Исследование агрегативной устойчивости системы метилсиликонат натрия - нитрат висмута Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

DOI: 10.12737/article_5a27cb84383e09.39945102

Павленко А.В., аспирант, Ястребинский Р.Н., канд. физ.-мат. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМЫ МЕТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ - НИТРАТ ВИСМУТА*

yrndo@mail.ru

В работе рассмотрены вопросы агрегативной устойчивости системы метилсиликонат натрия - нитрат висмута, используемой для получения металлоолигомеров по золь-гель технологии, а также исследования гидродинамической активация данной водной суспензии. Разработана теоретическая модель взаимодействия метилсиликоната натрия в водно-спиртовом растворе с нитратом висмута (III) в ацетоновом растворе, подкисленном азотной кислотой по золь-гель технологии с образованием коллоидной твердой фазы, обладающей высокой агрегативной неустойчивостью, которая значительно интенсифицируется в результате воздействия гидродинамической кавитацией (ультразвука) и введения в суспензию высокодисперсного оксида висмута (Ш). Агрегация твердых частиц до размеров 100-500 мкм в суспензии, подвергнутой УЗ-обработке протекала в 3 раза быстрее, чем в суспензии не подвергнутой УЗ-обработке, что вызвано механоактивацией твердых частиц при УЗ-кавитации суспензии и как следствие повышению их агрегативной неустойчивости. Образование наиболее крупных частиц (1000 мкм) наблюдалось в суспензии, подвергнутой УЗ-обработке через 6 мин против 12 мин в суспензии без УЗ-обработке.

Ключевые слова: метилсиликонат натрия, нитрат висмута, покрытия, дисперсность, агрегация, устойчивость, свойства._

Введение. Одним из актуальных направлений создания высокодисперсных металлоолигомерных, наполнителей полимеров с заданными свойствами является метод золь-гель технологии. Данный метод имеет ряд преимуществ: высокую степень гомогенизации образующихся продуктов, низкие температуры синтеза, а, следовательно, пониженные энергозатраты и упрощенную технологическую схему производства. Перспективным является использование водорастворимых химически активных органосилоксанов и на их основе получение металлоолигомеров [1].

Разработка высокодисперсных

металлоорганосилоксановых наполнителей с модифицированной поверхностью позволит решать многие важные проблемы в области радиационного материаловедения, в том числе и при создании новых видов полимерных композиционных радиационно-защитных

материалов с повышенными физико-механическими, радиационными, химическими, и технологическими характеристиками [2]. Необходим новый технологический подход к решению поставленной комплексной задачи.

Для синтеза высокодисперсного наполнителя для полимерных матриц необходимо выполнение следующих требований:

- частицы порошка должны быть монодисперсными;

- размер частиц порошка не более 5 мкм;

- порошки должны быть однофазными по минеральному составу.

В связи с этим в данной работе рассмотрены вопросы агрегативной устойчивости системы метилсиликонат натрия - нитрат висмута, используемой для получения металлоолигомеров по золь-гель технологии, а также исследования гидродинамической активация данной водной суспензии.

Методика. Для синтеза в системе N2O-BÍ2O3-SÍO2 (NBS-материал) использован водно-спиртовой раствор метилсиликоната натрия (МСН) H3CSi(OHhONa и раствор пятиводного нитрата висмута Bi(NO3^5H2O в ацетоне, подкисленный азотной кислотой. Расчетные количества исходных компонентов взяты исходя из возможности получения стабильного силиката висмута состава Bi^SiO20 (6BÍ2O3- SiO2).

Фракционный состав свежеприготовленной суспензии, полученной в результате смешения расчетной концентрации водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия (МСН) и ацетонового раствора нитрата висмута, подкисленного азотной кислотой исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе «Frisch Analysete 22 Nano Tec Plus".

Основная часть. Наиболее доступными и эффективными гидрофобизаторами многих видов неорганических материалов среди крем-нийорганических соединений являются органо-силиконаты натрия. Эти соединения, обладающие строением HO[RSi (ONa)O]nH ( где: п=3-16, R= CHз, С2H5 и др.) в водном растворе распадаются на мономерные молекулы RSi(OH)2 ONa, и димеры.

Алкилсиликонаты натрия образуют практически нерастворимые в воде соединения со многими растворимыми в воде солями многих металлов. Необходимо было выяснить, будет ли ион висмута при диссоциации нитрата висмута Bi(NOз)з в водном растворе замещать ион натрия в силанолятной группе метилсилико-

ната натрия.

Кислотные признаки нитрата висмута проявляются в характере гидролиза, который преобладает над электролитической диссоциацией:

Bi(NOз)з + H2O = BiONOз + 2 HNOз (1)

Ионы висмута в растворе не обнаружены,

т.к. даже в сильно кислых средах гидролизуется до одновалентного иона висмутила фЮ)+, ионный радиус которого равен 0,222 нм. Ионный радиус №+ равен 0,116 нм, что в 1,91 раза меньше ионного радиуса фЮ)+. Следовательно, согласно правилу изоморфизма В.М. Гольдшмидта ("изоморфизм возможен, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более 15 %) можно предположить, что висмутил-ион не может изоморфно заместить ион натрия в силанолятной группе метил-силиконата (МСН) [3, 4].

Данное предположение находит подтверждение при анализе ИК-спектра синтезированного порошка, полученного в результате смешения водно-спиртового раствора МСН с ацетоновым раствором нитрата висмута, отмытого в дистиллированной воде и высушенного при 100 °С. Так характерная полоса поглощения в ИК-спек-тре синтезированного продукта для силанолятной (Si-O-Na)- группе при 935 см-1 сохраняется (рис. 1).

100

|\П1 л Г* г

р

1

\ 1 1

и

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200

Рис. 1. ИК-спектр системы Na2O-Bi2O3-SiO2 (НВС- материал)

При обработке неорганических материалов алкилсиликонатами натрия гидрофобные алкил-

RSi(OH)2 ONa + Ш2 + ШО

полисиликонатные слои образуются также в результате реакции карбонизации с углекислотой воздуха:

— 2 RSi (ОН)з + ^2Шз (2)

nRSi фЩз

(^Ю 1,5)п + 1,5п H2O

(з)

Гидрофобная силикатная пленка на поверхности неорганического материала по реакциям (2 и 3) образуется в течение 1-2 суток.

При смешении щелочного раствора МСН и раствора нитрата висмута в осадок выпадает гид-роксид висмута Bi(OH)з:

Bi(NOз)з + 3 NaOH = Bi(OH)з ^ + 3 №Шз, (4)

который при 100 °С переходит в оксид висмута Bi2Oз. Следовательно, при температуре 100 °С и

выше возможно протекание процесса поликонденсации между гидроксильными ОН-группами образующимися полиметилсиликонатом натрия и гидроксидом висмута, что подтверждено экспериментально.

На рис. 2 представлены кинетические интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам твердых частиц в суспензии. В начальный период (1-2 мин.) образования твердой фазы твердые частицы находились в двух дисперсных состояниях (0,1-0,5мкм.

—>

и 1-10 мкм). По-видимому, наиболее высокодисперсные частицы (0,1-0,5мкм) могут быть представлены образованием коллоидного кремнезема (SiO2•nH2O) в виде золя в результате разрушения азотной кислотой части молекул МСН.

Через 8 мин. наиболее высокодисперсные

частицы (0,1-0,5 мкм) в системе не наблюдались. Через 12 мин. происходила заметная агрегация твердых частиц и их размер достигал 1000 мкм. Количество таких агрегатов в дальнейшем непрерывно возрастало.

Рис. 2. Интегральные и дифференциальные кривые системы (МСН - нитрат висмута): а) 2 - 4

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о высоком энергетическом уровне твердых частиц в растворе системы (МСН - нитрат висмута) в связи с их высокой удельной поверхностью (26500 см2/см3), что и обуславливает их агрегативную неустойчивость.

Одним из эффективных способов активации воды является ультразвуковое (УЗ-) воздействие, относящееся к механическим способам диспергирования. Данный метод активации воды характеризуется универсальностью и эффективностью.

При воздействии на водный раствор УЗ-из-лучения происходят сложные физико-механические процессы, появляются зоны повышенного и пониженного давления. В зонах повышенного давления создаются кавитационные каверны (микропузырьки), а в зонах пониженного давления происходит интенсивное схлопывание микрокаверн, что аналогично образованию микровзрывов.

Аналогичная свежеприготовленная водная

Диаметр, мкм г

распределения по размерам твердых частиц в суспензии мин ; б) 4 - 8 мин.; в) 6 - 12 мин.; г) 8 - 16 мин

суспензия в системе (МСН - нитрат висмута) подвергалась УЗ-обработке (частота 22 кГц, интенсивность излучения 60 Вт/см2, время обработки 10 с.).

Известно, что УЗ-обработка изменяет водородный показатель (рН), поверхностное натяжение, электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал и ряд других показателей воды. Вода обладает кислотно-основными буферными свойствами (рН-то^^) и изменение рН воды может быть связано с изменением концентрации ионов Н+ и ОН-, что приводит к потере буферной способности воды. УЗ-активация воды приводила к возрастанию рН воды от 7,0 до 8,4 что может вызвать щелочную активацию минеральных фаз в водной суспензии, придавая поверхности минеральных фаз основной характер. По данным [5] метастабильное состояние воды сохраняется в течение 30 мин. Таким образом, УЗ-обработка приводит к подщелачиванию воды.

в

УЗ-обработка суспензии приводила к дис-пергации частиц твердой фазы (рис. 3). Доля высокодисперсных частиц размером от 0,01 мкм до 0,5 мкм возрастало до 43,6 %, тогда как без УЗ-обработке этот показатель составлял 19,4 %, т.е.

УЗ-обработка суспензии способствовала возрастанию высокодисперсных частиц в 2,25 раза. Удельная поверхность твердых частиц в суспензии после УЗ-обработке также возрастало с 26084 см2/см3 (без УЗ-обработке до 38563 см2/см3 (с УЗ-обработкой), т.е. в 1,5 раза (рис. 4).

системы (МСН - нитрат висмута), подвергнутой УЗ-обработке: а) 2 - 4 мин.; б) 4 - 8 мин.; в) 6 - 12 мин.; г) 8 - 16 мин.

■Ч^.см'ч'м"1 40000 -

\

-в-8ы 3 УЗ

1 _

19 20

т. мин

Рис. 4. Кинетика изменения удельной поверхности твердых частиц в суспензии системы

(МСН - нитрат висмута)

в г

Рис. 3. Интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам твердых частиц в суспензии

суспензии, подвергнутой УЗ-обработке протекала в 3 раза быстрее, чем в суспензии не подвергнутой УЗ-обработке, что вызвано механоак-тивацией твердых частиц при УЗ-кавитации суспензии и как следствие повышению их агрегатив-ной неустойчивости [6-8].

2 4 6 8 10 12 14 16

т, мнн

Исходное УЗ "УЗ+ВИОЗ

Рис. 5. Кинетика содержания высокодисперсных твердых частиц в суспензии системы (МСН - нитрат висмута) при физико-химическом воздействии

Образование наиболее крупных частиц (1000 мкм) наблюдалось в суспензии, подвергнутой УЗ-обработке через 6 мин против 12 мин в суспензии без УЗ-обработке.

Таким образом, агрегативная неустойчивость системы метилсиликонат натрия - нитрат висмута значительно интенсифицируется в результате воздействия гидродинамической кавитации (ультразвука) и введения в суспензию высокодисперсного оксида висмута (Ш).

Выводы. Разработана теоретическая модель взаимодействия метилсиликоната натрия в водно-спиртовом растворе с нитратом висмута (III) в ацетоновом растворе, подкисленном азотной кислотой по золь-гель технологии с образованием коллоидной твердой фазы, обладающей высокой агрегативной неустойчивостью, которая значительно интенсифицируется в результате воздействия гидродинамической кавитацией (ультразвука) и введения в суспензию высокодисперсного оксида висмута (Ш).

*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.

С течением времени в обоих типах суспензии наблюдалась агрегация твердых частиц (рис. 5). Однако УЗ-обработка суспензии приводила к ускоренной агрегации твердых частиц. Агрегация твердых частиц до размеров 100-500 мкм в

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Ястре-бинская А.В., Павленко З.В. Высокодисперсные органосилоксановые наполнители полимерных матриц // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки.2010.№ 2. С. 99-103.

2. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н. Термопластичные конструкционные композиционные материалы для радиационной защиты // Перспективные материалы. 2010. №6. С. 22-28.

3. Шлегель В.Н., Панцуркин Д.С. Выращивание кристаллов Bii2GeÜ20 и Bii2SiÜ20 низкоградиентным методом Чохральского // Кристаллография. 2011. Т 56. № 2. С. 367-372.

4. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: Химия, 1975, 328 с.

5. Милинчук В.К. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980, 264 с.

6. Клебанский Е.О., Кудзин А.Ю., Пасаль-ский В.М. и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. вып. 6. С.1003-1005.

7. Паньков Г.Н. Радиационная модификация полимерных материалов. Киев: Техника, 1969, 69 с.

8. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия // «Мир», М., 1982, 250 с.

Павленко Алексей Вячеславович, аспирант. E-mail: belpavlenko@mail.ru

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Ястребинский Роман Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии. E-mail: yrndo@mail.ru,

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.

Поступила в октябре 2017 г. © Павленко А.В., Ястребинский Р.Н., 2017

Pavlenko A.V., Yastrebinsky R.N.

RESEARCH OF AGGREGATE STABILITY OF THE METILSILIKONAT SYSTEM

OF SODIUM - BISMUTH NITRATE

In work questions of aggregate stability of system metilsilikonat sodium - nitrate of bismuth, the technology used for receiving metallooligomer on zol-gel and also researches hydrodynamic activation of this water suspension are considered. The theoretical model of interaction of the metilsilikonat of sodium in aqueous-alcoholic solution with nitrate of bismuth (III) in the acetone solution acidified by nitric acid on technology zol-gel with formation of the colloidal firm phase having high aggregate instability which is considerably intensified as a result of influence by hydrodynamic cavitation (ultrasound) and introduction to suspension of high-disperse oxide of bismuth (III) is developed. Aggregation of firm particles to the sizes of100-500 microns in the suspension subjected US - processing proceeded 3 times quicker, than in the suspension which isn't subjected US - processing that is caused by mechanoactivation offirm particles at US - to cavitation of suspension and as a result increase in their aggregate instability. Formation of the largest particles (1000 microns) was observed in the suspension subjected US - processing in 6 min. against 12 min. in suspension without ultrasound - processing.

Keywords: metilsilikonat sodium, nitrate of bismuth, covering, dispersion, aggregation, stability, properties.

Information about the authors

Pavlenko Aleksey Vyacheslavovich, PhD, Professor. E-mail: belpavlenko@mail.ru

Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. Russia, 308012, Belgorod, st. Kostyukova, 46.

Yastrebinsky Roman Nikolaevich, PhD, Assistant professor. E-mail: yrndo@mail.ru

Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. Russia, 308012, Belgorod, st. Kostyukova, 46.

Received in October 2017 © Pavlenko A.V., Yastrebinsky R.N., 2017