CC BY
16
Д.
Л
■ I ^НР^Н
В.А. Уварова
канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник АО «НЦ ВостНИИ»
А.М. Ермолаев
д-р. техн. наук, научный консультант АО «НЦ ВостНИИ»
УДК 614.841.332
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ТЕХНОЛОГИЯХ УКРЕПЛЕНИЯ ГОРНОГО МАССИВА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ РЕГРЕССИИ
Определены особенности образования и распространения токсичных газовыделений при применении полимерных смол в угольных шахтах. Проведена обработка результатов лабораторных, опытно-промышленных экспериментов и определена теоретическая зависимость газовыделения (М) от времени (г) методом математической регрессии.
Ключевые слова: УДЕЛЬНОЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕ, УГОЛЬНЫЕ ШАХТЫ, ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ВРЕДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ, ВЕЩЕСТВА, УКРЕПЛЕНИЕ ГОРНОГО МАССИВА
При ведении подготовительных и очистных работ в зоне неустойчивых пород все большее распространение получают методы укрепления пород путем химического анкерования и нагнетания пенополиуретановых, карбамидоформальде-гидных, фенолформальдегидных и полиэфирных скрепляющих составов и композиций для упрочнения, возведения куполов, перемычек, аэро- и гидроизоляции. Это технологии, включающие полимерные, полимерцементные составы на основе смол, пен, гелей, материалов для на-брызг-технологий, а также антипирогенов, смачивающих и связывающих веществ.
Характерной особенностью технологий химического упрочнения горного массива является то, что растворы из полимеризационных смол различного химического состава доставляются в горную выработку в жидком виде и процесс их смешивания происходит непосредственно на рабочем месте горнорабочего. На основании данных опытно-промышленных испытаний в условиях шахт Донецкого [1] и Кузнецкого угольных бассейнов [2-3] были определены особенности образования и распространения токсичных газовыделений при применении по-
лимерных веществ и материалов в угольных шахтах. Выявлено, что при использовании полимерных технологий в рудничную атмосферу могут выделяться как исходные компоненты полимерного состава, так и вещества, образующиеся при их взаимодействии друг с другом.
Был произведен ряд лабораторных экспериментов со смолами КФ-МТ и МФФ-М, ППУ-328, ППУ-329, опытными образцами композиций Беведол-Беведан и др. по определению динамики газовыделения при смешивании, нагнетании смол в горный массив, а также в процессе их отверждения. Результаты этих экспериментов в виде графиков и гистограмм демонстрируют этот процесс для пенополиуретановых (рис. 1) и карбамидоформальдегидных (рис. 2) смол.
Обработка результатов и определение теоретической зависимости газовыделения (М ) от времени (г) были произведены методом математической регрессии. Исследованы линейная, полиноминальная, логарифмическая зависимости. Установлено, что наиболее корректно процесс газовыделения оксида пропилена при отверждении смолы ППУ-328 (рис. 1а) описывается полиноминальной функцией второй степени с величиной достоверности аппроксимации
Я2 равным 0,999П по формуле:
М= -0,00053 - 0,Р028Г + 0,0008; Я = Я,9811Я (1) Процессу газовыделения альдегидов при отверкдении смолы этой же марки присуща линейная зависимость, которая описывается формулой:
М= П,0035С - 0,аН281; Я2 = 0,9992 (2) Для изоцианатов характерна логарифми-чесзпя зависим/!ость по формуле:
МЯ = -0,04Сп® - 0,092; Я2 и 0,933С (3) На рисунках 1 (0, 1 в и 1 г показаны результаты аналягичных исследовани й для смол марки ППУ-329, Беведол-Беведан ускоренный и стандартный состав.
Как показали эти и ряд д ругих эксп ери-ментов, в составе веществ, образующихся при смешивании компонентор химических составоа, присутствуют: водород, аммиас, оксад з диоксид углерода, фенол, формальдегид, диизоцианаты, эпихрогидрин, метанол, стирол, пропан-2-он, диметилэтаноламин, оксид пропилена, удельное газовыделение которых составляет от 1,0-10-7
до 73,0-75,0 мгОг ч.
Это веществ а 1 -4 классов опа сности (острого, аллергического действия и канцерогены), находящиеся в воздухе в виде оаров. Ин-тенспвносов газовыделенси, продолжающаяся от 1,0-1 ,С 2 (пенополиуретаны) до 1,5 недель (фенолформальдегидные смолы) и более, по мере отверждения материала снижа ется в не-иооль ка раз.
Но рисунке 2 показана динамика газовы-деяенря формальдегида и метанолс при отверждении карбамидоформальдегидной смолы. В момент отверждения материала выделение токсичных веществ возрастает в несколько раз (форм альд е г ид а в 5 раз, метанола в 1,3 раза), вследствие чего разница в выделении абсолютных кола честв формальдегида и метанола снижается.
После окончания процесса отверждения их в ыдел е ни е уменьшает ся, а че рез сутки становится ниже, чем из неотвержденной смолы. Уровень выделения формальдегида по сравнению с
Мр мг/г
М1 = -0,0000512 - 0,00281 + 0,0308, Я2 = 0,9811 М2 = -0,00351 + 0,00321, Я2 = 0,9992 М3 = -0,0041п(1) + 0,0092, Я2 = 0,9332
а
М1, мг/г
М1= -0,000000512 - 2Е-051 + 0,0073, Я2 =0,9893 М2 = 3Е-0512 - 0,00041 + 0,0014, Я2 = 0,9868
М1, мг/г
М1 = -0,000212 - 0,00081 + 0,0236, Я2 = 0,996 М2 = -0,000212 - 0,00041 + 0,0168, Я2 = 0,9817 М3 = 0,000212 - 0,00371 + 0,0139. Я2 = 0,9921
б
М1, мг/г
М1 = -0,000412 + 0,0021 + 0,0124. Я2 = 0,9715 М2 = -0,0021п(1) + 0,0046. Я2 = 0,8471
-§— Оксид пропилена -А- Альдегиды —щ— Изоцианаты
Рисунок 1 - Динамика газовыделения для пенополиуретанов различных марок
^^ ^^ научно-технический журнал № 2-2015
3о вестник
в
г
М мг/г
0.2
0.15
0.1
0.05
0.17
0.15
0 10 20 30
70 ...1 7 сут мин... сут
М = 0,0032^ - 0,05Ш2 + 0,2258. - 0,1386, Я2 = 0,9425
М мг
0 10 20 30
70 ...1 сут 7 сут мин...
М; = -0,0062.4 + 0,1728.3 - 1,7885.2 + 5,7849. + 5,0393 Я2 = 0,9412
0
Формальдегид Метанол
Рисунок 2 - Динамика газовыделения при отвержвдении карбамидоформальдегидной смолы
моментом отверждения смижается почти в 8 раз, метанола - в12 раз.
Нн рисунке 3 коккзана диномика измцне-ния коацентрации вредных веществ в воздухе, которая также кавболее корзрзектно описывается полиавминаланой зависимостью —€>-^¿1 степеней от времени (СК.,—С6) для операцна приготовление раствира (рис.3 а) и ногнитаноя ППУ о горный массив (рис. 3 б) .
Измерения прокзведены нри производственных испытаниях пенополиуретанов для упрочнения горного массива, которые были
проведены в условиях предприятия подземной угледобычи. В условиях интенсивной вентиляции выработки (500-600 м3/мин) и при расходе вырья в смену а00-1000 л (темп нагнетания 2-6 ломио) санценфсции взоцианатов, ал пдегидов Крис. 3) не превышали уроеня ГРДК (0,5 и 5 мг/м3 соответственно), но ы тоже время уровень выделения оисида пропилена превышал сктановлен-ную ПДК (0,1 мг/м3).
Опытно-промышленные исследования состава рудничной атмосферы также проводились в процессе изготовления растворов и ис-
С1 = 0,0002.6 - 0, 0063.5 + 0,0778.4 - 0,46т3 + 1,3112х2 - 1,4783. + 0,555, Я2 = 0,9887
С2 = -0,0002.5 + 0,0056.4 - 0,0462.н + 0,138:>12 -0,0555. - 0,0442, Я2 = 0,9869
С3 = -0,0006-3 -н 0,007<5.2 - 0,0253. + 0,0860^, Я2 = 0,91996
С;, мг/м3
С4 = 0,0005.6 - 0,0T5T.5 + 0Д723.4 - 0,9622.° + 2,6591.2 - 3,1872. + 1,332, Я2 = 0,9952
С5 = 0,0002.6 - 0,0052.5 + 0,0629.4 - 0,3688.0 + T,043Tx2 - T,T832x + 0,45, Я2 = 0,9905
С6 = -0,(Ш5.5 + 0,009424 - 0,0686.0 + 0,1_9"792>^2 -0,1611. + 0,0229, Я2 = 0,9998
Изоцианаты ПДК0 0,5 мг/м Оксид пропилена ПДК Альдегиды ПДК 5 мг/м
0,1 мг/м3
Рисунок 3 - Динамика изменения концентрации вредных веществ в воздухе при нагнетании пенополиуретана в
горный массив
пользования в технологических процессах полимеров на рабочих местах горных предприятий на 20 угольных шахтах, разрезах и обогатительных фабриках Кузбасса на 6037 рабочих местах, с числом работающих на них - 14912 человек.
Исследования показали, что концентрации вредных веществ различны в зависимости от технологии, способа применения (ручного или механизированного), массы исходного материала, скорости проветривания, геометрии горных выработок. Концентрации фенола и формальдегида в воздухе могут достигать 30,0 ПДК; стирола - 1,3; эпихлоргидрина -8,0; изоцианатов -1,2; толуола - 1,2; диметилэтаноламина (ДМА) - 1,0; метанола -11,0; оксида и диоксида углерода - до 1,2; бутанола до 6,0.
Выводы.
Материалы в составе полимерных технологий по укреплению горного массива при смешивании, разрушении и термодеструкции способны выделять в воздух ряд вредных веществ 1-4-го классов опасности, таких как формальдегид, стирол, фенол, эпихрогидрин, метанол, изо-
цианаты, аммиак, диметилэтаноламин, оксид и диоксид углерода и другие. Среди этих веществ есть канцерогены, аллергены, нервные яды, вещества острого и раздражающего действия.
В процессе изготовления растворов и использования в технологических процессах полимеров миграция в воздух вредных веществ, имеющихся в их составе, может происходить от 7 суток до месяца и полугода. Эти вещества накапливаются в горном массиве и выделяются в воздух во время его разрушения и выемки полезных ископаемых. Длительный процесс миграции вредных веществ наблюдается у карбами-доформальдегидных и фенолформальдегидных смол и составов.
Обработка результатов и определение теоретической зависимости газовыделения (М) от времени (/), произведенные методом математической регрессии, показали, что для процессов газовыделения токсичных газов характерны линейная, полиноминальная и логарифмическая зависимости.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Суханов, В.В. Синтетические и полимерные материалы в угольной промышленности и гигиена труда при их использовании. В.В. Суханов, О.Н. Путилина, Г.П. Гаджиев [и др.] / ЦНИЭИуголь. Обзор. -М., 1988. - 42 с.
2. Разработка комплекса методик по определению вредных и опасных производственных факторов для аттестации рабочих мест и сертификации работ по охране труда на предприятиях угольной промышленности: отчет о НИР / НЦ ВостНИИ; рук. А.А. Трубицын; исполн.: Н.В. Трубицына, В.А. Уварова и др. - Кемерово, 2003. - 94 с. - Инв. № 2002-02-18б.
3. Уварова, В.А. Разработка метода контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны на предприятиях угольной промышленности: дис. канд. техн. наук: 05.26.01 / Уварова Варвара Александровна. - Кемерово, 2004. - 143 с.
GAS EMISSION DYNAMICS RESEARCH DURING THE POLYMER RESINS APPLICATION IN THE ROCK MASS STRENGTHENING TECHNOLOGY BY MATHEMATICAL REGRESSION METHOD
Uvarova V.A., Ermolaev A.M. Characteristic features of accumulation and spreading of toxic gas emissions during polymer resins usage in coal mines are determined. Laboratory and experimental industrial results are treated and theoretical dependence of gas emission (M1) on time (t) is determined by methods of mathematical regression.
Key words: SPECIFIC GAS EMISSION, COAL MINE, THEORETICAL RESEAR WORK, HARMFUL SUBSTANCES, POLYMER RESINS, SUBSTANCES, ROCK MASSIF STRENGTHENING
Уварова Варвара Александровна e-mail: uvarova@nc-vostnii.ru
Ермолаев Алексей Михайлович e-mail: ermolaev.a.m@yandex.ru
