CC BY
17
УДК 539.3
Нанотвердость и модуль упругости монокристаллов и поликристаллов системы сплавов TiNi-TiFe
С.А. Муслов1, А.И. Лотков2
1 Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова,
Москва, 127473, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия
Методом наноиндентирования исследованы изменения твердости H и модуля Юнга E в В2-фазе сплавов квазибинарного разреза TiNi-TiFe в монокристаллическом состоянии и сплава Ti49Ni51 в поли- и монокристаллическом состояниях, испытывающих и не испытывающих термоупругие мартен-ситные превращения. Уровень упругих свойств монокристаллов сплавов зависит от концентрации атомов Fe и плавно снижается при уменьшении его содержания в сплаве и постепенной потере устойчивости высокотемпературной В2-фазы по отношению к мартенситным превращениям. На зависимости величины твердости H сплавов Ti50Ni50_xFex от содержания атомов Fe наблюдается максимум при равной концентрации атомов Fe и Ni (25.0 ат. %). Он может быть связан с максимальной величиной твердорастворного упрочнения сплава при данном соотношении атомов Fe и Ni. Полученные опытные данные сравнивались с расчетными результатами, полученными усреднением упругих постоянных по Фойгту. Среднее отклонение расчетных от эмпирических данных составило 11.55 %. Исследованы корреляционная связь между H и E сплавов, а также изменение величины отношения HIE по мере потери устойчивости В2-фазы сплавов по отношению к мартенситным превращениям. Коэффициент корреляции между величинами модуля упругости и твердости сплавов TiNiFe составляет 0.42, что соответствует статистической связи средней силы. Установлено, что для сплавов TiNi-TiFe, испытывающих мартенситные превращения, величина HIE больше чем 0.035, что выше, чем обычно у металлов и сплавов. На наш взгляд, это обусловлено «размягчением» модулей упругости сплавов по мере приближения к точкам фазовых переходов В2 ^ R ^ В19' по концентрации. Отношение HIE можно рассматривать как критерий потери ими устойчивости к мартенситным превращениям.
Ключевые слова: твердость, модуль упругости, мартенситные превращения
DOI 10.55652I1683-805X_2022_25_6_57
Nanohardness and elastic modulus of TiNi-TiFe alloy single and polycrystals
S.A. Muslov1 and A.I. Lotkov2
1 A.I. Yevdokimov Moscow State University of Medicine and Dentistry, Moscow, 127473, Russia 2 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
A nanoindentation study is performed to investigate the variation of hardness H and Young's modulus E in the B2 phase of single-crystalline quasi-binary TiNi-TiFe alloys and single-Ipolycrystalline Ti49Ni51 alloys with and without thermoelastic martensitic transformations. The elastic properties of the alloy single crystals depend on the concentration of Fe atoms and gradually degrade with decreasing Fe content, as well as with a gradual loss of stability of the high-temperature В2 phase against martensitic transformations. The dependence of hardness H on the content of Fe atoms for Ti50Ni50_xFex alloys peaks at an equal concentration of Fe and Ni atoms (25.0 at %). The obtained experimental data are compared with the numerical results obtained by Voigt averaging of the elastic constants. The average deviation of the numerical data from the experimental ones is 11.55%. The correlation between H and E of the alloys, as well as the HIE ratio variation with the loss of stability of the В2 phase against martensitic transformations are studied. The correlation coefficient between the elastic modulus and hardness of Ti50Ni50_xFex alloys is 0.42, which corresponds to a moderate statistical relationship. The HIE value of quasi-binary TiNi-TiFe alloys undergoing martensitic transformations is found to exceed 0.035, which is higher than usual for metals and alloys. This is presumably related to the softening of the elastic moduli closer to the points of concentration phase transitions В2 ^ R ^ В19'. The HIE ratio can be considered as a criterion for the loss of stability of the high-temperature B2 phase of TiNi alloys against martensitic transformations.
Keywords: hardness, Young's modulus, martensitic transformations
© Муслов С.А., Лотков А.И., 2022
1. Введение
Твердость и модули упругости материалов являются важными и весьма информативными характеристиками, определяющими их разнообразные механические свойства: твердость характеризует сопротивление упругой деформации и пластическому течению, а модуль упругости — упругие свойства сплавов. Комбинация твердости и упругости обуславливает стойкость к износу [1]. Сопротивление истиранию обычно достигается при определенном соотношении высокой твердости и низкого модуля упругости, а износостойкость может характеризоваться величиной, которая пропорциональна H15/E или H3/E2 [2]. Отношение H/E для большинства металлов меньше чем 0.02-0.10 [3]. Согласно [4], величина отношения H/E , которая была получена путем измерений методом индентирования образцов сплавов с памятью формы в аустенитном и мартенситном состояниях с помощью пирамиды Берковича и по Виккерсу, составляет не более 0.02, где E = E/1 -
— приведенный модуль Юнга. Величины E и E отличаются друг от друга менее чем на 10 %, т.к. значения ^ обычно находятся в диапазоне 0.1-0.3. Но в работе [5] отмечается, что H/E может достигать 0.14. Таким образом, литературные данные по столь значимой характеристике механических свойств материалов весьма противоречивы, разрознены и нуждаются в дополнительных исследованиях.
Интересными объектами для таких исследований являются сплавы на основе никелида титана с термоупругими мартенситными превращениями. Именно благодаря этим термоупругим мар-тенситным превращениям сплавы на основе нике-лида титана проявляют эффекты памяти формы и сверхэластичности [6, 7] и имеют значительную сферу применения в науке, технике и медицине, которая продолжает расширяться [8]. Особый интерес в контексте настоящей работы представляют сплавы системы TiNi-TiFe. Это обусловлено тем, что при легировании интерметаллида TiNi атомами Fe вместо атомов Ni наблюдается смена последовательности мартенситных превращений от B2 ^ B19' в TiNi к B2 ^ R ^ B19' в тройных сплавах с содержанием атомов Fe до ~3.2 ат. % (здесь B2 — высокотемпературная фаза с ОЦК-решеткой, упорядоченной по типу CsCl, R — ромбоэдрическая, а B19' — орторомбическая с моноклинными искажениями мартенситные фазы) [9]. При содержании в тройных сплавах Ti50Ni50_xFex атомов Fe более 4-5 ат. % мартенсит-
ные превращения находятся ниже 196 К, а модули упругости В2-фазы этих сплавов не демонстрируют тенденции к потере устойчивости кристаллической решетки по отношению к сдвигу. Есть основание предполагать, что величина отношения Н/Е в сплавах Т150№50-хРех, которые испытывают мартенситные превращения, будет заметно отличаться от величины Н/Е в сплавах, В2-фа-за которых не претерпевает мартенситных превращений.
Цель данной работы — выявление корреляции между величиной отношения Н/Е и тенденцией к потере устойчивости высокотемпературной В2-фазы в сплавах на основе никелида титана по отношению к мартенситным превращениям.
2. Материалы и методы
Исследования выполнены на образцах монокристаллов сплавов Т150№50-хРех (х = 50.0, 25.0, 10.0, 5.0, 2.0), а также моно- и поликристаллов Т149№51 (ат. %). В2-фаза тройных сплавов при легировании Т1Бе атомами никеля постепенно теряет устойчивость к мартенситному превращению В2 ^ Я, а затем к последовательности превращений В2 ^ Я ^ В19'. Образцы сплава Т149№51 (ат. %) были закалены в воде от температуры 1073 К и затем отожжены при 723 К в течение 1 ч и испытывали последовательность мартенситных превращений В2 ^ Я ^ В19', как описано в работе [10]. О качестве выращенных монокристаллов свидетельствуют линии травления на их поверхности (рис. 1). Кружками на стереографической проекции отображены оси роста монокристаллов.
Монокристаллы сплавов были получены методом Бриджмена в графитовых тиглях в атмосфере
Рис. 1. Линии травления (а) и ось роста (б) монокристаллов сплавов Т1№-Т1Бе
Рис. 2. Типичный вид кривой нагрузки-разгрузки образцов
аргона. Термической обработке после выращивания кристаллы не подвергались. Измерение твердости Н и модуля упругости Е методом наноин-дентирования (рис. 2) трехгранной пирамидой Берковича проводили с помощью сканирующего нанотвердомера НаноСкан-4Б [11] в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГБНУ ТИСНУМ, г. Троицк). Образцы представляют собой пластинки 10 х 10 х 1 мм3, которые помещали в формы и заливали светоотверждаемой пластмассой. Затем верхнюю поверхность образцов полировали с помощью полировальной машины TegraPol фирмы Б^иегБ (Дания). Для получения дополнительной информации о возможности влияния отношения Н/Е на устойчивость сплавов системы Т1№-^Бе к мар-тенситным превращениям в исследование были включены образцы поликристаллического сплава состава Т149№51. На каждом образце была проведена серия не менее чем из 10 измерений. Внешняя нагрузка на образец составляла 500 мН, время нагружения 10 с, время поддержания максимальной нагрузки 2 с, расстояние между «уколами» 70 мкм. Модули упругости определяли по углу наклона касательной к кривой разгружения в точке максимальной нагрузки. Все измерения выполнены при комнатной температуре (293 К), т.е. в аустенитном состоянии высокотемпературной В2-фазы на основании диаграммы мартенситных превращений Т1№-Т1Бе [12]. Одновременно со значениями твердости вычислялся модуль Юнга по методике [13]. Измерения проводились на плоскости, перпендикулярной оси роста монокристалла. На рис. 3 представлены изображения отдельных отпечатков индентора на поверхности образцов. Коэффициент линейной корреляции
Пирсона между твердостью и модулем Юнга r(H, E) вычисляли с использованием пакета программ IBM SPSS Statistics 26.
3. Результаты и обсуждение
Результаты измерений твердости H и модуля упругости E сплавов TiNi-TiFe с В2-решеткой представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, уровень упругих свойств монокристаллов сплавов зависит от концентрации атомов Fe и плавно снижается при уменьшении его содержания в сплаве и постепенной потери устойчивости высокотемпературной В2-фазы по отношению к мар-тенситным превращениям. Этот результат является вполне ожидаемым, поскольку у большинства сплавов приближение к началу мартенситного превращения по температуре или концентрации легирующих элементов сопровождается «размягчением» кристаллической решетки В2-фазы, что выражается в уменьшении модулей упругости поликристаллов и упругих постоянных монокристаллов [14, 15]. Динамика снижения концентрационной зависимости упругих свойств сплавов
Рис. 3. Типичные плоское и объемное изображения отпечатков на поверхности монокристаллических образцов Т150Бе50 (а), Т149№51 (б)
Рис. 4. Твердость Н (М± ББ) и модуль упругости Е исследованных сплавов: Т150Ре50 (1); Т150№25Ее25 (2); Т150№40Беш (3); ^ЛзБез (4); Т150№48Бе2 (5); ^№51, моно (6); ТЦ9№51, поли (7)
Т1№Бе от содержания в сплавах атомов железа соответствовала полученной в [12]. Наибольшая величина модуля упругости Е (190 ± 17 ГПа, М± ББ) наблюдается у интерметаллида Т1Бе, наиболее далеком от сплавов с мартенситными превращениями, наименьшая (68 ± 6 ГПа, М± ББ) — у поликристалла Т1№, испытывающего цепочку превращений В2 ^ Я ^ В19'.
На зависимости величины твердости Н сплавов Т150№50-хРех от содержания атомов Бе наблюдается максимум при равной концентрации атомов Бе и N1 (25.0 ат. %). Это может быть обусловлено максимальной величиной твердорастворно-го упрочнения сплава при данном соотношении атомов Бе и N1. Наблюдающийся максимум величины Н достаточно хорошо согласуется с данными [16], согласно которым «кривые твердости сплавов в закаленном и отожженном состояниях характеризуются плавным повышением при увеличении содержания Т1Бе примерно до 60-70 % (по массе), после чего твердость снижается». В результате наибольшая величина Н (6.86 ± 0.63 ГПа, М ± ББ) отмечена у интерметаллида Т150№25Ре25, а наименьшая (3.27 ± 0.30 ГПа, М± ББ) — у Ti49Ni51 в поликристаллическом состоянии. Численные данные твердости для сплавов на основе Т1№ достаточно хорошо согласуются с литературными данными, например [17]. Коэффициент корреляции между твердостью и модулем Юнга г(Н, Е) составил 0.42, что соответствует статистической связи между твердостью и модулем упругости сплавов Т1№Бе средней величины.
Метод наноиндентирования позволяет одновременно выполнить оценку и твердости, и упругих свойств материалов. При этом определение упругих модулей имеет ограничения, связанные с нелинейной зависимостью «деформация - сила» образцов сплавов при нагрузке-разгрузке (рис. 2). В связи с этим определенные наноиндентирова-нием упругие модули должны были быть верифицированы. Применяли метод Фойгта, согласно которому модули упругости материалов могут быть вычислены из упругих характеристик монокристаллов [12, 18, 19] их усреднением по всем возможным ориентировкам кристаллографических осей [20]. Модуль сдвига О, согласно усреднению тензора упругих постоянных по Фойгту, принимали равным О = (2С' + 3с44)/5, где С' = (с11 -с12)/2 — линейная комбинация упругих постоянных с11 и с12 для кубических кристаллов, отвечающая за сдвиг (110}<110>. Модуль Юнга Е определяли по формуле Е = 2О(1 + где ^ — коэффициент Пуассона материалов, который был принят равным 0.33 для всех сплавов. Результаты вычислений среднего модуля упругости сплавов по Фойгту в сравнении с представленными экспериментальными величинами представлены на рис. 5. Среднее отклонение усредненных по Фойгту величин модулей упругости от эмпирических данных составило 11.55 %, что является весьма приемлемой величиной.
Значения Н/Е Т1(№, Бе) весьма велики, а зависимость Н/Е(х) может быть представлена линейной функцией Н/Е(х) = -0.0006х + 0.047, где х — концентрация атомов Бе (ат. %) в сплаве (рис. 6). В целом величина Н/Е уменьшается примерно на
Рис. 5. Модуль упругости Е сплавов по данным ин-дентирования и расчета по Фойгту: Т150Ре50 (1); Т150№25Бе25 (2); ^N№10 (3); ^ЛзБез (4); Т150№48Бе2 (5); Т149М51, моно (6); Т149№51, поли (7)
Рис. 6. Величина отношения Н/Е монокристаллов сплавов Т149М51 и Т1М-Т1Бе (Т150М50-хРех) в зависимости от концентрации атомов железа х (ат. %)
0.06 на один процент содержания атомов железа. Наиболее резкие изменения Н/Е наблюдаются при содержании атомов железа менее чем 5 %. Для сплавов ТМ-ТОе, испытывающих мартен-ситные превращения, Н/Е > 0.035.
Что касается общего вида зависимости Н/Е по мере приближения интерметаллидов Т1(№, Бе) к сплавам с мартенситными превращениями, то, скорее всего, увеличение отношения Н/Е обусловлено «размягчением» модуля упругости сплавов по мере приближения к точкам фазовых переходов В2 ^ Я и В2 ^ Я ^ В19' по концентрации.
4. Выводы
Установлено, что величина модуля Юнга Е плавно снижается при уменьшении содержания атомов Бе в сплавах Т150М50-хРех и постепенном понижении устойчивости В2-фазы по отношению к термоупругим мартенситным превращениям. При этом величина твердости Н сплавов Т150М50-хРех изменяется по кривой с максимумом вблизи состава с равным содержанием атомов Бе и N1 (по 25 ат. %). Коэффициент корреляции между величинами модуля упругости Е и твердости Н сплавов Т1№Бе составляет 0.42, что соответствует тесноте статистической связи средней силы.
Вычисленные по методу Фойгта модули Е отличаются от значений, полученных в результате наноиндентирования, незначительно. Среднее отклонение расчетных от эмпирических данных 11.55 %.
Значения Н/Е кристаллов сплавов Т150М50-хРех весьма велики, а зависимость Н/Е(х) может быть представлена линейной функцией
Н/Е(х) = -0.0006х + 0.047, где х — концентрация атомов Бе в сплаве (ат. %). Для сплавов ТМ-ТОе, испытывающих мартен-
ситные превращения, H/E > 0.035. Таким образом, установлено, что величина H/E, большая 0.035, указывает на возможность реализации в сплавах TiNi-TiFe мартенситных превращений.
Благодарности
Исследование выполнено в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН по проекту FWRW-2021-0004.
Литература
1. Qian L., Xiao X. Anomalous relationship between hardness and wear properties of a superelastic nickeltitanium alloy // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. -No. 7. - P. 1076-1078.
2. Musil J., Kunc F., Zeman H., Polakova H. Relationships between hardness, Young's modulus and elastic recovery in hard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. - 2002. - V. 154. - No. 2-3. - P. 304-313.
3. Cheng Y.T., Cheng C.M. Scaling, dimensional analysis, and indentation measurements // Mater. Sci. Eng. R. Rep. - 2004. - V. 44. - P. 91-149.
4. Cheng Y.-T., Grummon D.S. Indentation in Shape Memory Alloys // Micro and Nano Mechanical Testing of Materials and Devices. - New York: Springer, 2008. -P. 71-86. - https://doi.org/10.1007/978-0-387-78701-5
5. Фирстов С.А., Рогуль Т.Г.. Теоретическая (предельная) твердость // Rep. Nat. Acad. Sci. Ukraine. -2007. - № 4. - C. 110-114.
6. Муслов С.А., Шеляков А.В., Андреев В.А. Сплавы с памятью формы: свойства, получение и применение в технике и медицине. - М.: Мозартика, 2018.
7. Sellitto A., Riccio A. Overview and future advanced engineering applications for morphing surfaces by shape memory alloy materials // Materials. - 2019. -V. 12(5). - P. 708. - https://doi.org/10.3390/ma12050 708
8. Valiev R.Z., Prokofiev E.A., Kazarinov N.A., Raab G.I., Minasov T.B., Strasky J. Developing nano-structured Ti alloys for innovative implantable medical devices // Materials. - 2020. - V. 13(4). - P. 967. -https://doi.org/10.3390/ma13040967
9. Lotkov A.I. The Physical Nature of TiNi Based Alloys B2 Phase Instability: Achievements and Perspectives // Shape Memory Materials'94: Proceeding of the Int. Symposium, September 25-28, 1994, Beijing, China. - Beijing, 1994. - P. 24-30.
10. Сплавы никелида титана с памятью формы. Ч. 1. Структура, фазовые превращения и свойства / Под ред. В.Г. Пушина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006.
11. Fedotkin A.P., Laktionov I.V., Kravchuk K.S., Masleni-kov I.I., Useinov A.S. Automatic processing of micro-hardness images using computer vision methods // Instrument. Exp. Techniq. - 2021. - V. 64(3). - P. 357362.
12. Муслов С.А., Хачин В.Н., Пушин В.Г., Чумля-ков Ю.И. Упругие свойства и структура сплавов TiNi-TiFe накануне мартенситных превращений // Письма о материалах. - 2015. - Т. 5. - № 4. -С. 420-423.
13. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. - 1992. - V. 6. - No. 7. - P. 1564-1583.
14. Nakanishi N. Elastic constants as they relate to lattice properties and martensite formation // Progr. Mater. Sci. - 1979. - V. 24. - No. 3-4. - P. 143-265.
15. Mercier O., Melton K.N., Gremaud G., Hagi J. Single-crystal elastic constants of the equiatomic NiTi alloy near the martensitic transformation // J. Appl. Phys. -1980. - V. 51. - No. 3. - P. 1833-1834.
16. Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти. - М.: Наука, 1977.
17. Li P., Karaca H.E., Cheng Y.-T. Spherical indentation of NiTi-based shape memory alloys // J. Alloys Compnd. - 2015. - V. 651. - P. 724-730.
18. Кузнецов А.В., Муслов С.А., Лотков А.И., Хачин В.Н., Гришков В.Н., Пушин В.Г. Упругие постоянные TiNi вблизи мартенситных превращений // Изв. вузов. Физика. - 1987. - № 7. - С. 98-99.
19. Муслов С.А., Кузнецов А.В., Хачин В.Н., Лотков А.И., Пушин В.Г., Гришков В.Н. Аномалии упругих постоянных монокристаллов Ti50Ni48Fe2 вблизи мартенситных превращений // Изв. вузов. Физика. - 1987. - № 8. - С. 104-105.
20. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. - М.: Наука, 1977.
Поступила в редакцию 04.02.2022 г., после доработки 12.04.2022 г., принята к публикации 28.04.2022 г.
Сведения об авторах
Муслов Сергей Александрович, д.б.н., к.ф.-м.н., проф. МГМСУ, muslov@mail.ru Лотков Александр Иванович, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, lotkov@ispms.ru
