскопу - Image Analysis v.2.1.2.
Оптические изображения рельефа поверхности образцов получены с помощью оптической видеосистемы сканирующего зондового микроскопа "Solver P47 Pro".
Микротвердость образцов измерялась и рассчитывалась согласно ГОСТ 2999-75. Замеры проведены с помощью микротвердомера "ПМТ-3" при нагрузке в 10 г и выдержкой под нагрузкой 5 с. С целью повышения достоверности получаемых данных проведены измерения микротвердости в количестве 10 раз для каждого исследуемого состояния. Полученные результаты усреднялись, и рассчитывалось среднеквадратическое отклонение измеренных значений микротвердости.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На АСМ-изображениях морфология поверхности исходных образцов (Си50№50)+С представляет собой рельеф переменного профиля, но без каких-либо резких перепадов высот (рис. 1). При этом явных отличий топографии поверхности с углеродом и без него не наблюдалось. АСМ-анализ параметров шероховатости выявил среднюю высоту рельефа поверхности с нанесенным углеродом ~ 1,8 мкм и среднеквадратическую шероховатость (Rq) - 191,4 нм.
о о
а б
а - поверхность образцов с нанесенным углеродом; б - поверхность образцов без углерода
Рис. 1. АСМ-изображения топографии поверхности исходных образцов (Си50№50)+С.
140x140 мкм
Среднее значение измеренной микротвердости (НУ) поверхностей исходных фольг
2
Си50М50 составило - 80 кгс/мм . Микротвердость поверхности образцов после нанесения углерода увеличилась до (108,3±4,9) кгс/мм2 (рис. 2).
Рис. 2. График микротвердости поверхностных слоев образцов (Си50М50)+С
Результаты РФЭС-исследования поверхностных слоев фольг Си50М50 до нанесения углерода показали, что положения максимумов спектров Си2р3/2 и М2р3/2 по всей глубине травления не отличаются от значений энергий связи для чистых никеля (Есв = 852,6 эВ) и меди (Есв = 932,4 эВ). В приповерхностной области (до 5 нм) в спектрах меди и никеля присутствуют компоненты со стороны больших энергий связи (рис. 3). По энергетическому положению эти компоненты, согласно [6], могут соответствовать оксидам и гидроксидам меди и никеля, которые естественно отнести к кислородсодержащим загрязнениям, имеющимся на поверхности образцов.
После нанесения на поверхность фольг углерода основной вклад в РФЭ-спектры всего анализируемого слоя вносит линия С^ (Есв = 284,4 эВ). В приповерхностной области, несмотря на слабую интенсивность линии Си2р3/2, ее асимметрия со стороны больших энергий связи всё же заметна, что нельзя сказать о линии М2р3/2, поскольку её интенсивность на уровне фона.
Си2рзд • *
;
1 н г"" \
7
|
936
Т
934 932
Энергия связи, эВ
Энергия связи, эВ
I - время травления - 0,5 мин; II - время травления - 5 мин; III - время травления - 10 мин Рис. 3. РФЭ-спектры Cu2pз/2, №2р3/2 и О^ исходных фольг Си50М50
Воздействие сфокусированного луча лазера на исследуемые образцы привело к следующим результатам. На оптических изображениях всех облученных поверхностей явных следов лазерного воздействия не наблюдалось (рис. 4). Однако по АСМ-изображениям установлено, что с увеличением числа импульсов лазера на микроуровне происходит сглаживание облученной поверхности (рис. 5). Данные Roughness Analysis показали снижение средней высоты рельефа с 1,8 мкм в исходном состоянии до 137,2 нм при облучении с максимальным числом импульсов (N = 20). При этом среднеквадратическая шероховатость (Rq) поверхности уменьшилась с 191,4 до 13,5 нм. На обратной стороне образцов во всех случаях облучения каких-либо изменений рельефа поверхности по сравнению с исходным состоянием не наблюдалось.
а б
а - исходное состояние поверхности; б - поверхность после лазерного воздействия сфокусированным пучком
Рис. 4. Оптические изображения рельефа поверхности образцов (Си50М50)+С. х320 (1180x950 мкм)
N = 1
N = 20
а б
а - исходное состояние поверхности; б - поверхность после лазерного воздействия сфокусированным пучком Рис. 5. АСМ-изображения топографии поверхности образцов (Си50М50)+С. 140x140 мкм
Таким образом, исходя из анализа АСМ-данных, можно предположить, что облучаемая поверхность образцов подвергалась достаточно сильному термическому воздействию. Ориентировочный расчет температур в зоне облучения образцов показал, что температура в области лазерного воздействия могла достигать значений ~ (900^1000) °С. Расчет проводился по формуле (1) согласно [7, 8].
Т
qf (1 - Romp) Nrf
К
1 -
UoKrf
4х
+ T,
где qf - плотность мощности лазерного излучения,
Вт/м2;
(1)
Romp - коэффициент
отражения поверхности материала; N - число импульсов лазера; rf - радиус фокального пятна, м; К - теплопроводность материала, Вт/(м-К); Тн - начальная температура образца, К; X - температуропроводность материала, м2/с, х = К/Срр ; Ср - удельная теплоемкость
о
материала, Дж/(кг-К); р- плотность материала, кг/м ; иск - скорости сканирования, м/с,
L
и = 7 =
rfv
N
; Ь - расстояние между двумя точками, м; / - время перемещения луча лазера, с,
t = 1/ v; v- частота генерации импульсов лазера, Гц.
Анализ данных РФЭС показал изменение элементного состава поверхности образцов после лазерного воздействия. По сравнению с исходным состоянием на облученной поверхности содержание меди и никеля увеличилось, а концентрация углерода уменьшилась (рис. 6). Концентрация кислорода в приповерхностных слоях толщиной ~ 5 нм в зависимости от числа импульсов облучения снизилась в два и более раза. При этом линии Си2р3/2 и №2р3/2 имеют высокую интенсивность и симметричны практически по всей глубине анализируемого слоя (рис. 7), что свидетельствует о значительном уменьшении кислородсодержащих компонент на облученной стороне фольг.
Рис. 6. Профили концентраций элементов по глубине в поверхностных слоях образцов (Си5о№5о)+С
Наблюдаемые изменения элементного состава в облученном поверхностном слое материала можно объяснить следующим образом. Известно, что углерод при обычных температурах химически инертен, а при достаточно высоких температурах соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства (~ 800 С и выше) [9]. Ориентировочный расчет температур в зоне облучения показал, что температура могла достигать значений ~ (900^1000) °С. Поэтому при выбранных режимах лазерного излучения в поверхностном слое образцов, благодаря нанесенному на фольги углероду, произошло восстановление оксидов металлов, до чистых металлов. На обратной стороне фольг изменений состава обнаружено не было.
Для подтверждения возможности протекания таких реакций проведен термодинамический расчет температуры, при которой начнется реакция восстановления оксидов металлов, входящих в состав поверхностных слоев исследуемой системы [10]. Расчет показал, что восстановление оксидов никеля и меди углеродом и окисью углерода возможно в интервале температур (300^400) °С [11, 12].
Влияние сфокусированного лазерного воздействия на микротвердость облученного поверхностного слоя исследуемых образцов при выбранных режимах излучения лазерной установки проявилось в снижении значения микротвердости при увеличении числа импульсов лазера. Скорее всего, это связано с изменением элементного состава облученного поверхностного слоя, в результате которого анализируемый слой (~ 30 нм) облученной поверхности обогащается чистой медью и никелем, снижается содержание углерода и практически полностью исчезает кислород. На обратной стороне образцов каких-либо изменений микротвердости замечено не было.
854
Энергия связи, эВ
N= 20
I - время травления - 0,5 мин; II - время травления - 2 мин; III - время травления - 5 мин
Рис. 7. РФЭ-спектры Cu2p3\2, Ni2p3\2 и O1s облученных образцов (CuS0NiS0)+C
ВЫВОДЫ
Установлено, что с увеличением числа импульсов лазера происходит увеличение интенсивности воздействия лазерного излучения на облучаемую поверхность системы (Cu50Ni50)+C. Рельеф поверхности образцов в зоне облучения на микроуровне сглаживается и поверхность выглядит оплавленной. Значения температур в зоне облучения, рассчитанные для каждого режима излучения лазера, показали, что температура могла достигать значений -(900-1000)°С.
Анализ химического состава облученной поверхности показал, что в результате облучения лазером происходит снижение концентрации углерода и увеличение концентрации меди и никеля по всей глубине анализируемого слоя. При этом спектры меди и никеля симметричны по всей глубине анализируемого слоя, а линия O1s в спектре кислорода находится на уровне фона. Предполагаем, что с помощью углерода произошло восстановление оксидов металлов до чистых металлов. Термодинамический расчет показал возможность протекания таких восстановительных реакций.
Во всех случаях лазерного воздействия наблюдалось снижение микротвердости в зоне облучения образцов. Это может быть связано с изменением элементного состава облученного поверхностного слоя исследуемого материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект N 13-02-96002_р_урал) и программ президиума РАН (12-П-2-1040 и 12-П-2-1013).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сэм М.Ф. Лазеры и их применение // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 6. С. 92-98.
2. Арутюнян Р.В., Баранов В.Ю., Большов Л.А. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. М. : Наука, 1989. 367 с.
3. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Зуев И.В., Кокора А.Н. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов. М. : Машиностроение, 1985. 496 с.
4. Полухин П.И., Горелик С.С., Ванцов В.К. Физические основы пластической деформации. М. : Металлургия, 1982. 584 с.
5. Уманский Я.С., Скаков А.Н., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
6. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М. : Химия, 1984. 256 с.
7. Вейко В.П. Опорный конспект лекций по курсу Физико-технические основы лазерных технологий. Раздел: лазерная микрообработка. СПб. : Изд-во СПбГУ ИТМО, 2005. 110 с.
8. Вейко В.П., Шахно Е.А. Сборник задач по лазерным технологиям. СПб. : Изд-во СПбГУ ИТМО, 2007. 67 с.
9. URL : http://ru.wikipedia.org/wiki/Углерод (дата обращения 07.05.2013).
10. Краснов К.С. Физическая химия. М. : Высшая школа, 1995. Т. 1. 512 с.
11. URL : http://www.xumuk.ru/inorganic_reactions/search.php?query=NiO+%3D+Ni&sselected=%5D&go.x=21& go.y=19 (дата обращения 07.05.2013).
12. URL : http://www.xumuk.ru/inorganic_reactions/search.php?query=CuO+%3D+Cu&sselected=%5D&go.x=29& go.y=20 (дата обращения 07.05.2013).
INFLUENCE OF PULSE LASER BEAMING WITH VARIOUS DOSES ON SEGREGATION PROCESSES IN SURFACE LAYERS OF CARBON-COATED CuS0NiS0 FOILS
Zhikharev A.V., Klimova I.N., Bystrov S.G., Bayankin V.Ya., *Kharanzhesky E.V., *Kobziev V.Ph.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Influence of pulse laser radiation on change of structure and mechanical properties of surface layers of system (Cu50Ni50)+C using the methods of XPS, scanning probe microscopy and microhardness measurements is investigated. Detected a recovery of copper and nickel after laser influence on the irradiated side Cu50Ni50 foils. Change of microhardness of the irradiated surface is fixed. The mechanisms explaining observable changes in foils after laser influence are proposed.
KEYWORDS: pulse laser irradiation, Cu50Ni50 alloy, carbon, nonequilibrium state, diffusion, segregation, XPS, scanning probe microscopy, microhardness.
Жихарев Александр Владимирович, кандидат технических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: less@ftiudm.ru
Климова Ирина Николаевна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, заведующий лабораторией ФТИ УрО РАН,
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Харанжевский Евгений Викторович, кандидат технических наук, заведующий кафедрой УдГУ, e-mail: eh@udsu.ru
Кобзиев Владимир Федорович, ведущий технолог УдГУ, e-mail: e-mail: ftt@uni.udm.ru
