CC BY
3
УДК 539.51 : 538.911
Использование моделей жестких и мягких шаров для расчета дисторсии кристаллической решетки высокоэнтропийных сплавов с памятью формы с В2-структурой
112 1 Н.Н. Реснина , С.П. Беляев , В.А. Андреев , И.В. Поникарова
1 Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034, Россия 2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, 119334, Россия
В работе рассмотрена применимость двух наиболее распространенных подходов для расчета дисторсии высокоэнтропийных сплавов с памятью формы с В2-структурой. Проведен расчет дисторсии для двухкомпонентного сплава TiNi и шестикомпонентных сплавов Ti-Hf-Zr-Ni-Cu-Co различного химического состава на основе модели жестких шаров и модели мягких шаров. Показано, что обе модели не применимы для расчета дисторсии кристаллической решетки, поскольку они предсказывают высокую величину дисторсии даже для двухкомпонентного сплава Ti49Ni51. Показано, что для всех сплавов полученные значения дисторсии настолько высоки, что сплавы должны были бы образовывать только аморфную структуру. Однако это не согласуется с экспериментальными исследованиями, которые показывают, что все изученные сплавы кристаллизуются из расплава с образованием В2-фа-зы. Предложена модификация рассмотренных моделей с учетом того, что сплав TiNi является химическим соединением (интерметаллидом), образование которого сопряжено с изменением пространственного распределения электронной плотности вокруг ядер взаимодействующих атомов и, как следствие, изменением атомных размеров. Показано, что предложенный подход позволяет оценить дис-торсию, значения которой согласуются с установленными ранее критериями стабильности кристаллической структуры для сплавов с содержанием добавочных компонентов, не превышающим 5 %.
Ключевые слова: дисторсия, конфигурационная энтропия, многокомпонентные сплавы, сплавы с памятью формы, интерметаллид
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_6_17
The use of hard and soft ball models for lattice distortion evaluation in B2 high-entropy shape memory alloys
1 1 2 1 N.N. Resnina , S.P. Belyaev , V.A. Andreev , and I.V. Ponikarova
1 Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, 199034, Russia 2 Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science RAS, Moscow, 119334, Russia
The applicability of two most common approaches to distortion evaluation in high-entropy shape memory alloys with B2 structure was discussed. The distortion was calculated for a two-component TiNi alloy and six-component Ti-Hf-Zr-Ni-Cu-Co alloys of different chemical composition using the hard and soft ball models. Both models were shown to be inapplicable for calculating lattice distortion because they predict a high distortion value even for two-component Ti49Ni51 alloy. The very high distortion values obtained for all alloys indicate that the alloys would have to form only an amorphous structure. However, this is inconsistent with experimental studies, showing that all the studied alloys crystallize from the melt with the formation of the B2 phase. A modification of the considered models is proposed, taking into account that the TiNi alloy is a chemical compound (intermetallic compound) formed with a change in the spatial distribution of electron density around the nuclei of interacting atoms and, as a consequence, a change in the atomic sizes. The proposed approach gives the distortion values that are consistent with the previously established criteria for crystal structure stability for alloys with a less than 5% content of additional components.
Keywords: distortion, configuration entropy, multicomponent alloys, shape memory alloys, intermetallic compound
© Реснина Н.Н., Беляев С.П., Андреев В.А., Поникарова И.В., 2023
1. Введение
В 2004 г. была предложена принципиально новая концепция получения многокомпонентных сплавов, в которых количество компонентов было не меньше 5 и концентрации всех элементов были равны [1]. Такие материалы характеризовались высокой энтропией смешения, поэтому эти сплавы назвали высокоэнтропийными. Начиная с этого времени интерес к высокоэнтропийным сплавам неустанно растет, а количество публикаций составляет несколько тысяч в год. Первоначально к высокоэнтропийным сплавам относили только материалы, в которых концентрация всех элементов одинакова. В настоящее время, главным критерием «высокоэнтропийности» является величина конфигурационной энтропии смешения, которая должна превышать 1.5Я (где Я — универсальная газовая постоянная), при этом концентрации элементов не обязательно должны быть одинаковыми [2-4]. В этом случае энтропию смешения рассчитывают по формуле
^mix =-RX С, 1П С,, i=1
(1)
где п — количество элементов в сплаве; с7 — атомная концентрация 7-го элемента.
Основной особенностью высокоэнтропийных сплавов является то, что несмотря на присутствие большого количества элементов, которые могут друг с другом образовывать различные фазы, эти материалы кристаллизуются преимущественно в одну или две фазы, характеризующиеся простыми ОЦК- или ГЦК-решетками [2, 3]. Помимо высокой энтропии смешения, выделяют три основных свойства высокоэнтропийных сплавов — высокую дисторсию кристаллической решетки, подавленную диффузию и коктейльный эффект, заключающийся в проявлении необычных свойств вследствие присутствия в сплаве различных атомов, например стабильность механических свойств при высоких температурах, что позволяет использовать эти сплавы в качестве жаропрочных [3, 4].
В 2015 г. в статье проф. Г.С. Фирстова с соавторами впервые сообщалось о получении высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы, которые характеризовались способностью претерпевать мартенситные превращения и демонстрировали эффекты памяти формы (способность восстанавливать большую неупругую деформацию при нагревании или разгрузке) [5]. Дальнейшие исследования показали, что высокоэнтропийные сплавы с эффектом памяти формы обладают
лучшими функциональными характеристиками по сравнению с обычными сплавами с памятью формы [6-13]. Так, например, в сплавах Т1-Ж-2г-№-Си-Со обнаружено широкое температурное окно проявления псевдоупругости (восстановление неупругой деформации при разгрузке), значение которого превосходит 100 °С, что не наблюдается в бинарном сплаве Т№ [7, 8, 10, 13]. Степень возврата (отношение восстановленной деформации к заданной) в таких сплавах значительно выше, чем в сплаве Т150№50 за счет подавления необратимой деформации [6, 9-11, 13]. Стабильность функциональных свойств при термоцикли-ровании и механоциклировании выше, чем в бинарном никелиде титана [12]. Это может быть связано с подавлением дислокационного скольжения в высокоэнтропийных сплавах с эффектом памяти формы за счет большой дисторсии кристаллической решетки. Величина дисторсии решетки может оказывать влияние как на движение дислокаций в процессе предварительного деформирования и мартенситного перехода, так и на параметры термоупругих мартенситных превращений. Кроме этого, дисторсия кристаллической решетки определяет стабильность фаз и по ее значению можно заранее оценить, будет ли высокоэнтропийный сплав определенного состава кристаллизоваться при затвердевании в однофазный или многофазный твердый раствор или сплав будет аморфным [14]. Таким образом, величина дисторсии является важным параметром, который необходимо рассчитывать для оценки структуры и поведения высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы.
Существуют разные модели расчета дисторсии высокоэнтропийных сплавов [14-16], однако наиболее часто используемыми являются модели жестких и мягких шаров [14, 15]. В модели жестких шаров полагают, что атомы являются жесткими шарами и присутствие атомов разного размера приводит к дисторсии кристаллической решетки, которую оценивают по величине параметра 5, рассчитываемого по формуле
5 =
(
X С, i=1
1 —
ЕС r
] ]
]=1 J
(2)
где с7 — атомная концентрация 7-го элемента; г7 — радиус 7-го элемента [14]. Однако, если полагать, что атомы — недеформируемые шары с су-
щественно отличающимися радиусами, которые случайным образом распределены по кристаллической решетке, то это должно приводить к тому, что параметр кристаллической ячейки будет варьироваться от ячейки к ячейке. В этом случае на рентгеновских дифрактограммах дифракционные линии должны быть широкими вследствие дисперсии параметра кристаллической ячейки. Вместе с тем на рентгенограммах, полученных для различных высокоэнтропийных сплавов, в том числе и высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы, наблюдаются очень узкие дифракционные линии, что указывает на незначительные по величине микродеформации [17, 18]. В работах [2, 3] это связывают с отсутствием дисперсии величины параметра кристаллической ячейки в сплаве.
Для того чтобы обеспечить постоянство параметра кристаллической ячейки в высокоэнтропийном сплаве, в модели мягких шаров полагают, что атомы испытывают деформацию и меняют свои размеры [15]. В этом случае дисторсию оценивают по параметру еамз, который рассчитывают по формуле
%М8 = л/£С7Б1 \7=1
(3)
где е7 — деформация 7-го атома, которую он испытывает при его помещении в узел кристаллической решетки с заданной структурой и размерами. Деформацию е7 можно рассчитать по формуле
б, =
£®,,С у =1
У у
4кц
(4)
£ АС ^ £ А
7к к
к=1
к=1
где Шу — телесный угол, под которым соседний у-й атом «виден» из положения 7-го атома; Су — концентрация у-х атомов; ^ — равновесный коэффициент атомной упаковки, который рассчитывается по значению экспериментально определенного параметра кристаллической ячейки; А7к — коэффициенты; N — координационное число. Телесный угол Шу рассчитывают по формуле
( I , ОЧ Л
а7у- = 2%
1 -
\1ХУ(ху + 2)
Ху +1
(5)
где х7у = г7/гу, г7 — радиус 7-го атома; гу — радиус у-го атома. Коэффициенты А7к рассчитывают по формуле
Ак = '
2%Хк
(6)
(Хк + 1)2 л/ Хк(Хк + 2) Обе модели разработаны для оценки дисторсии однофазных твердых растворов, в которых атомы разных сортов расположены в узлах кристаллической ячейки случайным образом. Предполагается, что средняя деформация в сплаве должна быть равна нулю, поэтому должно выполняться соотношение
б = £с,б, . (7)
7=1
Высокоэнтропийные сплавы с эффектом памяти формы могут иметь различный состав, но больший интерес вызывают высокоэнтропийные сплавы с эффектом памяти формы на основе сплава ТТ№, в котором атомы титана замещаются атомами Ж и 2г, а атомы никеля замещаются атомами Си, Со, Бе, Pd [6-13, 19-21]. Бинарный сплав Т№ в аустенитном (высокотемпературном) состоянии имеет кубическую кристаллическую структуру В2, упорядоченную по типу С8С1, которая представляет собой две вставленные друг в друга примитивные кубические подрешетки, одна из которых занята атомами титана, а другая — атомами никеля. Экспериментальные и теоретические исследования структуры тройных сплавов показывают, что гафний и цирконий занимают места в подрешетке, занятой атомами титана [2225], поэтому эти атомы называют атомами титановой группы или атомами, эквивалентными титану. Атомы кобальта, железа и палладия занимают места в подрешетке, образованной атомами никеля [22-25], поэтому их называют атомами никелевой группы или атомами, эквивалентными никелю. Атомы меди могут занимать места как в подрешетке титана, так и в подрешетке никеля [22-25], в зависимости от того, вместо каких элементов медь была добавлена. Например, в сплавах Т150_ХСиХМ50 медь замещает титан в подрешет-ке титана, а в сплавах Т150№50-ХСиХ — никель в подрешетке никеля. В высокоэнтропийных сплавах с эффектом памяти формы обычно медь добавляют к никелю, поэтому она, как кобальт, железо и палладий, занимает места в подрешетке никеля и в этом смысле является элементом, эквивалентным никелю. Таким образом, в высокоэнтропийных сплавах с эффектом памяти формы атомы титана, гафния и циркония находятся в одной кубической подрешетке, а атомы никеля, меди, кобальта, железа и палладия — в другой. В
связи с упорядоченным строением высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы, существует сомнение в возможности использования оценки дисторсии по моделям жестких и мягких шаров для высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы на основе TiNi, поскольку модели в явном виде не учитывают упорядочение и особенности межатомных химических связей в интерметаллическом соединении. Целью данной работы является расчет дисторсии с помощью этих моделей в высокоэнтропийных сплавах с эффектом памяти формы на основе TiNi и адаптация моделей для адекватной оценки дисторсии кристаллической решетки в сплавах Ti-Hf-Zr-Ni-Cu-Co с различной конфигурационной энтропией смешения.
2. Материалы и методы
Для оценки дисторсии в модели мягких шаров необходимо экспериментально определить параметр кристаллической ячейки с тем, чтобы рассчитать равновесный коэффициент атомной упаковки ц. Для этого были выплавлены сплавы Тц9-2хН^гхМ51-2хСихСох, где х =1, 5, 10 или 17 ат. %, в которых энтропия смешения менялась от 0.89R до 1.79R, т.е. были получены сплавы с низкой, средней и высокой конфигурационной энтропией. Все сплавы находились в аустенитной В2-фазе при комнатной температуре. Дополнительно исследовали структуру и параметр кристаллической ячейки сплава Ti49Ni51 (энтропия смешения 0.69R) который также находился в В2-фазе при комнат-
20° 40° 60° 80° 20
Рис. 1. Рентгенограммы, полученные для сплавов Т149№51 (а), Т147Н12г1№49Си1Со1 (б), Т139Ж52г5№41Си5Со5 (в), Т129Н10 2г10№39Си10Со10 (г) и Т115НЕ172г17№17Си17Со17 (д) при комнатной температуре. На рис. 1, д дифракционные линии без индексов — это рефлексы вторичной фазы типа (Т1, НЕ, 2г)3(№, Си, Со)4
0.300- 1
0 5 10 15 х, ат.% 0 5 10 15 х, ат.%
Рис. 2. Зависимости параметра кристаллической ячейки В2-фазы (а) и полуширины дифракционной линии (110) В2-фа-зы (б) от параметра х (концентрации каждого из атомов ИГ, 2г, Си и Со в сплаве Т149_2хН£с2гхК151_2хСихСох). х = 0 соответствует сплаву ТЦ9№51
ной температуре. Плоские образцы подвергали механической шлифовке и электрополировке для получения гладкой, недеформированной поверхности. Кристаллическую структуру сплавов исследовали методом рентгенодифракционного анализа при комнатной температуре в медном излучении с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра К^аки МлшБкх II. По полученным данным определяли параметр кристаллической ячейки В2-фазы и полуширину дифракционных линий. Параметр кристаллической ячейки определяли методом экстраполяции, используя экстраполяционную функцию Нельсона-Райли. Полуширину дифракционной линии определяли путем аппроксимации линии функцией Гаусса.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние химического состава сплава на параметр кристаллической ячейки В2-фазы
На рис. 1 представлены рентгенограммы исследуемых сплавов. Видно, что все сплавы находятся в В2-фазе. В сплаве Т149№51 (рис. 1, а) и в сплаве Т147НГ12г1№49Си1Со1 (рис. 1, б) присутствуют рефлексы, типичные для сплавов с ОЦК-структурой, т.е. рефлексы (110), (200), (211) и (220), сумма индексов которых равна четному числу. Вместе с тем при малых углах наблюдается слабый сверхструктурный рефлекс (100), который нетипичен для ОЦК-структуры, однако виден в упорядоченных сплавах с В2-структурой. В сплавах с высокой конфигурационной энтропией смешения наблюдаются дополнительные (111) и (210) сверхструктурные рефлексы. Наличие сверхструктурных рефлексов подтверждает данные
других авторов о том, что в высокоэнтропийных сплавах на основе Т1№ сохраняется упорядочение и атомы ИГ и 2г замещают титан в подрешетке титана, а атомы Си и Со замещают никель в под-решетке никеля. В сплаве Т115Ш172г17№17Си17Со17 (рис. 1, д) помимо рефлексов В2-фазы наблюдаются дифракционные линии от вторичной фазы типа (Т1, Ш, 2г)3(№, Си, Со)4 (показано в работе [21]).
По положению рефлексов фазы В2 был определен параметр ее кристаллической ячейки. Зависимость этого параметра от концентрации каждого из атомов Ш, 2г, Си и Со показана на рис. 2, а (х = 0 соответствует сплаву Т149№51). Видно, что параметр кристаллической ячейки В2-фа-зы линейно увеличивается при возрастании параметра х. Так, в сплаве Т149№51 параметр а = 0.3011 нм, а в сплаве Т115Ш172г17№17Си17Со17 это значение составляет 0.315 нм. Помимо параметра кристаллической ячейки В2-фазы была определена полуширина дифракционной линии (110), поскольку она была обнаружена на всех рентгенограммах и имела максимальную интенсивность. Зависимость полуширины (110) рефлекса от параметра х показана на рис. 2, б. Видно, что переход от бинарного сплава Т149№51 к шестикомпонент-ному сплаву Т147Ш12г1М49Си1Со1 вызывает увеличение полуширины дифракционной линии (110) от 0.08° до 0.21°. Увеличение параметра х с 1 до 10 ат. % вызывает дальнейшее увеличение полуширины этой линии до 0.26°. Однако возрастание параметра х от 10 до 17 ат. % существенно снижает полуширину, которая в сплаве Т115Ш172г17№17 Си17Со17 становится близкой к значению, определенному в бинарном сплаве Т149№51.
Рис. 3. Зависимость параметра дисторсии 5 от параметра х (концентрации каждого из атомов ИГ, гг, Си и Со в сплаве Т149_2хИ£с2гхК151_2хСихСох). х = 0 соответствует сплаву Т149№51
3.2. Оценка дисторсии многокомпонентных сплавов Т1-Щ-2г-Ы1-Си-Со с использованием моделей жестких и мягких шаров
Дисторсию бинарного сплава Т149№51 и многокомпонентных сплавов Т149_2хШх2гх№51_2хСихСох рассчитывали по модели жестких шаров и оценивали 5 по формуле (2). Зависимость параметра 5 от величины х (концентрации ИГ, гг, Си и Со) представлена на рис. 3. Видно что с ростом концентрации х от 1 до 17 ат. % дисторсия увеличивается от 8 до 10.9 %. Согласно [14], величина дисторсии характеризует стабильность кристаллической структуры и ее значение определяет, будет ли сплав кристаллизоваться в однофазный твердый раствор, многофазный твердый раствор или сплав после затвердевания будет аморфным. Однофазный твердый раствор образуется при 5 < 4.5 %, многофазный твердый раствор формируется при 4.5 % < 5 < 8 %, и аморфная фаза образуется при 5 > 8 %. Согласно этим данным, изученные сплавы Т149_2хШх2гх№51_2хСихСох, в которых х > 5 ат. %, должны быть аморфными, что противоречит как данным, полученным в настоящей статье, так и данным, полученным другими авторами, которые показывают, что все сплавы ТьИГ-гг-Ыь Си-Со обладают кристаллической структурой. Более того, параметр 5 составляет 8 % даже в двухкомпонентном сплаве Т149№51, который находится в стабильном однофазном состоянии (после закалки). Поскольку дисторсия кристаллической решетки увеличивается при замене атомов титана и никеля атомами гафния, циркония, меди и кобальта, то очевидно, что в сплаве Т149№51 она должна быть нулевой или близкой к нулю. Однако, согласно вычислениям, эта величина составляет 8 %, и напрямую формулу (2), полученную в
модели жестких шаров, нельзя применять для расчета дисторсии сплава с В2-структурой.
В свою очередь, представляется очевидным, что модель мягких шаров в том виде, в котором она изложена в работе [15], нельзя использовать для расчета дисторсии бинарного сплава Т1№ и шестикомпонентного сплава ТьИ1-2г-№-Си-Со. Это связано с тем, что, согласно модели, необходимо рассчитать телесный угол (формула (5)), под которым атом у «виден» из центра атома ¡. Вместе с тем, поскольку исследуемые сплавы являются упорядоченными, т.е. титан, гафний и цирконий находятся в узлах одной кубической подрешетки, а атомы никеля, меди и кобальта — в узлах другой кубической подрешетки, то атомы титана, гафния и циркония могут быть окружены только атомами никеля, меди или кобальта и наоборот. В этом случае нет необходимости рассчитывать все возможные пары I и у атомов, а следует рассмотреть только пары Ть№, ТьСи, ТьСо, Ш-№, Ш-Си, Ш-Со, гг-№, гг-Си, гг-Со. Аналогично для расчета коэффициентов Ау (по формуле (6)) необходимо рассчитывать только те коэффициенты, которые отвечают этим парам. Кроме этого, для расчета дисторсии в^э по формулам (3) и (4) необходимо знать равновесный коэффициент атомной упаковки ц. Этот параметр входит в выражение (4) для расчета деформации каждого из атомов при равновесной укладке в элементарную ячейку. В свою очередь, эта деформация связана с экспериментальным значением параметра кристаллической ячейки В2-фазы по формуле
exp
= Z aici(1 + Si X
(8)
i=1
где а — параметр ячейки, которая состояла бы только из ¡-х атомов [15]. Тогда с учетом выражения (4) можно записать
exp
= Z aici i -1
1+
z®
j=1
jcJ
4пц
Z Aikck k=1
N Z AikCk
k=1
где
= a1 + a2
a1 = Z aici■ i=1
a2 =Z aiCi Z ®iiC
i-1
j=1
lJ J
Z Aikck, k-1
(9)
(10)
(11)
n
Таблица 1. Атомный радиус и параметр а1
П, нм а1, нм
Т1 0.1448 0.33440
ИГ 0.1564 0.36119
гг 0.1590 0.36719
N1 0.1246 0.28770
Си 0.1278 0.29510
Со 0.1253 0.28940
Таблица 2. Параметры а!, а2, а3, л для сплавов
Т149-2хЩ7Гх№51-2хСихСох
х, ат. % а!, нм а2, нм а3, нм Л
0 0.310610 0.288427 0.297936 0.27286
1 0.311295 0.289069 0.297764 0.27185
5 0.314039 0.291629 0.300668 0.27114
10 0.317469 0.294811 0.302279 0.26850
17 0.322270 0.296318 0.303588 0.26417
П 4%Ц
а3 = > а,с,-
3 X—I 1 1 п
' -1 N Е А1кск к=1
(12)
При этом Юу и А1к рассчитываются только для указанных ранее пар. Тогда параметр Л может быть вычислен по формуле
а3Ы = (а1 + а2 - аехр)N
ц = -
Е а1с1
п
1 Е А1кск
п ас
п
1 Е А1кск
(13)
к 1к к к=1 к=1
В выражение (10) для а! входят величины а1, которые соответствуют параметрам кристаллической ячейки, которая состояла бы только из атомов сорта 1. Сложность заключается в том, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, все исследуемые сплавы кристаллизуются в В2-фазу, как и бинарный сплав Т149№51, однако ни один из шести элементов не кристаллизуется в чистом виде в ОЦК-структуру. В связи с этим экспериментально параметры а1 не могут быть определены. В настоящей работе этот параметр был рассчитан так, как если бы ОЦК-решетка состояла только из атомов Т1, ИГ, 2г, N1, Си или Со. У такой ячейки плотноупакованное направление — это пространственная диагональ куба. Тогда а,;^ = 4г1, где г1 — радиус 1-го атома. В этом случае параметры а1 могут быть оценены как
4г1
а1
(14)
Тогда для нахождения величины которая
характеризует дисторсию кристаллической ячейки, был реализован следующий алгоритм.
1. По формуле (14) вычислены параметры а1 для каждого из шести атомов.
2. По формулам (5) и (6) вычислены параметры Юу и А1к только для пар Т1-№, Т1-Си, ТьСо, НГ-N1, Ш-Си, Ш-Со, 2г-№, 2г-Си, 2г-Со.
3. По формулам (10) и (11) рассчитаны параметры а1 и а2.
4. По формуле (13) рассчитана величина Л, при этом значения аехр взяты из рис. 2, а.
5. По формуле (4) рассчитаны 81.
6. Средняя деформация 8 рассчитана по формуле (7).
7. По формуле (3) вычислена дисторсия
В табл. 1 представлены значения атомных радиусов, использованных для расчета, и вычисленные параметры а1, которые использовали для расчета величин Юу и А1к. Таблица 2 представляет рассчитанные данные а1, а2, а3 и Л.
Таблица 3 представляет значения е1, средней деформации 8 и дисторсии 8КМ3. Анализ показывает, что результаты расчета не соответствуют реальности, прежде всего потому, что даже для бинарного никелида титана параметр 8^М состав-
Таблица 3. Деформации 8Ь средняя деформация 8 и дисторсия 8К8М для сплавов Тц^^Н^г^Мя^СиСо;,:, когда 1-й атом занят Т1, Ш, 7г, N1, Си или Со
х, ат. % 81, % 8, % 8RSM, %
Т1 ИГ гг N1 Си Со
0 -15.71 - - 11.056 - - -2.06 13.53
1 -15.26 -24.15 -26.13 11.710 9.33 11.19 -1.73 13.84
5 -14.72 -23.58 -25.55 13.260 10.90 12.74 -1.57 15.20
10 -13.39 -22.16 -24.11 15.720 13.39 15.20 -0.78 16.64
17 -13.25 -22.01 -23.96 20.820 18.56 20.32 0.00 20.15
Таблица 4. Деформации еь средняя деформация s и дисторсия sRSM для сплавов Ti49_2lHftZrrNi51_2lCucCoI, когда i-й атом занят Ti, Hf, Zr, Ni, Cu или Co, при условии, что радиусы титана и никеля одинаковы и равны 0.13038 нм
х, ат. % Si, % s, % еRSM, %
Ti Hf Zr Ni Cu Co
0 1.89 - - -1.820 - - 0.00 1.85
1 1.96 -17.24 -19.12 -0.800 1.490 3.15 0.22 2.98
5 1.16 -18.16 -20.06 2.094 4.290 5.96 -0.09 6.45
10 0.95 -18.40 -20.30 6.330 8.420 10.11 0.22 10.25
17 0.30 -19.16 -21.07 11.600 13.543 15.27 0.07 15.22
ляет 13.5 %, а с увеличением параметра x (концентрации атомов Hf, Zr, Cu и Co в сплаве Ti49-2xHfxZrxNi51-2xCuxCox) эта величина достигает 20.2 %. Вместе с тем, по данным работы [14, 15], такие значения дисторсии указывают на то, что все сплавы, включая бинарный, должны быть аморфными, что противоречит экспериментальным данным. Более того, из табл. 3 видно, что при таком подходе не выполняется требование равенства нулю средней деформации s, что является главным требованием модели. Таким образом, результаты расчета по модели мягких шаров, даже с учетом ограничения на возможные комбинации пар атомов в первой координационной сфере, находятся в противоречии с экспериментами и не могут быть использованы для расчета дисторсии исследуемых сплавов.
Причиной такого отрицательного результата является то, что эквиатомный сплав TiNi является интерметаллидом и представляет собой химическое соединение двух металлов. Имеющиеся модели не учитывают этого обстоятельства и разработаны для твердых растворов с преимущественной металлической связью атомов. В интерметаллиде связь между атомами, фактически образующими молекулу TiNi, является более сложной и взаимодействие электронных оболочек соседних атомов может приводить к изменению атомных размеров. В связи с этим использование для расчета табулированных размеров атомов представляется неправильным [26]. Возможный выход из создавшейся ситуации может заключаться в следующем.
В бинарном сплаве на одну элементарную B2-ячейку приходится один атом титана и один атом никеля. Поскольку решетка находится в устойчивом стабильном состоянии и ее дисторсия равна нулю, будем полагать, что радиусы титана и никеля условно одинаковы и могут быть вычислены по формуле (14), в которой параметр кристал-
лической ячейки равен экспериментально определенному 0.3011 нм (рис. 2). Тогда получим условный радиус титана и никеля, равный 0.13038 нм. Исходя из этого выполним расчет дисторсии кристаллической решетки в исследуемых материалах по моделям мягких и жестких шаров.
В табл. 4 представлены средняя деформация е и дисторсия вкмэ. Можно убедиться в том, что с учетом сделанных допущений получены более адекватные величины деформации и дисторсии. Во-первых, с учетом округлений при вычислениях выполняется условие равенства нулю средней деформации е. Во-вторых, величина дисторсии еяэм в бинарном сплаве Т149М51 составляет 1.85 %, что связано с тем, что сплав не является в точности эквиатомным, содержание никеля превышает содержание титана, а значит, некоторые атомы никеля располагаются в подрешетке титана, что и приводит к незначительной дисторсии. В сплавах Т149-2хЩ>:2гх№51_2хСихСох, в которых х < 10 ат. %, величина дисторсии Вб^ < 10 %, и это хорошо согласуется с экспериментальными данными, которые показывают, что сплавы с таким составом кристаллизуются при затвердевании. В сплавах Т149_2хИГх2гхК151_2хСихСох с х > 10 ат. % величина екзм превышает 10 %, что должно было бы приводить к образованию аморфной фазы, вместе с тем это не согласуется с данными, представленными на рис. 1, г, д, которые показывают, что сплавы являются кристаллическими. Необходимо, однако, понимать, что данные в табл. 6 представлены без учета сдвиговых деформаций, которые могут приводить к релаксации структуры и стабилизировать кристаллическую фазу.
Используя допущение об условном равенстве радиусов титана и никеля в структуре В2, определена также и дисторсия 5 по модели жестких шаров с использованием формулы (2). Зависимость 5 от концентрации х показана на рис. 4. Видно, что значение дисторсии 5 равно нулю в бинарном
Рис. 4. Зависимость параметра дисторсии 5, вычисленная в предположении равенства радиусов титана и никеля в бинарном сплаве Т1№, от параметра х (концентрации каждого из атомов ИГ, 2г, Си и Со в сплаве Т149-2хИ£с2гх№51-2хСихСох). х = 0 соответствует сплаву
^№51
сплаве и нарастает по мере увеличения концентрации добавочных элементов в сплаве. Для сплавов с х < 5 ат. % значение дисторсии не превышает 8 %, что указывает на стабильность кристаллической ячейки и хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. В сплавах с х > 10 ат. % значения дисторсии 5 превосходят 8%, что должно было бы указывать на нестабильность кристаллической ячейки, как это было и по данным модели мягких шаров (табл. 4). Однако, согласно данным эксперимента, эти сплавы также являются кристаллическими.
4. Заключение
В целом ряде работ дисторсия кристаллической решетки, возникающая при образовании многокомпонентных и высокоэнтропийных сплавов из расплава, используется для характеризации устойчивости кристаллической структуры материала. Эмпирически установлены пороговые значения величины дисторсии, при которых формируется либо однофазный твердый раствор, либо двухфазный, либо (при больших дисторсиях) аморфная структура. Результаты настоящей работы показали, что теоретические подходы для оценки дисторсии, предлагаемые в моделях жестких и мягких шаров [14, 15], дают неудовлетворительный результат для сплавов ТьИГ^г-М-Си-Со. Полученные величины дисторсии не имеют критериальной ценности, поскольку противоречат экспериментальным результатам. По-видимому, используемые для расчета модели хорошо работают только для твердых растворов с преимущественной металлической связью атомов, в то
время как сплавы Т149_2хШх2гх№51_2хСихСох, (х = 1, 5, 10 или 17 ат. %) являются интерметаллидами со сложными химическими связями между атомами. Одним из возможных вариантов модификации моделей жестких и мягких шаров является учет изменения размеров атомов титана и никеля при образовании интерметаллического соединения. Показано, что предложенный подход позволяет оценить дисторсию, значения которой согласуются с установленными ранее критериями стабильности кристаллической структуры для сплавов с содержанием добавочных компонентов, не превышающим 5 %.
Благодарности
Рентгеновские исследования выполнены с использованием оборудования центра «Рентгено-дифракционные методы исследования» научного парка СПбГУ.
Финансирование
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 22-19-00169).
Литература
1. Yeh J.-W, Chen S.-K., Lin S.-J, Gan J.-Y, Chin T.-S, Shun T.-T., Tsau C.-H., Chang S.-Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes // Adv. Eng. Mater. - 2004. - V. 6. - P. 299-303. - https:// doi.org/10.1002/adem.200300578
2. Zhang Y., Zuo T.T., Tang Z., Gao M.C., Dahmen K.A., Liaw P.K., Lu Z.P. Microstructures and properties of high-entropy alloys // Progr. Mater. Sci. - 2014. -V. 61. - P. 1-93. - https://doi.org/10.1016/j.pmatsci. 2013.10.001
3. Miracle D.B., Senkov O.N. A critical review of high entropy alloys and related concepts // Acta Mater. -2017. - V. 122. - P. 448-511. - https://doi.org/10. 1016/j.actamat.2016.08.081
4. Li W., Xie D, Li D, Zhang Y, Gao Y, Liaw P.K. Mechanical behavior of high-entropy alloys // Progr. Mater. Sci. - 2021. - V. 118. - P. 100777. - https://doi. org/ 10.1016/j .pmatsci.2021.100777
5. Firstov G.S., Kosorukova T.A., Koval Yu.N., Odno-sum V.V. High entropy shape memory alloys // Mater. Today Proc. -2015. -V. 2S. - P. S499-S504. -https://doi.org/10.1016/j.matpr.2015.07.335
6. Chen S.-H., Chen Y.-J. Shape memory characteristics of (TiZrHf)50Ni25Coi0Cui5 high entropy shape memory alloy // Scripta Mater. - 2019. - V. 162. - P. 185-189. -https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.11.023
7. Li S., Cong D., Sun X., Zhang Y., Chen Z., Nie Z., Li R., Li F., Ren Y., Wang Y. Wide-temperature-range perfect superelasticity and giant elastocaloric effect in a high entropy alloy // Mater. Res. Lett. - 2019. -V. 7. - P. 482-489. - https://doi.org/10.1080/21663831. 2019.1659436
8. Yaacoub J., Abuzaid W., Brenne F., Sehitoglu H. Superelasticity of (TiZrHf)50Ni25Coi0Cui5 high entropy shape memory alloy // Scripta Mater. - 2020. -V. 186. - P. 43-47. - https://doi.org/10.1016/j.scripta mat.2020.04.017
9. Baradari S., Resnina N., Belyaev S., Nili-Ahmadaba-di M. Martensitic phase transformation and shape memory properties of the as-cast NiCuTiHf and Ni CuTiHfZr alloys // J. Alloys Compd. - 2021. -V. 888. - P. 161534. - https://doi.org/10.1016/jjall com.2021.161534
10. Li S., Cong D., Chen Z., Li S., Song C., Cao Y., Nie Z., Wang Y. A high-entropy high-temperature shape memory alloy with large and complete superelastic recovery // Mater. Res. Lett. - 2021. - V. 9. - P. 263-269. -https://doi.org/10.1080/21663831.2021.1893233
11. Rehman I.U., Li S., Nam T-H. Transformation behavior and superelasticity of TiZrHfNiCoCu multi-component high-temperature shape memory alloys // J. Alloys Compd. - 2021. - V. 884. - P. 161108. - https:// doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161108
12. Baradari S., Resnina N., Belyaev S., Nili-Ahmadaba-di M. Cyclic stability of Ni448Cu5Ti452Hf5 and Zr-sub-stituted Ni44.8Cu5Ti40.2Hf5Zr5 medium-entropy shape memory alloys // Adv. Eng. Mater. - 2022. -P. 2200106. - https://doi.org/10.1002/adem.202200106
13. Chumlyakov Y.I., Kireeva I.V., Yakovleva L.P., Vyro-dova A.V., Kuksgauzen I.V. High-temperature super-elasticity and shape memory effect in [011] B2-oriented single crystals of the (TiZrHf)50Ni25Cu15Co10 high-entropy alloy // Mater. Lett. - 2023. - V. 330. - P. 133274. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2022.133274
14. He Q., Yang Y. On lattice distortion in high entropy alloys // Front. Mater. - 2023. - V. 5. - P. 42. - https:// doi.org/10.3389/fmats.2018.00042
15. Ye Y.F., Liu C.T., Yang Y. A geometric model for intrinsic residual strain and phase stability in high entropy alloys // Acta Mater. - 2015. - V. 94. - P. 152161. - https://doi.org/10.1016Zj.actamat.2015.04.051
16. Song H., Tian F., Hu Q-M., Vitos L, Wang Y., Shen J., Chen N. Local lattice distortion in high-entropy alloys
// Phys. Rev. Mater. - 2017. - V. 1. - P. 023404. -https://doi.Org/10.1103/PhysRevMaterials.1.023404
17. Китайгородский А.И. Рештеноструктурный анализ. - М.: Гос. изд-во тех.-теор. лит., 1950.
18. Горелик С. С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рент-гешографицеский и электронно-оптический анализ. - М.: МИСИС, 2002.
19. Meng Y.H., Duan F.H., Pan J., Li Y. Phase stability of B2-ordered ZrTiHfCuNiFe high entropy alloy // Inter-metallics. - 2019. - V. 111. - P. 106515. - https://doi. org/10.1016/j.intermet.2019.106515
20. Piorunek D., Frenzel J., Jons N., Somsen C., Egge-ler G. Chemical complexity, micro structure and mar-tensitic transformation in high entropy shape memory alloys // Intermetallics. - 2020. - V. 122. - P. 106792. -https://doi.org/10.1016/jintermet.2020.106792
21. Resnina N., Belyaev S., Bazlov A., Sibirev A., Ponika-rova I., Ivanov A., Bikbaev R. The influence of the doping elements on the structure and the martensitic transformations in the Ti50-2xHfxZrxNi50-2xCuxCox shape memory alloys // Mater. Lett. - 2023. - V. 333. -P. 133670. - https://doi.org/10.1016/j.matlet.2022.133670
22. Nakata Y., Tadaki T., Shimizu K. Atom location of the third element in Ti-Ni-X shape memory alloys determined by the electron channeling enhanced microanaly-sis // Mater. Trans. JIM. - 1991. - V. 32. - P. 580-586.
23. Tadaki T., Nakata Y., Shmizu K. Occupancy sites of constituent atoms and their effect on the martensitic transformations in some Cu-based and Ti-Ni-based ternary alloys // J. Phys. IV. - 1995. - V. 5. - P. C8-81-C8-90.
24. Bozzolo G., Noebe R.D., Mosca H.O. Site preference of ternary alloying additions to NiTi: Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cu, Zr and Hf // J. Alloys Compd. - 2005. -V. 389. - P. 80-94. - https://doi.org/10.1016/jjallcom. 2004.07.051
25. Yamamoto S., Yokomine T., Sato K., Terail T., Fuku-da T., Kakeshita T. Ab initio prediction of atomic location of third elements in B2-type TiNi // Mater. Trans. - 2018. - V. 59. - P. 353-358. - https://doi.org/ 10.2320/matertrans.M2017333
26. Клопотов А.А., Потекаев А.И., Козлов Э.В., Тюрин Ю.И., Арефьев К.П., Солоницина Н.О., Клопотов В.Д. Кристаллогеометрические и кристаллохи-мические закономерности образования бинарных и тройных соединений на основе титана и никеля. -Томск: Изд-во ТПУ, 2011.
Поступила в редакцию 28.04.2023 г., после доработки 06.07.2023 г., принята к публикации 27.07.2023 г.
Сведения об авторах
Реснина Наталья Николаевна, д.ф.-м.н., проф. СПбГУ, п.ге8пта@8рЬи.ги Беляев Сергей Павлович, д.ф.-м.н., внс СПбГУ, 8.Ъе1уаеу@8рЪи.ги Андреев Владимир Александрович, к.т.н., снс СПбГУ, andreev.icmateks@gmai1.com Поникарова Ирина Викторовна, к.ф.-м.н., доц. СПбГУ, i.ponikarova@spЪu.ru
