CC BY
18
УДК 543.42.062; 546.562
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФОРМАЗАНОВ
ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
Д. Г. Бердоносова, Н. В. Корсакова, С. А. Иванов
(кафедра радиохимии)
Изучена возможность спектрофотометрического определения микроколичеств меди с использованием 1-[2-гидрокси-4-нитрофенил]-3-изопропил-5[бензтиазолил-2]-формазана и 1,5-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-3-ацетилформазана (Р2). В случае при рН 3,0 образуется комплекс с молярным отношением Си^ =2:3, при рН 7,0 — комплекс, для которого Си^ = 1:1. В случае при рН 1-3 образуется комплекс, для которого Си^2 = 1:1. Для определения микроколичеств меди предпочтительнее использовать С его помощью можно определить содержание меди на уровне 5-20 мкг в пробе в присутствии в ней до 30 мкг цинка.
Для спектрофотометрического определения многих элементов при их малых концентрациях в растворах широкое применение находят формазаны - органические соединения, содержащие группировку И^-Ы^К-С^)^-КИ-Я2 [1-3]. Формазаны образуют окрашенные комплексы с ионами многих металлов, причем состав комплексов и область значений рН, в которой они устойчивы, зависят как от природы металла, так и от того, каков состав и строение групп Я1, Я2 и Я3. Нами исследована возможность использования в качестве органических реагентов на ионы Си2+ двух формазанов: 1-[2-гидрокси-4-нитрофе-нил]-3-изопропил-5[бензтиазолил-2]-формазана (Р1) и 1,5-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-3-ацетилформазана (Р2) со следующими структурными формулами:
но
И II «н мнГ '
С I II \ —/
■N0
2 '
сн3^сн~сн3
и две группы ОН в бензольных кольцах, содержащих также группу в о^дао-положении. Наличие указанных реакционных центров обусловливает способность выбранных формазанов к комплексообразованию с ионами переходных металлов.
Экспериментальная часть
Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы Си(2+) и 2п(2+) с концентрацией 1 ммоль/л готовили растворением точных навесок Си804 5И20 («х.ч.») или 2п8047И20 («х.ч.») в дистиллированной воде. Концентрацию Си(2+) и 2п(2+) проверяли спектрофотометрически соответственно с сульфонитразо [4] и ПАР [5]. Формазан растворим в хлороформе, диметилформамиде (ДМФА), а формазан д2 - в СНС13, ДМФА и СС14. Растворы и Р2 с концентрацией 0,1-1,0 ммоль/л готовили растворением точных навесок формазанов в ДМФА или СНС13. Постоянство концентрации реагентов контролировали спектрофотометрически.
Водный раствор (0,2%-й) сульфонитразо готовили растворением 0,2 г реагента в колбе на 100 мл в воде.
он
но
N Ын II
N0,-
о сн„
В состав молекулы входят три комплексообразую-щих центра: фрагмент КИ-формазановой группировки, электронодонорный атом 8 в гетероарильном радикале и группа ОН в арильном радикале, реакционная способность которой обусловлена пара-положением группы К02. В молекуле Р2 также имеются три комплексообра-зующих центра: фрагмент КИ-формазановой группировки
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов меди(11) с при различных значениях рН: 1- 1, 2 - 3, 3 - 6, 4 - 8, 5 - 10 и реагента д1: 6 - 1, 7 - 3, 8 - 8, 9 - 10
О
1
О
02Ы
2
Необходимое значение рН обеспечивали с помощью: 1) водного раствора НС1, 2) фосфатной буферной смеси, приготовленной по методике [6], 3) ацетатно-буферной смеси [6] с ДМФА (объемное отношение веществ 2:1) с рН 3,0-3,3, 4) ацетатно-буферной смеси с ДМФА (объемное отношение веществ 4:1) с рН 3,0-3,3.
Для контроля рН использовали приборы рН-121 и «MV88 Praezisions-Labor-pH-Messgeraet». Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах «Hitachi Recording Spectrophotometer» и «Specord UV-VIS», толщина поглощающего слоя I составляла 10 и 20 мм.
Определение меди(П) с использованием
Выбор растворителя. При выборе растворителя и нахождении оптимальных условий взаимодействия Cu(II) с Q1 было предварительно определено, что Q1 хорошо растворим в СНС13, ДМФА и незначительно - в CCl4. В среде Н2О - ДМФА (20 об. %) Q1 при его концентрации 4.10-2 ммоль/л и рН 1 - 6 образует самостоятельную фазу. Таким образом, данная среда оказалась непригодной для определения Cu(II) с использованием Q1, и поэтому для определения Cu(II) с помощью данного реагента использовали в качестве растворителя CHCl3.
Спектры поглощения комплексов Cu(II) с Qv Предварительно были сняты спектры поглощения Q1 и комплексного соединения, экстрагированного из водных растворов с помощью СНС13 при разных рН и соотношении Cu:Q1 = 4:1. Для этого 5 мл раствора Q1 с концентрацией со = 1,3.10-2 ммоль/л добавляли к смеси 1 мл раствора CuSO4 (c0= 0,26 ммоль/л) и 9 мл буферного раствора. Смесь встряхивали в течение 10 мин на механическом вибраторе при 15°. Далее фазы разделяли с помощью делительной воронки. Аналогично готовили растворы Q1, приливая 5 мл раствора фор мазана в СНС13 к 10 мл буферной смеси. Спектры органических фаз приведены на рис. 1 (раствором сравнения служил СНС13, толщина поглощающего слоя I = 10 мм).
Из полученных данных следует, что максимум поглощения для раствора Q1 наблюдается при l = 540 нм вне зависимости от рН среды, а для комплексных соединений меди - при 550-680 нм, причем его положение смещает-
А
-1_I_I_I_L
0 0,6 1,2 1,8 2,4 3
с(си),мкг/ш
Рис. 2. Кривые насыщения при экстракции из раствора с рН 3 (15°) и c(Qj) = 7,7.10 2 ммоль
ся в зависимости от рН раствора. Наиболее удобны для изучения комплексообразования значения рН водных растворов Си(11), равные 3 и 7.
Определение времени достижения экстракционного равновесия. При указанных значениях рН определено время достижения экстракционных равновесий. Для этого в сосуд для экстракции вносили 1 мл раствора Си2+ (с0 = 0,275 ммоль/л), 9 мл раствора НС1 с рН 3 или фосфатного буфера с рН 7 и 5 мл раствора (с0 = 5,5.10-2 ммоль/л). Сосуды встряхивали на механическом вибраторе в течение 1,5; 2 или 5 мин (в случае рН 7) и 5, 10, 15, 20, 30 и 90 мин (в случае рН 3). Далее фазы разделяли и определяли оптическую плотность органической фазы при 1макс. Раствором сравнения служила органическая фаза, отделенная от водной фазы с соответствующим значением рН, но не содержащая Си(11). Время достижения экстракционного равновесия составило 2 мин (рН 7) и 30 мин (рН 3). Образующиеся комплексы проявляли устойчивость в течение 4 ч.
Степень извлечения Си из водной фазы при однократной экстракции находили, проводя спектрофотометричес-кое определение меди в водной фазе после экстракции по методике [4], используя 0,2%-й водный раствор суль-фонитразо. Определение выполняли в солянокислой среде с рН 1,0; 1макс = 555 нм и I = 50 мм. Из полученных данных следует, что степень извлечения меди при однократной экстракции составляет 97,2 и 94,5% для значений рН 7 и 3 соответственно.
Определение состава комплексов Си(II) с Q1. Состав образующихся комплексных соединений определяли методом насыщения, варьируя содержание меди в анализируемых растворах при постоянном содержании в них В сосуд для экстракции вносили определенный объем раствора сульфата меди (с0 = 0,28 ммоль/л) и приливали в него такой объем указанных буферных растворов, чтобы общий объем водной фазы стал равен 10 мл. Далее в сосуд приливали 5 мл раствора в СНС13 (со = 5,5.10-2 или 7,7.10-2 ммоль/л). Спектрофотометрирование проводили при I = 10 мм и значении 1макс. Раствором сравнения служил раствор приготовленный после экстракции из 10 мл раствора с рН 3 или 7, свободного от Си(11). На рис. 2 приведена одна из кривых насыщения, снятая при рН 3 и с(Р1) = 7,7.10--2 ммоль/л. Из анализа кривой можно заключить, что в образующемся при рН 3 комплексном соединении молярное отношение Си : = 2:3. Действительно, точка В на рис. 2 соответствует содержанию 0,256 мкмоль Си(11), а содержание в системе 0,385 мкмоль. Для этого комплекса 1макс = 675 нм. При рН 7 образуется комплекс, для которого молярное отношение Си : = 1:1, а 1макс = 680 нм.
Экстракционно-спектрофотометрическое определение меди с использованием Анализ кривых насыщения показал, что область линейной зависимости между оптической плотностью экстрактов (А) и концентрацией с
меди в пробе (область выполнения закона Бугера - Ламберта - Бера) соблюдается в интервале концентраций от 0,35 до 1,3 мкг Cu/мл пробы при рН 3 и в интервале от 0,17 до 1,8 мкг/мл пробы при рН 7. Для различных значений рН и c (Q1) этой зависимости отвечают следующие уравнения:
рН 3 и c = 5,5.10-2 ммоль/л А = 0,35628с + 0,01042, R = 0,9999;
рН 3 и с = 7,7.10-2 ммоль/л А = 0,40076с - 0,07020, R = 0,9973;
рН 7 и с = 5,5.10-2 ммоль/л А = 0,4410с + 0,01500, R = 0,9824.
Молярный коэффициент поглощения e комплекса 1:1 (рН 7) составляет (1,56 ± 0,16)104 см2/моль (1макс = 680 нм), а для комплекса 2:3 (рН 3) коэффициент поглощения составляет (1,15 ± 0,10) 104 см2/моль (1макс = 675 нм). Расчеты значений e выполнены для проведения экстракции в избытке реагента по отношению к меди в предположении, что вся медь перешла при экстракции в фазу хлороформа.
Согласно литературным данным [3], при проведении экстракции в области рН ~7 достаточен двукратный избыток реагента, а в области рН ~3 - его десятикратный избыток. Однако, как оказалось, запись спектров при таком избытке невозможна из-за высокой оптической плотности растворов (при концентрации реагента 0,118 ммоль/л значение А > 2).
Экстракционно-спектрофотометрическое определение меди с использованием Q¡ в присутствии цинка. На основании имеющихся литературных данных можно предположить, что устойчивость комплексов Cu(II) и Zn(II) с Q1 будет различной по отношению к присутствию HCl в растворе.
, 350 400 _500_600 700 Х,нм
1 1 i I i
->А\
• \ \ /0\
ч\ \
/я з \\\ 5 Vi \
28 24 20 75 „ЮООСМ
Рис. 3. Спектры поглощения комплексов меди (II) с при разных значениях рН: 1 - 0,8; 2 - 3,1; 3 - 6,3; 4 - 9,5; и реагента 5 - 0,8, 6 - 3,1; 7 -6,3; 8 - 9,5
Найдено, что разрушение комплекса 2п наблюдается при обработке определенного объема органической фазы равным объемом 0,02 моль/л соляной кислоты. Комплекс 2п с не образуется при рН 2-4, создаваемом с помощью НС1. При рН 3 присутствие 2п в пробе в количестве 20 мкг не мешает определению Си.
При рН 7 для практически полного извлечения меди из водной фазы требуется трехкратная экстракция, сопровождающаяся обработкой экстракта соляной кислотой и последующим отмыванием из органической фазы НС1 водой до рН 6,5.
Влияние температуры. Предварительно было установлено, что максимум пика поглощения раствора в СНС13 при повышении температуры от 15 до 22° смещается в коротковолновую область и при 22° отвечает 530 нм. Такое смещение, вероятно, связано с термохромными свойствами Согласно литературным данным [7], для многих формазанов и их комплексов с металлами при изменении температуры наблюдается явление батохром-ных — гипсохромных сдвигов.
С повышением температуры от 15 до 22°, при которой происходит определение Си с использованием при рН 3 наблюдается изменение наклона, подъема и положения точки перегиба кривой насыщения. При температуре 22° в органической фазе после экстракции существует только одно комплексное соединение меди и формазана с молярным отношением Си^ = 1:1. Максимум светопог-лощения этого комплекса смещен в длинноволновую область (1макс = 700 нм) по сравнению с его положением при 15°. Комплекс неустойчив и за 4 ч полностью разрушается.
Определение меди(П) с использованием
Выбор растворителя. Как и Р2 хорошо растворим в СНС13 и смесях ДМФА и воды. При этом в водных растворах ДМФА хорошо растворим не только сам форма-зан Р2, но и его комплекс с Си(11), а спектры поглощения Р2 и его окрашенного комплекса с медью заметно различаются между собой. Поэтому удобным растворителем для исследования комплексообразования Р2 с Си(11) оказался 20%-й водный раствор ДМФА.
Спектры поглощения <22 и комплекса Си(II) с Q2. Раствор комплекса Си с Р2 для спектрофотометрических измерений готовили следующим образом. 0,5 мл раствора Си804 (концентрация 1 ммоль/л) вводили в колбу на 25 мл, приливали в нее около 20 мл буферной смеси с необходимым значением рН, затем добавляли 0,5 мл раствора Р2 в ДМФА (концентрация 1 ммоль/л) и раствор доводили до метки соответствующей буферной смесью [6] (при рН<3 буферной смесью служила дистиллированная вода). Далее измеряли оптическую плотность раствора относительно дистиллированной воды. В аналогичных условиях был снят спектр Р2. Результаты спектрофотометрических измерений приведены на рис. 3. Оптическая
плотность А раствора Р2 с изменением рН среды изменяется немонотонно (при рН 0,8; 3,1; 6,3 и 9,5 значения А составляют 0,18; 0,08; 0,1 и 0,21 соответственно). Обнаруженный характер зависимости А от рН среды можно объяснить тем, что для Р2 характерно существование трех таутомерных форм [7] (кетонной, енольной и циклической), причем каждая из этих форм доминирует при определенных значениях рН в растворе.
Полученные результаты показали, что оптимальная кислотность для спектрофотометрического определения меди с использованием Р2 отвечает значениям рН 3,0-3,5. Максимум поглощения (1макс) комплекса Си с Р2 в 20%-м водном растворе ДМФА составляет 580 нм, е= (1,50 ± 0,15)104. Поглощение Р2 при этом минимально. Для раствора р2 в ДМФА значение 1макс = 460 нм, е = (4,5 ±
0.5. 103.
Определение состава комплекса Q2 с Си(11). Состав комплекса определяли методом изомолярных серий (в интервале изменения содержания меди и Р2 от 0 до 10-3 ммоль с шагом Ы0-4 ммоль) и методом насыщения (при изменении содержания меди в пробе от 2.10-5 до 2.10-4 ммоль и содержании реагента Ы0-4 ммоль). Из полученных результатов следует, что в образующемся комплексе отношение Си:Р2 = 1:1.
Определение Си(II) в присутствии 2п(И) с помощью Q2. Как оказалось, на спектр поглощения Си с Р2 практически не влияет присутствие в пробе 2п(П) в количестве 20-30 мкг, так как комплексообразование иона при рН 1-3 отсутствует. Если в анализируемой пробе присутствуют ионы 2п2+, то определение меди при ее содержании в пробе на уровне 3-20 мкг проводят при рН 1,9-2,0 следующим образом. Аликвотную часть анализи-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Подчайнова В.Н., Беднягина Н.П., Малкина Т.Г. и др. // ЖАХ.
1977. 32. С. 823.
2. Дзиомко В.М., Островская В.М., Жукова Т.Е., Рябокобыыко Ю.С. // ЖОХ. 1981. 51. С. 2324.
3. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М., 1961.
4. Дедков Ю.М., Колузалова В.П., Гельман Е.М. и др. Новые ме-
тоды выделения и определения благородных элементов. М., 1974. С. 80.
руемой пробы, содержание меди в которой составляет от 3 до 20 мкг, вносят в колбу на 25 мл, добавляют в нее 15 мл буферной смеси, обеспечивающей требуемое значение рН, а затем 1 мл раствора Р2 (концентрация 1 ммоль/л). Добавляют в раствор соляную кислоту до достижения рН 1,9-2,0 и объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно раствора реагента при 1 = 580 мкм и I = 10 мм. Предварительно по результатам экспериментов, выполненных в аналогичных условиях, строят калибровочный график. При определении 12,8 мкг Си(11) в присутствии 32,5 мкг 2п(П) найденное содержание меди составило 12,5 ± 0,5 мкг.
Обсуждение результатов
Из полученных результатов следует, что оба использованных формазана и Р2 образуют с ионами Си2+ окрашенные комплексы, характеризующиеся высокими молярными коэффициентами поглощения. В случае при разных значениях рН образуются два различных комплекса, в случае Р2 при рН 1,0-3,5 наблюдается образование только одного комплекса состава 1:1. При этом на комп-лексообразование с Си(11) заметное влияние оказывает температура.
Для количественного определения микроколичеств меди в растворе пригодны оба формазана, но предпочтительнее реагент Р2, так как проведение анализа с ним менее трудоемко и к тому же характер его комплексообразования не изменяется при колебании температуры анализируемого раствора по крайней мере в интервале 15-25°.
Авторы выражают благодарность канд. хим. наук В. Е. Божевольнову за помощь в проведении данной работы и ценные консультации.
5. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-
ния. М., 1982. С. 107.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979. С. 305.
7. Полумбрик О.М. Химия вердазильных радикалов. Киев, 1984.
Поступила в редакцию 02.12.98
