CC BY
10
УДК 504.06
DOI: 10.24412/1728-323X-2023-3-103-106
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ
НЕТЕРМИЧЕСКОГО ПЛАЗМЕННОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ТОЛУОЛА В ВОЗДУХЕ
Н. А. Фролова, доктор технических наук, доцент, ninelfr@mail.ru, Калининградский государственный технический университет, г. Калининград, Россия
Аннотация. Летучие органические соединения (ЛОС) являются важной категорией загрязнителей атмосферного воздуха. В работе представлены результаты каталитического, плазменного и плазменно-каталитического эффекта, которые показывают результат конверсии толуола (C7H8), используемого в качестве одного из ЛОС. Предложенный метод технологии атмосферной нетепловой плазмы заключается в возбуждении энергичных электронов, диссоциации и ионизации молекул газа с образованием химически активных частиц. С этой целью каталитические материалы были объединены с диэлектрическим барьерным разрядом. Установлено, что различные каталитические материалы проявляли различную активность в плазменных катализаторах. При отсутствии плазменных катализаторов эффективность удаления толуола из воздуха составляет 55—60 %, при температуре 200—400 °С. Лучшие результаты конверсии толуола (около 96 %) были получены при использовании катализаторов А^А^Оз и Nb2O5.
Abstract. Volatile organic compounds (VOCs) are an important category of air pollutants. The paper presents the results of the catalytic, plasma and plasma-catalytic effects, which show the result of the conversion of toluene (C7H8), used as one of the VOCs. The proposed method of atmospheric nonthermal plasma technology consists in the excitation of energetic electrons, dissociation and ionization of gas molecules with the formation of chemically active particles. To this end, catalytic materials were combined with a dielectric barrier discharge. It was found that different catalytic materials exhibited different activity in plasma catalysts. In the absence of plasma catalysts, the efficiency of removing toluene from the air is 55—60 % at a temperature of 200—400 °С. The best results in toluene conversion (about 96 %) were obtained using Au/Al2O3 and №^5 catalysts.
Ключевые слова: воздух, загрязнение, толуол, плазма, катализатор.
Keywords: air, pollution, toluene, plasma, catalyst.
Толуол является токсичным веществом и побочным продуктом функционирования нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих станций [1]. Использование технологий снижения толуола в воздушной среде таких предприятий является актуальной задачей экологического мониторинга. В этой связи актуальным направлением является создание модифицированной системы атмосферного нетермического плазменного катализа для контроля загрязнения воздуха и снижения содержания в нем толуола [2].
Термическое и каталитическое окисление, мембранное разделение и абсорбция являются наиболее распространенными для снижения выбросов ЛОС. Данные методы имеют ряд преимуществ и недостатков. Термические и каталитические методы снижения выбросов ЛОС проявляют эффективность своей работы только при повышенных температурах: 700—800 °С для термического сжигания и 200—600 °С для каталитического окисления [3—4].
В качестве альтернативы традиционным методам борьбы с выбросами ЛОС в последнее десятилетие все больший интерес вызывает технология атмосферной нетепловой плазмы. Основное преимущество данного метода заключается
в способности генерировать электроны высокой энергии, сохраняя температуру фонового газа близкой к комнатной [5]. Таким образом, создается высокореактивная среда без дополнительных затрат энергии на подогрев газа. Удаление ЛОС обычно связывают с радикальными реакциями, инициируемыми радикалами —О или —ОН. Однако в зависимости от условий реакции другие радикальные и ионные реакции также приводят к превращению ЛОС в СО2, Н2О и другие продукты разложения [6]. Технологии атмосферной нетепловой плазмы для контроля загрязнения воздуха могут создаваться при помощи сочетания различных электроразрядных устройств (коронного, поверхностного и диэлектрического барьерного разряда) [7—8].
Для контроля состояния воздушной среды при помощи технологии атмосферной нетепловой плазмы с целью исключения образования побочных продуктов и повышения энергоэффективности при использовании технологии атмосферной нетепловой плазмы необходимо сочетание с гетерогенными катализаторами, которое представляет собой комбинации одноступенчатой и двухступенчатой систем. В двухступенчатой системе материалы катализатора обычно размещают
Поступление газа
Источник питания
Диэлектрический электрод
Б)
Металлический электрод
Воздух
Рис. 1. Устройство двух конфигураций плазменного катализатора: подплазменная конфигурация (А), внутриплазменная конфигурация (Б)
после реактора нетепловой плазмы. В одностадийной системе катализаторы помещаются, наоборот, непосредственно в реактор.
Целью исследований явилось исследование возможности использования комбинации гетерогенных катализаторов с нетермической плазмой для удаления толуола из воздушной среды.
Материалы и методы исследований. Система атмосферного нетермического плазменного катализа с диэлектрическим барьерным разрядом представляла собой модифицированный плазменный реактор, представленный на рисунке 1.
Устройство состоит из вольфрамовой проволоки, расположенной в диэлектрической трубке, которое закреплено двумя керамическими кольцами. Для формирования внешнего электрода наружная поверхность трубки была покрыта латунной проволокой. В данном случае плазма выполняет роль окислительной среды.
Предложенная конфигурация позволяет комбинировать гетерогенный катализатор с плазменным реактором двумя различными способами: при помощи введения катализатора в зону разряда (внутриплазменный катализ) или путем размещения катализатора после зоны разряда (подплазменный катализ). Газосодержащие смеси О2, N2 и толуола готовились в системе газоочистки.
Гидротермальной и цитратной методиками готовили каталитические материалы на основе Ля, Аи, Си, Со, Мп, Ьа и N5, которые были нанесены на Л12О3 и СеО2. Эти катализаторы также включали: ОМЗ-2 (марганцевое октаэдри-ческое молекулярное сито криптомеланового типа), 5-15 % масс. СиО/ОМЗ - 2,5-10 % масс. Со2О3/ОМ$-2, СеО2, 1 % масс. Ли/Се2О3, Л12О3, 5-15 % масс. Со2О3/Л12О3, 1-2 % Ля/Л12О3, 1 % Ли/Л12О3, ЬаМпО3, ЬаМпО3/Л12О3 и др.
Измерения активности проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем. Общая скорость потока через слой катализатора поддерживалась постоянной и составляла 3 л/ч (кислород 0,8 л/ч, азот 2,2 л/ч). Реагенты и продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии (Шегеша! ЮС 120 Б1).
Результаты исследований и их обсуждение. Каталитическая активность окисления толуола выражалась в температурных интервалах, которые были необходимы для 95 % конверсии толуола. Экспериментальные исследования по окислению толуола в пробах воздуха были выполнены с учетом присутствия плазмы, катализаторов и металлических электродов (подплазменная и внутрип-лазменные конфигурации). На рисунке 2 показаны температуры окисления толуола: реакция
р пТ
500 400 300
I 200
п
а
е
н
_|_I_I_1_
100 0
./V #V
х х х X X X X
О"» О"» О"» о"> о"> , Я> , > о о
Рис. 2. Температура окисления толуола при реакции воспламенения (А) и реакции окисления (Б)
воспламенения (А) и реакция окисления (Б) в зависимости от используемых катализаторов.
Результаты проведенных исследований позволили установить, что конверсия толуола на катализаторах перовскита, А12О3 и ОМС-2 протекает при высоких температурах. Так, реакции воспламенения и окисления находятся в температурном диапазоне 300—480 °С в случае А12О3 и 200—400 °С при использовании ОМЗ-2. Также отмечается тенденция к снижению температурного диапазона воспламенения и окисления толуола в присутствии модифицированных катализаторов на основе Си, Со, Ая или Аи, что, вероятнее всего, связано с созданием новых активных центов, изменяющие активность катализаторов. То же явление наблюдается при использовании перовс-китного катализатора.
В диапазоне энергий образующихся электронов при диссоциации кислорода происходит рассеивание энергии плазмы. Следует отметить, что диссоциация кислорода (О2) в этом процессе более эффективна, чем диссоциация (N2). Процесс окисления плазмы сопровождается образованием основных продуктов плазмы: О3, СО, СО2 и NOx
В результате проведенных исследований конверсия толуола составила 55—60 %. Это связано с окислением толуола и образованием побочных продуктов: муравьиной кислота (СН2О2) и уксусной кислоты (С2Н4О2).
Гибридная система в сочетании с постплазменной и плазменная конфигурация эффективно работает при комнатной температуре. Эффективность удаления толуола значительно возрастает, когда катализатор подсоединен к плазменному реактору независимо от природы используемого
катализатора. Следует отметить, что при увеличении количества Си с 0 до 15 мас. % конверсия толуола увеличивается с 70 до 79 % — эти результаты характерны для технологии атмосферной нетепловой плазмы.
На выходе толуола из системы плазма-катализатор образуется также двуокись кислорода (СО2), монооксид углерода (СО) и вода Н2О. При отсутствии в системе катализаторов реакция превращения толуола происходит за счет потребления О3 и NOx, которые образуются при разряжении плазмы в результате химических превращений.
Заключение. Для снижения количества толуола в воздушной среде возможно применение технологии атмосферной нетепловой плазмы, которая предполагает использование плазменного катализатора. Проведенные исследования позволили установить, что при отсутствии в системы плазмы распад толуола в присутствии различных катализаторов (перовскит, А12О3, катализаторы на основе ОМС-2) и протекает при повышенных температурах и составляет выше 200 °С. В отсутствие катализаторов эффективность удаления толуола из воздуха находится в диапазоне 55—60 %. Наилучшие результаты, конверсия толуола до 96 %, были получены при использовании катализаторов 1 мас. % Аи/А12О3 и ^2О5, при этом продуктами окисления толуола явились СО и СО2. Таким образом, использование плазменного анализатора для снижения содержания толуола в воздухе рабочей зоны на территории нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих станций является актуальным направлением экологического мониторинга данных предприятий.
Библиографический список
1. Волошина Ю. Г., Иваненко В. В., Патриляк Л. К. Алкилирование толуола метанолом до стирола на модифицированном щелочными металлами цеолите // Химия, физика и технология поверхности. — 2014. — Т. 5. — № 2. — С. 197—203.
2. Abdullaeva N. M., Mamedov S. E. Toluene Alkylation with Isopropanol on Zeolite Type ZSM-5 Modified with Magnesium and Phosphorus // Башкирский химический журнал. — 2021. — Vol. 28. — No. 3. — P. 47—52.
3. Морозов И. И., Васильев Е. С., Нигматуллин Д. Р. Вторичные реакции при горении толуола на воздухе // Успехи в химии и химической технологии. — 2022. — Т. 36. — № 12 (261). — С. 208—210.
4. Казакова А. Н., Спирихин Л. В., Злотский С. С. Алкилирование бензола и толуола хлорметил-гем-дихлорциклоп-ропанами // Нефтехимия. — 2012. — Т. 52. — № 2. — С. 142.
5. Гаврилов М. Д., Карноухов А. Е., Харапудько Ю. В. Влияние ВЧЕ-плазменной модификации на размеры порошкового Zn/ZnO катализатора // Международный академический вестник. — 2018. — № 6 (26). — С. 98—100.
6. Бибилашвили А. П., Герасимов А. Б. Механизм низкотемпературных стимулированных процессов плазменного анодирования металлов и полупроводников // Физика и техника полупроводников. — 2004. — Т. 38. — № 11. — С. 1304—1307.
7. Павлов В. Б., Шулаева Е. А., Кралькина Е. А. Перспективы применения низкотемпературной плазмы в химической и нефтеперерабатывающей промышленности // Бутлеровские сообщения. — 2018. — Т. 56, № 11. — С. 160—165.
8. Фролова Н. А. Теоретические аспекты влияния технологического процесса добычи нефти на состояние окружающей среды / Н. А. Фролова, Н. В. Шкрабтак // Экологический Вестник Северного Кавказа. — 2023. — Т. 19, № 1. — С. 23—28.
USING A MODIFIED SYSTEM OF NON-THERMAL PLASMA CATALYSIS FOR THE CONTROL OF TOLUENE CONTENT IN THE AIR
N. A. Frolova, Ph. D. (Engineering), Dr. Habil, Associate Professor, ninelfr@mail.ru, Kaliningrad State Technical University, Kaliningrad, Russia
References
1. Voloshina Yu. G., Ivanenko V. V., Patrilyak L. K. Alkilirovaniye tolu-ola metanolom do stirola na modifitsirovannom shch-elochnymi metal-lami tseolite [Alkylation of toluol with methanol to styrene on a zeolite modified with alkali metals]. Chemistry, physics and surface technology. 2014. Vol. 5. No. 4. P. 197—203 [in Russian].
2. Abdullaeva N. M., Mamedov S. E. Alkilirovaniye toluola izopropanolom na tseolite tipa ZSM-5, modifitsirovannom mag-niyem i fosforom [Alkylation with Isopropanol on Zeolite Type ZSM-5 Modified with Magnesium and Phosphorus]. Bashkir Chemical Journal. 2021. Vol. 28. No. 3. P. 47—52 [in Russian].
3. Morozov I. I., Vasiliev E. S., Nigmatullin D. R. Vtorichnyye reaktsii pri gorenii toluola na vozdukhe [Secondary reactions during the combustion of toluene in air]. Advances in Chemistry and Chemical Technology. 2022. Vol. 36. No. 12 (261). P. 208—210 [in Russian].
4. Kazakova A. N., Spirikhin L. V., Zlotsky S. S. Alkilirovaniye benzo-la i toluola khlormetil-gem-dikhlortsiklopropanami [Alkylation of benzo-la and toluene with chloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes]. Petrochemicals. 2012. Vol. 52. No. 2. P. 142 [in Russian].
5. Gavrilov M. D., Karnoukhov A. E., Kharapudko Yu. V. Vliyaniye VCHE-plazmennoy modifikatsii na razmery poroshkovogo Zn/ZnO kataliza-tora [Influence of RF-plasma modification on the dimensions of powdered Zn/ZnO catalyst]. International Academic Bulletin. 2018. No. 6 (26). P. 98—100 [in Russian].
6. Bibilashvili A. P., Gerasimov A. B. Mekhanizm nizkotemperatur-nykh stimulirovannykh protsessov plazmennogo anodirov-aniya metal-lov i poluprovodnikov [The mechanism of low-temperature stimulated processes of plasma anodizing of metals and semiconductors]. Fizika i Tekhniki Semiprovodnikov. 2004. Vol. 38. No. 11. P. 1304—1307 [in Russian].
7. Pavlov V. B., Shulaeva E. A., Kralkina E. A. Perspektivy primene-niya nizkotemperaturnoy plazmy v khimicheskoy i nefte-pererabatyva-yushchey promyshlennosti [Prospects for the use of low-temperature plasma in the chemical and oil refining industries]. Butlerov Communications. 2018. Vol. 56. No. 11. P. 160—165 [in Russian].
8. Frolova N. A., Shkrabtak N. V. Teoreticheskiye aspekty vliyaniya tekhnologicheskogo protsessa dobychi nefti na sostoyaniye okruzhayushchey sredy [Theoretical aspects of the influence of the technological process of oil production on the state of the environment]. Ecological Bulletin of the North Caucasus. 2023. Vol. 19. No. 1. P. 23—28 [in Russian].
