CC BY
9
УДК 535.231.16 : 539.219.3
ФОРМИРОВАНИЕ СОСТАВА И ТОПОГРАФИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ФОЛЬГ Ni+Al ПРИ ЛАЗЕРНОМ ОБЛУЧЕНИИ
ЖИХАРЕВ А.В., КЛИМОВА И.Н., ДРОЗДОВ А.Ю., БАЯНКИН В.Я.,
* _
КУЗЬМИНА Я.М.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132
*
Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние плотности мощности лазерного излучения на топографию, микротвердость и состав поверхностных слоев фольг № с напыленным слоем А1 методами рентгеноэлектронной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии и измерений микротвердости. Показаны наблюдаемые поверхностные изменения и перераспределение элементов в приповерхностных слоях фольг.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерное облучение, фольги №, диффузия, сегрегация, микротвердость, РФЭС, сканирующая зондовая микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Методы обработки металлических материалов концентрированными потоками энергии являются одними из наиболее перспективных направлений модификации их физико-химических свойств. В частности, бурное развитие лазерной техники в последнее время способствовало применению лазеров для обработки металлических материалов с целью направленного изменения их элементного состава (имплантация или сегрегация элементов) и структурно-фазового состояния поверхностных слоев. Перспективность такой технологии обусловлена возможностью создания различно новых поверхностных структур с улучшенными физико-химическими и механическими свойствами при использовании относительно простого оборудования в несложных технологических процессах. Причем открывается возможность создавать такие различные неравновесные поверхностные слои сплавов, которые нельзя получить традиционными методами металлообработки [1-4]. Однако, сравнительно мало работ, посвященных исследованию сегрегационных процессов в металлах и сплавах, вызываемых лазерным воздействием, в частности, в металлических системах в исходно неравновесных состояниях.
Целью данной работы было исследовать влияние ударно-волновых возмущений на изменение топографии, микротвердости и состава поверхностных слоев фольг никеля с напыленным слоем алюминия (№+А1) при различной интенсивности (плотности мощности) лазерного облучения.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исследуемых объектов использовались прокатанные фольги никеля толщиной 50 мкм. На поверхность фольг, предварительно химически очищенных в соляной кислоте, термически напылялся алюминий (99,9 %). Вакуум в камере составлял 10-4 Па, время напыления 5 с. Толщина напыленного слоя по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) составляла около 30 нм (рис.1).
Далее образцы со стороны напыленного слоя были подвержены облучению сфокусированным лучом твердотельного импульсного лазера БетаМаркер-2010. Размер зоны облучения составил (10*10) мм. Диаметр пучка 10 мкм. При этом длина волны лазерного излучения составляла X=1,064 мкм. Фокусное расстояние 120 мм. Частота модуляции равнялась 1000 Гц. Оценочные значения плотностей мощности лазерного излучения составили Е=4,4-108 Вт/см2 и Е=5,7-108 Вт/см2.
-Al -С
-о
-Ni
10
20
30
40
время травления, мин
Рис.1. Распределение соотношений концентраций элементов по глубине исходного состояния фольг №+Л!
Элементный состав поверхностных слоев фольг Ni+Al исследован методом РФЭС на спектрометре ЭС-2401. Рентгеноэлектронные спектры возбуждались MgKa-излучением с энергией 1253,6 эВ. Послойный анализ проведен с использованием травления поверхности ионами аргона с энергией 0,9 кэВ и плотностью тока 12 мкА/см . Расчетная скорость травления составляла ~1 нм/мин. Вакуум в камере спектрометра был порядка
10-6 Па.
Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f7/2 равнялось 1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов ±5 % от измеряемой величины (в области средних концентраций) [5].
Микротвердость образцов измерялась и рассчитывалась согласно ГОСТ 2999-75. Замеры проведены с помощью микротвердомера ПМТ-3 при нагрузке 10 г и выдержкой под нагрузкой 5 с [6,7]. Для повышения достоверности полученных данных процедуру замера микротвердости провели по 10 раз для каждого исследуемого состояния образца. При этом расчетное среднеквадратическое отклонение результатов измерений составило ±0,7 HV.
Анализ топографии поверхностей фольг Ni+Al до и после лазерного облучения выполнен на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro фирмы NT-MDT. Сканирование поверхности проводилось методом атомной силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме по всей поверхности исследуемой области образцов. Числовые значения параметров шероховатости образцов получены и усреднены с помощью специального дополнительного к микроскопу программного обеспеченья Image Analysis v.2.1.2 методом Roughness Analysis. Погрешность этих измерений оценивалась по 10 измерениям на полученном кадре исследуемой области образца, а затем рассчитывалась среднеквадратическое отклонение, которое не превышало ±0,1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Исходное состояние образцов:
Фольга никеля после прокатки находилась в сильнонеравновесном упруго напряженном состоянии, концентрация дислокаций при такой степени деформации (от 70 % до 80 %) может достигать значений (109 ^ 1010) см-2, что превышает равновесную [8-9].
Анализ рентгеноэлектронных спектров исходного состояния фольг после напыления алюминия показал, что напыленный слой представляет собой оксид Al2O3 толщиной не более 30 нм. Причем максимальное количество алюминия в окисле (от 16 % до 17 %) сосредоточено в приповерхностной области фольг на глубине (2 ^ 10) нм (рис.1). Сформированный слой оксида алюминия неоднороден по химическому составу, поскольку в РФЭ-спектрах по всей глубине травления образцов наблюдаются линии никеля. Относительная концентрация никеля в области до 8 нм незначительна (2 ^ 3) ат.%. Далее вглубь исследуемого материла, содержание оксида алюминия снижается до ~6 ат.%, а концентрация никеля возрастает и достигает максимального значения ~30 ат.% на глубине ~30 нм. Положение максимума спектра Ni2p3/2 исходного образца не отличается от значения энергии связи для чистого никеля - Есв=852,4 эВ (рис.2).
№2рз/2
VI V
IV
ш
848 850 852 854 856 858 860 Энергия связи, эВ
1-У - облученное состояние (Е=5,7-108 Вт/см2): I - 0,5 мин; II - 1 мин; III - 2 мин; /У - 4 мин; У - 20 мин; У/ - исходное состояние
Рис.2. РФЭ-спектры Ni2p3/2 фольг Ni+Al при послойном травлении ионами аргона
По данным АСМ-изображений морфология поверхности фольг №+А1 со стороны напыленного слоя представляет собой относительно ровный рельеф, без каких либо резких перепадов высот (рис.3, а). АСМ-анализ параметров шероховатости поверхности выявил среднюю высоту рельефа порядка (361,2±0,1) нм и среднеквадратическую шероховатость Rq - (54,38±0,1) нм. Рельеф обратной стороны фольг представляет собой более развитую поверхность (рис.3, б) со значением среднеквадратической шероховатости Rq, равной (69,82±0,1) нм. Значения шероховатости образцов приведены в таблице.
Микротвердость фольг со стороны напыления составила (70,2±0,7) НУ, а с обратной стороны - (69,93±0,7) НУ.
а) сторона с напыленным А1; б) обратная сторона Рис.3. АСМ-изображения топографии поверхности исходного состояния фольг Ni+Al
Таблица
АСМ-параметры анализа шероховатости поверхности фольг №+А1
Исходное состояние Е=5,7-108 [Вт/см2] Е=4,4-10 [Вт/см2]
Параметр прямая обратная прямая обратная прямая обратная
сторона сторона сторона сторона сторона сторона
Максимальная высота 561,0±0,1 611,2±0,1 1555,5±0,1 612,2±0,1 641,2±0,1 610,1±0,1
рельефа, [нм]
Средняя высота рельефа, [нм] 361,2±0,1 395,7±0,1 815,0±0,1 398,1±0,1 322,9±0,1 397,0±0,1
Минимальная высота рельефа, 0 0 0 0 0 0
[нм]
Средняя квадратическая 54,4±0,1 69,8±0,1 123,2±0,1 73,9±0,1 61,8±0,1 71,2±0,1
шероховатость (Дф, [нм]
8 2
2. Лазерное облучение фольг при Е=5,7-10 Вт/см :
Согласно данным рентгеноэлектронной спектроскопии после облучения образцов количество алюминия заметно уменьшается (при рассматриваемом режиме обработки его концентрация не превышает 1,5 %) (рис.4, а). Это свидетельствует о том, что данная плотность мощности лазерного облучения была достаточно высокой для развития температуры, которая согласно оценке составляла не менее 1200 К, в результате чего алюминий частично испарился и/или перемешался с материалом подложки. В соответствии с [10,11] температура плавления алюминия составляет 933,5 К, теплота плавления -10,75 кДж/моль, теплота испарения - 284,1 кДж/моль; для никеля - 1726 К, 17,61 кДж/моль, и 378,6 кДж/моль, соответственно. С обратной стороны образцов алюминия не наблюдается (рис.4, б).
1.0 н
5" 0,8 ^ 1
а.
г 0,6 щ
г 0,4 -| о
а)
10
20
30
б)
а) сторона с напыленным А1; б) обратная сторона
Рис.4. Распределение соотношений концентраций элементов по глубине фольг №+А1,
облученных при Е=5,7408 Вт/см2
Линия №2р3/2 претерпевает значительные изменения по всей глубине анализируемого слоя по сравнению с исходным состоянием. На рис.2 сопоставлены спектры никеля
(линия №2рз/2) образца в исходном состоянии (спектр VI) и после лазерного облучения
82
с Е=5,7-10 Вт/см , на различной глубине после травления ионами аргона (спектры 1-У) Можно предположить, что в результате облучения в воздушной среде и частичного перемешивания напыленного слоя с материалом подложки образовались соединения N10, №(0Н)2, №203 и №А1204. Согласно данным [12] максимумы линий №2р3/2 для этих соединений сдвинуты относительно значения Есв=852,4 эВ для чистого никеля на 1,8 эВ (N10); 3,6 эВ (№(0Н)2) и 4,0 эВ (№203 и №А1204), что находится в соответствии с полученными экспериментальными данными. В отличие от исходного состояния, на образцах, подвергнутых обработке лазером, спектр кислорода - двухкомпонентный. Компонента спектра с Есв=529,8 эВ соответствует кислороду в связи с никелем. Вторая компонента (Есв=531,2 эВ) относится к кислороду, находящемуся в абсорбированном состоянии, а также связанному с алюминием (рис. 5).
Ols
III II
I
524 526 528 530 532 534 536 538 540 Энергия связи, эВ
I - облученное состояние при E=5,7-108 Вт/см2; II - облученное состояние при E=4,4-108 Вт/см2;
III - исходное состояние
Рис.5. РФЭ спектры O1s фольг Ni+Al на глубине, соответствующей 0,5 мин травления ионами аргона
На оптических изображениях поверхности фольг можно наблюдать характерные следы от лучевого воздействия лазера в виде кратеров, которые расположены плотными параллельными рядами (рис.6). При этом АСМ-изображения (рис.7) показывают изменение топографии от исходного состояния фольг в сторону увеличения ее неоднородности и появлением больших перепадов высот - с (561,0±0,1) нм до (1555,5±0,1) нм (табл.). При этом среднеквадратическая шероховатость увеличилась практически в два с лишним раза по сравнению с исходным состоянием фольг - с (54,4±0,1) нм до (123,2±0,1) нм. Все это свидетельствует о том, что в местах соприкосновения луча лазера с поверхностью фольг происходило сильное термическое воздействие, приведшее к плавлению и разрушению материала с образованием микронеровностей. Обратная сторона образцов в результате разогрева фольг почти не изменилась по сравнению с исходным состоянием - рельеф поверхности практически идентичен поверхности исходного образца (рис.3, б и рис.7, б), а средняя квадратическая шероховатость увеличилась всего на ~4 нм (табл.).
х320 (1180x950) мкм
Рис.6. Оптическое изображение топографии поверхности фольг №+А1, облученных при Е=5,7408 Вт/см2
а) сторона с напыленным А1; б) обратная сторона Рис.7. АСМ-изображения топографии поверхности фольг №+А1, облученных при Е=5,7-108 Вт/см2
Согласно результатом измерения микротвердости наблюдается снижение микротвердости облученной стороны (рис. 8, б) к исходному состоянию (рис. 8, а). Микротвердость в следе лазера в ~3,5 раза меньше необлученной поверхности, а в области между следами лазера уменьшилась в ~2,5 раза. Микротвердость обратной стороны облученного образца по отношению к исходному состоянию не изменилась. Таким образом, наблюдаемые изменения, возможно, могут быть связаны с высокотемпературным нагревом фольг, в результате которого произошли процессы релаксации исходной неравновесной структуры образца, уменьшение внутренних напряжений и снижение плотности дислокаций.
Напыленная сторона Обратная сторона
б)
След лазера Между следами лазера Обратная сторона
а) исходное состояние; б) облученное состояние (Е=5,7-108 Вт/см2)
Рис.8. Графики распределения микротвердости в поверхностных слоях фольг №+А!
8 2
3. Лазерное облучение фольг при Е=4,4-10 Вт/см :
По данным РФЭС в результате облучения лазером напыленный слой оксида алюминия диффундировал вглубь образца более чем на 70 нм, при этом его относительная концентрация в среднем составила (13-15) ат.% (рис.9, а). По сравнению с исходным состоянием фольг глубина слоя, насыщенного алюминием, возросла более чем в два раза -с ~30 нм до ~70 нм. С чем же связано наблюдаемое проникновение алюминия в глубь образца? Расчетная температура поверхностных слоев фольг при данной интенсивности лазерного воздействия составляет, примерно 900 К. Согласно литературным данным [13],
коэффициент диффузии при данной температуре составляет, примерно 5-10-14 см2/с.
2 112
Оценка эффективного коэффициента диффузии алюминия Dэф (900 К) > d7tl«10 см /с, где d - глубина проникновения алюминия. Таким образом, возможными путями аномальной диффузии атомов алюминия до наблюдаемых глубин облучаемой стороны фольги могут быть линейные дефекты в фольгах. Образцы сплавов являются прокатанными, т.е. структуры их являются исходно сильнонеравновесными, напряженными (остаточные напряжения) и обладающими высокой плотностью дислокаций до (109 -1010) см- . Возможно, что импульсное лазерное облучение, может вызывать процессы релаксации исходно
неравновесной структуры (например, вследствие генерации упругих или температурных волн). Иными словами, процессами, приводящими к конечному состоянию химического состава поверхностных слоев фольг №+А1, могут являться следующими. Импульсное лазерное воздействие при данных параметрах генерирует температурные и упругие ударные волны, на фронте которых происходит распространение атомов алюминия на глубину более 70 нм, одновременно имеют место трансформация дефектной структуры и, очевидно, частичная релаксация остаточных напряжений в объеме образцов.
0,6 0,5 0,4 0,3 -0,2 -0,1 -0
а)
10 20 30 40 50 60 время травления, мин
б)
0 2 4 6 8 10 12 время травления, мин
а) сторона с напыленным А1; б) обратная сторона
Рис.9. Распределение соотношений концентраций элементов по глубине фольг №+А1,
облученных при Е=4,4408 Вт/см2
Химическое состояние никеля в поверхностном слое порядка (7 ^ 10) нм практически такое же, как и в случае обработки образца лазером с Е=5,7-108 Вт/см2, но максимум линии №2р3/2, соответствующий положению чистого никеля появляется при травлении раньше (на глубине, соответствующей ~ 10 мин травления ионами аргона). Спектр кислорода при данном режиме также двухкомпонентный - Есв=529,8 эВ соответствует кислороду в связи с никелем, а Есв=531,2 эВ относится к кислороду, находящемуся в абсорбированном состоянии и также связанному с алюминием (рис. 2 и рис. 5).
Оптические и АСМ-изображения также показали изменения морфологии поверхности фольг относительно исходного состояния и облученных образцов при Е=5,7-108 Вт/см2. По отношению к исходной фольге согласно данным АСМ-изображений рельеф поверхности облученной стороны стал более развитым и менее ровным (рис.10, а) - величина Rq на облученной стороне возросла на ~7,5 нм, а перепад высот на ~80 нм (табл.). Однако по отношению к фольгам, облученных при Е=5,7-108 Вт/см2 изменения произошли в меньшей степени. Перепад высот рельефа и среднеквадратическая шероховатость уменьшились в ~2,5 раза. Оптические изображения поверхности (рис. 11) демонстрируют, что следы от лазера идут гораздо менее глубоко и плотно друг другу, чем в случае с фольгами, облученных с плотностью Е=5,7-108 Вт/см2. При этом рельефные изменения поверхности обратной стороны фольг облученных в данном случае были совсем незначительны (рис.10, б). Величина Rq по сравнению с исходным образцом возросла на ~1,5 нм, а по сравнению с облучением фольг при Е=5,7-108 Вт/см2 уменьшилось на ~2,65 нм (табл.). Таким образом, эти результаты показывают, что данная плотность мощности излучения была не такой сильной и энергия, поглощенная образцом, была менее высокой, чем в первом случае.
Результаты измерения микротвердости показали, что при уменьшении плотности мощности лазерного облучения с Е=5,7-108 Вт/см2 до Е=4,4-108 Вт/см2 наблюдается повышение микротвердости по всей поверхности фольг (рис.12). Микротвердость в следе лазера выше в ~3 раза, а в дорожках между лазером выше в ~1,3 раза. По отношению к исходному образцу микротвердость уменьшилась в ~1,1 раз (рис.8,а). Микротвердость фольг
на обратной стороне фольги практически не изменилась по отношению к исходному образцу
82
и облученному при Е=5,7-10 Вт/см (рис.8, б).
а) сторона с напыленным А1; б) обратная сторона
Рис.10. АСМ-изображения топографии поверхности фольг №+А1, облученных при Е=4,4^108 Вт/см2
х320 (1180x950) мкм
Рис.11. Оптическое изображение топографии поверхности фольг №+А1, облученных при Е=4,4^108 Вт/см2
80 70 60 50
След лазера Между следами лазера Обратная сторона
2010-
0
Рис.12. График распределения микротвердости в поверхностных слоях фольг №+А1,
облученных при Е=4,4-108 Вт/см2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
8 2
1. Выявлено, что при плотности мощности лазерного излучения 4,4-108 Вт/см2 происходит обогащение поверхностного слоя фольги атомами алюминия, которое можно объяснить диффузией алюминия вследствие ударно-термических воздействий лазера на облучаемую систему. Наиболее вероятно, что примесь мигрирует преимущественно по системе протяженных линейных и планарных дефектов (границам зерен, дислокациям) во время облучения, а стимулирующим фактором для миграции является неравновесное состояние прокатанных фольг, в которых плотность дислокаций выше равновесной.
При плотности мощности, равной 5,7-108 Вт/см2 алюминий в поверхностных слоях практически отсутствует, что можно связать с его термическим испарением за счет повышения температуры при облучении.
2. Микротвердость облученной стороны напрямую зависит от плотности мощности лазерного облучения. Микротвердость образца с наибольшей интенсивностью воздействия становится меньше, чем при минимально использованной, что может быть связано с релаксацией внутренних напряжений и уменьшением плотности дислокаций.
3. Согласно оптическим и АСМ данным, наблюдаемая морфология фольг в результате облучения лазером, также свидетельствует о термическом влиянии лазерного излучения на происходящие изменения состава в поверхностных слоях фольг и микротвердости с облученной стороны с увеличением плотности мощности лазерного облучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. М. : Энергоиздат, 1991. 240 с.
2. Арутюнян Р.В., Баранов В.Ю., Большов Л.А. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. М. : Наука, 1989. 367 с.
3. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. М. : Энергоатомиздат, 1985. 208 с.
4. Рыкалин Н.Н., Углов А.А., Зуев И.В. и др. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов. М. : Машиностроение, 1985. 496 с.
5. Захватова М.В., Гильмутдинов Ф.З., Сурнин Д.В. Учет фоновой составляющей в рентгеновской фотоэлектронной и Оже-электронной спектроскопии // Физика металлов и металловеденье. 2007. Т.104, вып.2. С. 166-171.
6. Тетельбаум Д.И., Азов А.Ю. О применение метода микротвердости для исследования эффекта дальнодействия в твердых телах // Вестник ННГУ. Сер. ФТТ. 2001. Вып.2(5). С. 120-130.
7. Герасимов А.Б., Чирадзе Г.Д., Кутивадзе Н.Г. и др. О распределение величины микротвердости по глубине образца // ФТТ. 1999. Т.41, вып.7. С.1225-1227.
8. Полухин П.И., Горелик С.С., Ванцов В.К. Физические основы пластической деформации. М. : Металлургия, 1982. 584 с.
9. Уманский Я.С., Скаков А.Н., Иванов А.Н., и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
10. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/
11. Еременко В.Н. Физическая химия неорганических материалов / В 3 томах / Поверхностное натяжение и термодинамика металлических расплавов. Киев : Наук. Думка. Т.2. 1988. 192 с.
12. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / Справочник. М. : Химия, 1984. 256 с.
13. Акимова И.А., Миронов В.М., Покоев А.В. Диффузия алюминия в никеле // Известия высших учебных заведений. Сер. Цветная металлургия. 1985. №5. С. 111-112.
FORMATION OF COMPOSITION AND TOPOGRAPHY OF SURFACE LAYERS OF Ni+Al FOILS AT THE LASER IRRADIATION
Zhikharev A.V., Klimova I.N., Drozdov A.Yu., Bayankin V.Ya, *Kuzmina Ya.M.
Physical-Technical Institute Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Influence of power density of laser emission on topography, microhardness and composition of surface layers of Ni foils with Al coating using the methods of XPS, scanning probe microscopy and microhardness measurements is investigated. Observable surface changes and redistribution of elements in surface layers of foils are shown.
KEYWORD: laser irradiation, foils of Ni, diffusion, segregation, microhardness, XPS, scanning probe microscopy.
Жихарев Александр Владимирович, кандидат технических наук, научный сотрудник, ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 430675, less@fti.udm.ru
Климова Ирина Николаевна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, ФТИ УрО РАН Дроздов Александр Юрьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, ФТИ УрО РАН Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, профессор, зав. лабораторией ФТИ УрО РАН Кузьмина Яна Магамедовна, студентка, ИжГТУ
