CC BY
35
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 662.61:662.23:536.46
Е. Г. Белов, Н. А. Кирющенкова, З. Р. Габдрахманова, А. М. Коробков, Т. Н. Исхаков, Р. А. Крыев, А. И. Прокопчик, С. В. Михайлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ФТОРПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: фторполимеры, механическая обработка, релаксационные явления, диэлектрическая релаксация.
Исследованы релаксационные явления фторполимеров до и после механического воздействия с помощью метода широкополосной диэлектрической спектроскопии. Показано, что в результате механической обработки фторполимеров происходит изменение интенсивности диэлектрической релаксации. Изменение интенсивности диэлектрической релаксации связано с изменением степени кристалличности и образованием 3-х мерных структур.
Keywords: fluoropolymers, mechanical treatment, relaxation phenomena, dielectric relaxation.
The relaxation phenomena of fluoropolymers before and after mechanical treatment using method of broadband dielectric spectroscopy has been investigated. It is shown that change of intensity of dielectric relaxation is the result of mechanical treatment of fluoropolymers. The change of intensity of dielectric relaxation is connected with change of degree of crystallinity and formation of 3-dimensional structures.
Введение
Фторполимеры сочетают в себе ряд ценных свойств - это непревзойденная химическая стойкость, отличные антифрикционные, антиадгезионные, диэлектрические и изоляционные свойства, гидрофобность, а также способность сохранять эти свойства в широком температурном интервале, от -260 °С до +260 °С. Благодаря данному комплексу свойств, фторполимеры используют при создании композиционных материалов, которые находят применение в различных отраслях промышленности.
Известно [1], что межфазное взаимодействие компонентов композита определяет конечные свойства композиционного материала. Поэтому необходимо учитывать явления, происходящие с полимером в результате совместной обработки с наполнителем, которые являются важным фактором в формировании свойств композита.
Метод широкополосной диэлектрической спектроскопии, использующий современную аппаратуру, позволяет исследовать динамику полимерных систем в широком диапазоне частот и температур. Поскольку молекулярные движения в значительной степени обусловлены морфологией систем, результаты диэлектрических исследований могут послужить источником дополнительной информации о структуре полимеров [2].
Целью данной работы является исследование релаксационных явлений и диэлектрической релаксации фторполимеров.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемых образцов использовали исходные порошки фторопласта-4 (ФП-4), фто-ропласта-42 (ФП-42) и фторопласта-32 (ФП-32), а также образцы данных порошков фторполимеров, прошедшие механическую обработку в измельчающем
аппарате в течение 30-90 минут.
Диэлектрические исследования ФП-4, ФП-42, ФП-32 проведены с использованием диэлектрического спектрометра «NOVOCONTROL CONCEPT-80» в диапазоне частот от 10-1 до 106 Гц и температур от 173 К до 330 К с автоматическим контролем температуры. Для диэлектрических измерений использовали материалы в виде порошков и пленок, которые помещались между электродами соответствующей измерительной ячейки. Управление диэлектрическим экспериментом, сбор и предварительная обработка результатов осуществлялось компьютером с использованием программного комплекса Win-DETA. Расчет параметров производили с использованием программного пакета Win Fit.
Результаты и обсуждение
Релаксационные явления в полимерах определяются различным формами молекулярной подвижности - движением отдельных групп сегментов в основных цепях макромолекул, групп и фрагментов в боковых цепях, движением в кристаллических областях и т.п. [3].
Релаксационные явления для ФП-4 не наблюдаются вследствие симметричного строения его молекул и отсутствия полярных групп.
В полимерах ФП-42 и ФП-32 имеются полярные группы - диполи, которые при воздействии электрического поля будут ориентироваться в направлении его действия. Тем самым можно говорить о диэлектрической релаксации для данных полимеров.
На рисунке 1 приведены 3-D спектры реальной е' (рис. 1 а) и мнимой е" (рис. 1 б) части комплексной диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты внешнего электрического поля и температуры образца исходного ФП -42.
б
Рис. 1 - 3-Б спектры реальной е' (а) и мнимой е" (б) части комплексной диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты внешнего электрического поля и температуры образца исходного ФП -42
Качественный анализ 3-Б спектров позволил выявить два релаксационных процесса: 1 расположен в области высоких частот и 2 - в области низких частот. Экстремальный характер температурной зависимости интенсивности 2-го процесса позволил предположить, что он обусловлен фазовым переходом стеклования при Т ~ 45-50°С, что подтверждается литературными данными [4].
Первый релаксационный процесс охватывает весь диапазон частот и температур, а характер зависимости его интенсивности от этих параметров позволил классифицировать его как релаксационный процесс, связанный с сегментной динамикой в макромолекулах ФП-42.
Структура 3-Б спектров диэлектрической проницаемости и потерь образца ФП-42, после 90 минут обработки идентична спектру исходного ФП-42.
Для количественного анализа диэлектрические спектры описывались суперпозицией двух полуэмпирических функций Гаврилиака-Негами (ИМ) и терма проводимости:
£ (ы) = £ж +
Д£
/■ а-В. 1 + (j -ы-т
+ J
'0
£
0
- ы
где е - комплексная диэлектрическая проницаемость; е« - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; Де - дисперсия диэлектрического релаксационного процесса; ю - частота; тны - время релаксации; с0 - статическая электропроводность при постоянном токе; е0 - универсальная диэлектри-
ческая постоянная; j - мнимая единица. Параметры а и в принимают в диапазоне от 0 до 1 и описывают степень отклонения процесса от классического де-баевского, для которого а = 1 и в = 1. е. = е' при частоте внешнего поля стремящейся к бесконечности.
Расчет параметров принятой функции к экспериментальным спектрам проводили с использованием программного пакета Win Fit. Был исследован типичный спектр диэлектрических потерь исходного ФП-42 при Т= 233 К вместе с фитинго-выми кривыми соответствующих HN - процессов и термом проводимости.
Значения параметров аппроксимирующей функции приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения параметров уравнения Гаврилиака-Негами и проводимости для спектра исходного ФП-42 при Т = 233 К
S0 = 1,018-10"20 HN 1 HN 2
Де = 1,351 Де = 6,726-10"3
е. = 2,293 е. = 0
ехр = 2,204-Ю"1 thn = 4,060-10"5 thn = 8,057-10"2
а =2,8-10-1 а =9,911-10-1
в = 5,901-Ю"1 в = 8-10"1
Отклонение от линейности зависимости ^ т от 1/Т, по-видимому, связано с фазовым превращением стеклования в исходном ФП-42. Энергия активации (Еа) релаксационного процесса определена с использованием уравнения Вогел-Фалчера:
Е.
Т(Т) = VeXPK В (Т - Т v) где т0 - время релаксации при Т^-да, КВ - постоянная Больцмана, Tv - температура Вогел-Фалчера.
Значение энергии активации первого релаксационного процесса для исходного ФП-42, рассчитанное с помощью программы Win Fit составляет 33,77 кДж/моль. Аналогичные исследования и вычисления для ФП-42, после 90 минут обработки, приводят к значению энергии активации релаксационного процесса, связанного с сегментной динамикой в молекулах полимера, Еа = 35,70 кДж/моль. Различия в энергиях активации, по-видимому, несущественны и находятся в пределах ошибки эксперимента.
Анализ параметров диэлектрических спектров образцов исходного ФП-42 и ФП-42, после 90 минут обработки, показывает, что величиной, которая их существенно отличает друг от друга, является значение интенсивности диэлектрической релаксации Ле.
На рис. 2 приведена температурная зависимость интенсивности диэлектрической релаксации Ле для двух образцов фторопласта.
Видно, что величина Ле для образца ФП-42 после 90 минут обработки существенно ниже, что свидетельствует о снижении относительного числа релаксаторов, так как фундаментально Ле пропорциональна числу подвижных диполей, участвующих в релаксационном процессе [5].
а
*
< 2 1,5 1
0
приводит к увеличению степени кристалличности, тем самым степень кристалличности ФП-32 после 45 минут обработки составляет 63%, у исходного ФП-32 - 58%.
150 170 190 210 230 250 270 290 310 Температура, К ФП-42 исходный ■ ФП-42 после 90 мин обработки
Рис. 2 - Температурная зависимость интенсивности диэлектрической релаксации Ае образцов ФП-42
С точки зрения структурных изменений в полимере уменьшение Ае обычно связывается с увеличением его степени кристалличности или образованием 3-х мерных структур [2]. Данное утверждение подтверждается результатами рентгенострук-турного анализа, а также результатами оценки удельной вязкости растворов [6, статья]. После 45 минут обработки ФП-42 происходит увеличение степени кристалличности и составляет 67%, степень кристалличности исходного ФП-42 - 54%.
На рисунке 3 приведена температурная зависимость интенсивности диэлектрической релаксации Ае для двух образцов фторопласта ФП-32. Видно, что величина Ае для образца ФП-32 после 30 минут обработки выше, чем у исходного образца ФП-32. Увеличение Ае можно связать с результатами по удельной вязкости раствора [6]. После 30 минут обработки удельная вязкость для Фв-32 снижается - в 1,44 раза. При дальнейшем увеличении времени до 45 и 60 минут удельная вязкость возрастает и становится несколько выше вязкости исходного, то есть необработанного полимера. Наблюдается экстремальный характер зависимости удельной вязкости растворов фторполимеров от времени механической обработки.
Известно [7], что уменьшение кристалличности увеличивает интенсивность релаксационных процессов. Предположительно при 30 минутах обработки ФП-32 происходит снижение степени кристалличности. Дальнейшее увеличение обработки
© Е. Г. Белов - к.т.н., доц., каф. технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, spektr@kstu.ru; Н. А. Кирющенкова - асп. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; З. Р. Габдрахманова - асп. каф. технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, slim_26@mail.ru; А. М. Коробков - д.т.н., проф. той же кафедры, spektr@kstu.ru; Т. Н. Исхаков - к.т.н., доц. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; Р. А. Крыев - инженер каф. технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, raf-kri0e0v@mail.ru; А. И. Прокопчик - асп. той же кафедры, prokop_ne@mail.ru; С. В. Михайлов - к.т.н., доц. той же кафедры, stas_mix@list.ru.
© E. G. Belov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, spektr@kstu.ru; N. A. Kiryushchenkova - postgraduate of department «Technology of solid chemical material» KNRTU; Z. R. Gabdrakhmanova - postgraduate of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, slim_26@mail.ru; A. M. Korobkov - Doctor of Engineering Science, Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, spektr@kstu.ru; T. N. Iskhakov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of solid chemical material» KNRTU; R. A. Kryev - engineer of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, raf-kri0e0v@mail.ru; A. I. Prokopchik - postgraduate of department «Technology of solid chemical material» KNRTU, prokop_ne@mail.ru; S. V. Mikhaylov - Candidate of Science Engineering, Asssistant Professor of department «Technology of products from pyrotechnics and composite materials» KNRTU, stas_mix@list.ru.
0
200 220 240 260 280 300 320 Температура, К ФП-32 исходный ■ ФП-32 после 30 мин обработки
Рис. 3 - Температурная зависимость интенсивности диэлектрической релаксации Ае образцов ФП-32
Анализируя полученные результаты можно говорить, что при механической обработке фторо-пласта-42, фторопласта-32, фторопласта-4 происходят структурные изменения, обусловленные амор-физацией, деструкцией, с последующим образованием пространственных и разветвленных структур.
Литература
1. С. Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян, Полимерно-композиционные материалы: научное издание. Интеллект, Долгопрудный, 2010. 352 с.
2. F. Kremer, Broadband Dielectric Spectroscopy. Berlin, 2003. 729 c.
3. Г.А. Лущейкин, Методы исследования электрических свойств полимеров. Химия, Москва, 1988. 160 с.
4. А.К. Пугачев, О.А. Росляков, Переработка фторопласта в изделия. Химия, Ленинград, 1987. 166 с.
5. Г. Фрёлих, Теория диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. Изд-во иностранной литературы, Москва, 1960. 251с.
6. Е.Г. Белов, З.Р. Габдрахманова, АМ. Коробков, С.В. Михайлов, РА. Крыев, А.И. Прокопчик, Р.Н. Бекмансурова, Вестн. Казан. технол. ун-та, 19, 103-104 (2013).
7. Э.Р. Блайт, Д. Блур, Электрические свойства полимеров. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2008. 376 с.
3
