CC BY
175
УДК 669.295:538.915
Физическая природа мартенситных превращений в В2-соединениях титана и сплавах на основе никелида титана
А.И. Лотков, А.А. Батурин
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Термоупругие мартенситные превращения в сплавах на основе никелида титана — сложный иерархический процесс, происходящий на разных масштабно-структурных уровнях. Однако возможность протекания и температуры данных превращений во многом обусловлены особенностями электронной структуры данных сплавов. В данном обзоре на основе собственных экспериментальных результатов по исследованию электронной структуры и анализа зонно-структурных расчетов анализируется природа структурной нестабильности высокотемпературной В2-фазы сплавов на основе TiNi и В2-интерметаллидов титана. Показано, что представление о том, что в основе мартенситных превращений в интерметаллидах TiMe лежит склонность титана к полиморфному превращению, которое становится возможным в решетке соединения, позволяет сформулировать критерии, опираясь на которые можно управлять температурами мартенситных превращений. Анализируются также особенности электронной структуры, обусловливающие прекурсорные эффекты в данных сплавах.
Ключевые слова: термоупругие мартенситные превращения, В2-соединения титана, никелид титана, электронная структура, прекурсорные эффекты, нестинг
Physical nature of martensite transformations in B2-type Ti compounds
and TiNi-based alloys
A.I. Lotkov and A.A. Baturin
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
Thermoelastic martensite transformations in alloys based on titanium nickelide are a complex hierarchical process occurring at different structural-scale levels. The feasibility and temperature of these transformations are determined in many respects by peculiarities of the electronic structure of TiNi-based alloys. In the review, we analyze the nature of structural instability of the high-temperature B2-phase in TiNi-based alloys and B2-type Ti intermetallic compounds with resort to data of our experimental electronic structure research and energy-band structure calculations. It is shown that the concept of martensite transformations in TiMe intermetallic compounds as having their origin in tendency of titanium to polymorphic transformation in the lattice of the compounds makes it possible to formulate criteria to control the temperature of martensite transformations. Electronic peculiarities responsible for precursor effects in the alloys are analyzed.
Keywords: thermoelastic martensite transformations, B2-type Ti compounds, titanium nickelide, electronic structure, precursor effects, nesting
1. Введение
Фазовые превращения сдвигового типа относятся к числу наиболее распространенных в твердых телах и, в частности, в металлических системах. Так, многие чистые металлы испытывают аллотропные превращения, в том числе в условиях, когда диффузионная подвижность атомов существенно подавлена. Существует класс материалов — неупорядоченные и упорядочивающиеся металлические твердые растворы, интерметал-
лиды и химические соединения, которые при изменении температуры или давления испытывают мартенсит-ные превращения (по аналогии с мартенситными превращениями в сплавах на основе железа). Особое место среди них занимают сплавы, претерпевающие термоупругие мартенситные превращения. Явление термоупругого мартенситного превращения было открыто академиком Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом в 1949 г. [1].
© Лотков А.И., Батурин А.А., 2011
Термоупругие мартенситные превращения лежат в основе теперь уже широко известных эффектов памяти формы и сверхэластичности [2, 3]. Сплавы, проявляющие эти эффекты, относят к интеллектуальным материалам. Среди этих материалов наиболее известными являются В2-соединения ТМе (Ме — Со, №, Pd, Р1, Аи) на основе титана и особенно двойные и тройные сплавы на основе никелида титана. Они находят все более широкое применение в медицине и технике [4]. В этих сплавах в зависимости от состава и термомеханической обработки наблюдаются следующие основные последовательности мартенситных превращений В2 ^ В19', В2 ^ R, В2 R ^ В19', В2 ^ В19 (В2 — высокотемпературная фаза, упорядоченная по типу CsQ, В19' — моноклинная, R — ромбоэдрическая (тригональная), В19 — орторомбическая фазы) [5-7].
Установленные закономерности проявления термоупругих мартенситных превращений показали, что мар-тенситные превращения представляют собой сложный иерархический процесс, происходящий на разных структурных уровнях. С одной стороны, мартенситное превращение определяется элементарными актами кооперативного перемещения мартенситной границы, формированием специфической мартенситной структуры, приводящей к накоплению упругой энергии. С другой стороны, стабильность высокотемпературной В2-фазы и возможность ее мартенситного превращения в более низкосимметричные фазы определяются особенностями электронной структуры и фононной подсистемы.
Среди ряда особенностей, характерных для сплавов с термоупругими мартенситными превращениями, одна вызывает особый интерес — это тенденция кристаллической решетки высокотемпературной фазы к локальной или глобальной потере устойчивости по отношению к сдвигу при понижении температуры. В условиях реализации этой неустойчивости при понижении температуры образцов этих сплавов все физические свойства высокотемпературной фазы демонстрируют «аномальную» зависимость от температуры. Для обозначения этой общности в изменении физических свойств перед мартенситными превращениями в научных публикациях принято использовать термин «предмартенситные явления». В результате большого количества многолетних исследований, обобщенных в монографиях и обзорах [2, 3, 5-11], было установлено, что закономерности и особенности изменения физико-механических свойств сплавов перед мартенситными превращениями связаны с физической природой и механизмом подготовки высокотемпературной фазы к предстоящему мар-тенситному превращению. Была показана тесная взаимосвязь между тонкими изменениями в кристаллической структуре высокотемпературной В2-фазы, в ее электронной подсистеме и поведением физических свойств перед мартенситным превращением. Возникновение динамических, а затем статических атомных кон-
фигураций по типу будущей мартенситной фазы является важным этапом подготовки решетки к предстоящему мартенситному превращению. При построении микроскопических моделей для описания этого процесса используются несколько подходов, на два из которых обращено особое внимание. В первом из них определяющая роль в механизме формирования предмартенситных (предпереходных, промежуточных, прекурсорных) структур сдвига и мартенситных фаз отводится точечным дефектам; полагается, что наличие дефекта при определенных условиях локально искажает структуру высокотемпературной фазы и может приближать ее к структуре низкотемпературной мартенситной фазы [12]. Такое развитие событий возможно в условиях «мягкой решетки».
Второй подход основан на особенностях электронно-энергетического спектра рассматриваемого класса материалов [13]. Анализ теоретических расчетов этих спектров показывает, что в большинстве из металлических систем с мартенситным превращением поверхность Ферми имеет параллельные участки, совмещающиеся при переносе на некоторый вектор в обратном пространстве. При этом значении вектора имеет место максимум в электронной восприимчивости и происходит перенормировка электрон-фононного взаимодействия. Последнее вызывает сильное смягчение определенных частот фононов, инициируя тем самым волны зарядовой плотности или волны атомных смещений. Экспериментальные работы по исследованию топологии поверхности Ферми в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями, выполненные в последние годы, во многом подтвердили предположения теоретиков [14-17].
2. Природа изменения стабильности высокотемпературной В2-фазы и ее пластичности в ряду В2-интерметаллидов ТРе^ТЮо^^М
Особенностью рассматриваемых интерметаллидов на основе титана является то, что энергии разных фаз, в которые может испытывать бездиффузионное превращение В2-фаза, очень близки, что в значительной степени определяется энергетическим положением в сплаве ^-зон относительно уровня Ферми и степенью их заполнения [18-20]. Взаимосвязь между видом спектра плотности валентных электронных состояний ЩЕ), величиной плотности электронных состоянии на уровне Ферми N(Ер) и стабильностью В2-соединений впервые была показана в [21]. В связи с этим представляет интерес рассмотреть более подробно основные особенности электронной структуры В2-фазы соединений титана. Теоретические расчеты и экспериментальные исследования, выполненные с помощью рентгеноспектрального, рентгеноэлектронного и других спектроскопических методов, показывают [22, 23], что электронная структура В2-соединений титана характеризуется
двумя группами d-зон, генетически связанных с d-уровнями компонентов соединения. На языке квантовой химии d-электронам каждого компонента соответствуют определенные электронные орбитали. Связующие орбитали в этой группе сплавов образованы преимущественно волновыми функциями электронов атомов элемента, расположенного в конце переходного периода периодической системы, а антисвязующие (разрыхляющие) — волновыми функциями d-электронов атомов элементов, расположенных в начале переходного периода. Самыми стабильными оказываются интерметаллические соединения с полностью заполненной связующей и полностью свободной антисвязующей d-полосами. У такого соединения уровень Ферми лежит в области минимума как полной, так и парциальных плотностей электронных состояний Щ(Е), разделяющего связующие и антисвязующие состояния [21]. В рассматриваемой группе интерметаллидов таковым является ТБе (6.0 эл./ат.), он характеризуется тем, что на Щ(Е) ТБе имеется глубокий и широкий минимум при энергии равной Ер, разделяющий связующие и антисвязующие d-состояния в спектре Щ(Е). Увеличение электронной концентрации до 6.5 эл./ат. (ТЮо) и 7.0 эл./ат. (Т№) приводит к тому, что Ер смещается в антисвязующую часть Щ(Е), которую заполняют примущественно электронные состояния атомов титана. Логично предположить (в рамках представлений [21]), что стабильность В2-фазы будет понижаться в этом ряду, что и происходит на самом деле.
Известно, что интерметаллические соединения являются хрупкими, однако в некоторых из них наблюдается достаточно высокая пластичность. Например, в ряду ТОе ^ ТЮо ^ первое соединение хрупкое,
а последнее — пластичное. Причем в этом ряду происходят увеличение параметра решетки [24] и уменьшение температуры Дебая [25]. Это позволило авторам [24] сделать предположение, что в основе изменения пластичности лежит изменение типа химической связи при переходе от ^Бе к Т№. Было предположено, что в первом соединении преобладают направленные ковалентные связи, а в последнем заметную роль играет металлическая составляющая сил связи, что и обусловливает высокую пластичность Т№. В работе [26] было высказано мнение, что в В2-соединениях может существовать заметная ионная составляющая сил связи за счет переноса заряда между компонентами сплава. Однако экспериментальные исследования Lз2-линии методом спектроскопии энергетических потерь электронов, характеризующей распределение незанятых электронных состояний, и расчеты из первых принципов [27] показали, что если перенос заряда и существует в рассматриваемом ряду соединений, то его величина не превышает 0.1 электрона. Расчеты распределения заряда 3d-электронов атомов Т^ Бе, Со и № в указанном ряду соединений в прямом пространстве показали, что
если в соединении ТБе действительно существует направленное распределение электронного заряда между атомами Т и Бе, то в Т№ электронный заряд сосредоточен возле атомов № и направленность практически отсутствует [28], что согласуется с предположением [24].
В работе [23] было предположено, что аномальный положительный или отрицательный сдвиг внутренних электронно-энергетических уровней разных компонентов в одном направлении в соединениях ТМе обусловлен тем, что часть электронов занята в образовании ковалентной связи и что ковалентная составляющая уменьшается в ряду ТБе ^ ТЮо ^ ^ TiPd. Более
прямую экспериментальную проверку данного предположения об изменении характера химической связи в указанном выше ряду можно осуществить из анализа изменения импульсного спектра электронов [29]. Это можно сделать на основе анализа комптоновских профилей либо кривых углового распределения анниги-ляционных фотонов, полученных авторами настоящей работы для чистых металлов Т^ Бе, Со, №, а также для ТБе, ТЮо и Т^0№25Со25 [7]. Изменение импульсного спектра электронов при сплавлении оценивалось по формуле
АЖ (0 = р/тс) = {^пме(0) -
- СП N^(0) +
СМе1 ЖМе1 (0) + СМе2 ЖМе2 (0)]}, (1)
где выражение в квадратных скобках представляет модельный импульсный спектр электронов Жт(0) в сплаве ТМе или Т^Ме^ Ме2) по данным импульсных спектров электронов чистых компонентов, т.е. без учета изменения электронной структуры атомов титана и металла при сплавлении, где СТ;, См^ и СМе2 — атомные концентрации соответствующих компонентов в изо-структурных соединениях. Из сравнения эксперимента с оценками на основе модели следует, что при сплавлении Т и Ме с образованием интерметаллида ^Ме основные изменения претерпевают d-оболочки компонентов, что согласуется с самосогласованными зонноструктурными расчетами. При этом доля d-электронов с небольшими импульсами, которые характеризуются пространственно размытыми волновыми функциями, возрастает, а доля d-электронов с относительно большими импульсами, которые локализованы вблизи атомов, уменьшается. Электроны, занятые в ковалентных связях, сосредоточены в основном в межузельном пространстве и характеризуются в пространстве импульсов относительно низкими значениями импульсов по сравнению с электронами, локализованными возле атомов. Показано [7], что уменьшение АЩ(0) в ряду ТБе^ТЮо^ ^ТЮо25№25 означает уменьшение доли электронов, находящихся в межузельном пространстве и отвечающих за ковалентную составляющую сил связи (рис. 1).
Наблюдаемые изменения электронной структуры при образовании интерметаллических соединений ТМе
Рис. 1. Изменение степени перекрытия А5СОУ Э^состояний титана и 3^состояний Бе, Со и № в В2-интерметаллидах Т1Бе, ТСо, Т№ [30] и степени отклонения Р^у углового распределения аннигиля-ционных фотонов от модели смешения в соединениях ТБе, ТСо, TiCoNi [7]
Видно, что большей величине сверхструктурного сжатия соответствуют более сильные перераспределения электронов. Это согласуется с представлениями о том, что при переходе от ТОе к ТЮо и Ti50Co25Ni25 увеличивается доля «антисвязующих» электронов и уменьшается ковалентная составляющая сил связи. Иначе говоря, чем слабее перекрытие d-электронных состояний атомов Т и Ме, тем меньше сверхструктурное сжатие и тем менее устойчива В2-структура по отношению к мартенситным превращениям.
Таким образом, при сплавлении титана и металла (Бе, Со, Ni) в интерметаллиде происходит перераспределение электронных состояний: появляется доля d-электронов, участвующих в ковалентных связях Т-Ме, что вызывает сжатие В2-решетки. Однако эта доля уменьшается при заполнении d-оболочки Ме, что приводит к ослаблению направленных связей, уменьшению стабильности В2-структуры, а также увеличению ее пластичности.
лежат в основе так называемого «эффекта сверхструк-турного сжатия» [31, 32] — отклонения в отрицательную сторону экспериментального среднего атомного объема от вычисленного по закону смешения. В работе [24] было отмечено, что сжатие решетки в соединениях ^Ме может быть обусловлено наличием направленных связей Т^Ме (Ме — Бе, Со, №). Величина сверхструктурного сжатия согласно [32] для В2-соеди-нений титана может быть представлена следующим образом:
8 = (^е -П.)/Пп1, (2)
где ^е — атомный объем, определенный из экспериментальных данных; — атомный объем, рассчитанный по закону смешения; — атомный объем титана. На рис. 2 представлена наблюдаемая корреляция между 8 и Рсоу.
Рис. 2. Зависимость величины сверхструктурного сжатия 8 от степени отклонения РСОу углового распределения аннигиляционных фотонов от модели смешения для В2-соединений титана [7]
3. Изменение электронной структуры в результате мартенситных превращений в сплавах на основе ^Ме и ТЦ№, Ме) и связь параметров электронной структуры В2-фазы с температурой начала мартенситных превращений
Первая модель изменения электронной структуры В2-фазы при мартенситном превращениии В2^ ^ В19', основанная на изменении свойств переноса при изменении температуры в интервале прямого мартен-ситного превращения, была предложена в [33]. Согласно этой модели в результате мартенситного превращения В2 ^ В19' должно наблюдаться сильное перераспределение между ^- и d-состояниями электронов и должен происходить большой сдвиг уровня Ферми (на 1.1 эВ). Однако уже первые измерения методом спектроскопии потенциалов появления мягкого рентгеновского излучения показали, что при мартенситном превращении не происходит заметного смещения уровня Ферми и нет перераспределения зарядов [34].
В [35, 36] было исследовано изменение рентгеноэлектронных спектров, магнитной восприимчивости и оптических спектров поглощения (рис. 3).
Анализ полученных результатов показал, что сильных изменений в форме спектра, характеризующего форму Щ(Е), не происходит, а смещение спектра относительно уровня Ферми не превышает 0.2 эВ. Однако физические свойства, которые обусловлены особенностями и величиной плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми [N(Ер)], изменились при мартенситном превращении очень сильно. Было обнаружено, что интенсивные пики поглощения в инфракрасной области в спектрах оптической проводимости, свидетельствующие о высокой плотности электронных d-состояний на уровне Ферми N(Ер) в В2-фазе,
Рис. 3. Рентгеноэлектронные спектры Ті№ (а) и оптические спектры поглощения (б) в В2- (1) и В19'-фазе (2); температурная зависимость магнитной восприимчивости [35, 36] (в)
исчезают в низкотемпературной мартенситной фазе В19'. Также при мартенситном превращении очень заметно понизилась величина парамагнитной восприимчивости, которая характеризует плотность электронных состояний на уровне Ферми. Позднее теоретические расчеты Щ(Е) полностью подтвердили эти выводы [20, 37]. В В19'-фазе происходит расщепление высокоэнергетического пика Щ(Е), удаление от уровня Ферми части незанятых состояний атомов титана и появление минимума между двумя пиками Щ(Е) электронных состояний. Это привело к понижению N (Ер) в фазе В19' и полной энергии сплава. Расстояние между уровнем Ферми и дном полосы изменилось на 0.2 эВ. В принципе, эти изменения в электронной подсистеме сплава при мар-тенситном превращении В2 ^ В19' не противоречат критерию стабильности [21].
Критерий оценки стабильности В2-фазы по величине N(Ер) и положению Ер на Щ(Е) ясно можно проиллюстрировать на примере расчета Щ(Е) в гипоте-
тической для эквиатомного состава структуре В19 [20]. Оказалось, что в этой структуре уровень Ферми попадает на острый и узкий пик Щ(Е) и любое искажение структуры (моноклинное в случае Т№) приводит к более низкой N(Ер), т.е. к более стабильному состоянию.
Обратим внимание на то, что высокое значение N (Ер), характерное для соединений, испытывающих мартенситное превращение, часто ведет к низким значениям модулей упругости и их «аномальной» зависимости от температуры, что понижает устойчивость В2-решетки по отношению к сдвигу. Представления об этом основаны на результатах теоретической работы [38], согласно которой расположение уровня Ферми в районе вырожденных электронных состояний вблизи достаточно узкого пика Щ(Е) вызывает сильную тенденцию к снятию вырождения и обеспечивает максимальную температуру мартенситного превращения. В [39] обсуждалась возможность использования представлений модели [38] для качественного описания последовательностей мартенситных превращений в В2-соеди-нениях титана.
В [40] эти представления были успешно применены для расчета изменения модулей сдвига при понижении температуры перед мартенситными превращениями В2 ^ R и R ^ В19' в сплаве №0 507Ті0 493 и вычисления температур мартенситных превращений. Причем выяснилось, что экспериментально наблюдаемая кристаллическая структура низкотемпературной фазы указывает фактически на характер симметрии ^-электронов на уровне Ферми. Так, мартенситное превращение из кубической фазы в тригональную ^-фаза) невозможно, если уровень Ферми лежит в районе состояний е^типа, так как в этом случае гамильтониан системы не содержит компонентов деформации є, є, є^, которые необходимы, чтобы перевести В2-структуру в тригональную. Следовательно, наличие мартенситного превращения В2 ^R показывает, что уровень Ферми должен располагаться в районе состояний ^-симметрии. Для того чтобы произошло мартенситное превращение из триго-нальной структуры в моноклинную, на уровне Ферми должны преобладать состояния е^симметрии. Зонноструктурные расчеты [33] поддерживают эту схему. Действительно, расщепление пиков ЩЕ) в районе уровня Ферми в моноклинной фазе показывает снятие вырождения электронных состояний и понижение N (Ер) при мартенситном превращении.
С точки зрения этих представлений становится понятным, почему не существует В2-фаза в соединениях ТіСи и TiAg. Расчеты [41, 42] показывают, что эти соединения в В2-фазе, в которой они не существуют на самом деле, имеют, во-первых, экстремально высокое значение N (Ер). Во-вторых, электронные состояния на уровне Ферми в этих соединениях имеют преимущественно е^ симметрию; т.е. с точки зрения изложенных выше представлений эти сплавы обладают сильной неустойчивостью электронного спектра и кристаллизуются сразу из жидкого состояния в низкотемпературную (мартен-ситную) фазу.
Ранние, часто несамосогласованные расчеты Щ(Е) В2-соединений титана порой существенно различались (особенно по величине вклада в N (Ер) электронных
состояний от отдельных компонентов), что затрудняло поиск общих закономерностей изменения электронной структуры при увеличении атомного номера Ме в соединениях ^Ме. В последние годы выполнено несколько серий самосогласованных расчетов зонной структуры В2-соединений титана [41-44] из первых принципов с целью установления общности и особенностей строения электронной структуры этих соединений в связи с исследованиями физической природы их структурной неустойчивости. Однако оказалось, что, как и в ранних работах, если следить в рассматриваемом ряду соединений (ПБе, ТЮо, Т№, TiPd, ^Р^ ^Аи) только за изменением общей величины N(Ер), то единой закономерности не выявляется. Так, В2-фаза в ТЮо более стабильна, чем в и TiPd, но характеризуется более высоким значением N (Ер). Аналогично, В2-фаза в TiNi и TiPd более стабильна, чем в ^Р^ и имеет более высокие значения N(Ер), чем в Т1Р1.
Академиком В.Е. Паниным с сотрудниками при анализе движущих сил мартенситных превращений было предположено, что все двойные сплавы, претерпевающие мартенситные превращения, могут быть разделены на три группы [45]. Одна из этих групп — сплавы, один из компонентов которых испытывает аллотропное превращение в чистом состоянии. Согласно этой гипотезе такой компонент проявляет свои индивидуальные свойства в интерметаллиде и может способствовать мартенситному превращению. В интерметаллидах ^Ме таким компонентом является титан, испытывающий аллотропное превращение при охлаждении при 1155 К. Эта гипотеза была основана на модельных расчетах энергии межатомного взаимодействия в сплавах никеля в В2-структуре с элементами первого переходного периода [46]. Оказалось, что энергия взаимодействия одноименных атомов возрастает по мере взаимного удаления № и Ме в периодической системе, достигая максимальных значений в сплаве №Сг, а затем резко уменьшается. На основе этих расчетов был сформулирован тезис о сильном взаимодействии одноименных атомов в В2-структуре.
Представление о том, что в основе мартенситных превращений в соединениях ^Ме лежит склонность к полиморфному превращению титана, которое становится возможным в решетке соединения, оказалось плодотворным и нашло развитие в работах [47-50]. Согласно этому представлению в качестве критерия стабильности В2-соединений титана может быть использована парциальная плотность ^-электронных состояний титана, а не общая величина N(Ер). Идея о том, что чем выше относительная доля ^-электронных состояний титана на уровне Ферми N(Ер) в В2-фазе интерметаллидов на основе титана, тем выше должна быть температура мартенситного превращения, была высказана в 1980 г. А.И. Лотковым. Эта идея легла в
71И
• х О
71Рс1 /
х
'43.75Си6.25/У^О •
^^-ГТ150^143.75Р^6 25
/ □715оМ14з75реб.25
ПСо
X
1 2 з
Т! Ме
м5(ЕР)/мй(ЕР)
Рис. 4. Зависимость температуры начала мартенситного превращения М8 в интерметаллидах ТМе (Ме — Бе, Со, №, Pd, РЦ и Т№Ме (Ме — Бе, Си, Pd) от относительной величины ^[‘(Ер)/N^e(Eр') согласно расчетам: ■ — [41], х — [42], О — [43], □ — [44]
основу разработки новых сплавов с более высокими температурами М8 и, следовательно, с эффектом памяти формы, который проявляется при более высоких температурах, чем в Т№. Возможность создания таких сплавов была впервые продемонстрирована в [30].
В работах [23, 50] была показана четкая связь между относительной долей ^-состояний титана на уровне Ферми в В2-фазе ^Ме и температурой М8. Кроме того, в [23, 50] было выявлено, что в ряду ^Бе ^ ТЮо ^ ^ TiPd ^ Т1Аи ^ ^Р1 относительная доля d-состояний металла на уровне Ферми уменьшается, т.е. d-состояния титана становятся преобладающими.
Действительно, зависимость М8 от относительной величины 3d-состояний титана на уровне Ферми ^‘(Ер), которая построена нами по данным самосогласованных расчетов Щ(Е) [3, 8-10] (рис. 4), показывает, что уже в Ер) примерно в два раза превы-
шает ^‘( Ер).
Причем наблюдается линейная зависимость М8 от относительной величины ^‘(Е-р), за исключением ин-терметаллида TiPt, который, как мы увидим ниже, выпадает и в других обобщающих зависимостях.
Экспериментальными работами по изучению рентгеновских фотоэлектронных спектров была выявлена причина этого, заключающаяся в том, что d-полосы металла претерпевают существенные изменения, в отличие от d-полос титана [50-52]. Прежде всего, d-полосы металла смещаются вглубь валентной полосы от уровня Ферми, а их ширина при этом уменьшается. Таким образом, наблюдается энергетическая локализация d-состояний металла, что и приводит к деградации их электронных состояний на уровне Ферми (рис. 5).
Рис. 5. Рентгеноэлектронные спектры валентной полосы для интерме-таллидов Т^0(№, Pd)50 и палладия [50]
Важно выяснить при этом, сопровождается ли энергетическая локализация валентных d-электронов их пространственным разделением. Эти процессы принципиально важны для понимания характера межатомной связи в В2-соединениях титана и в конечном итоге для понимания природы их стабильности. Немалую роль в понимании этих процессов сыграли исследования по аннигиляции позитронов [7, 29, 51-53].
На связь роли пространственной локализации волновых функций d-электронов Ме с температурой М8 впервые было обращено внимание в работе [54], в которой была установлена взаимосвязь между вероятностью
аннигиляции позитронов с валентными электронами Ар и М8: М8 = аАр (рис. 6). Кроме того, оказалось, что вероятность Ар в значительной мере определяется шириной d-полосы Ме и степенью ее сдвига вниз от уровня Ферми ДЕр (рис. 7).
4. Параметры электронной и кристаллической структур, определяющие устойчивость В2-фазы по отношению к мартенситным превращениям в соединениях ^Ме и ТЦ№, Ме)
В соответствии с классической кристаллохимической классификацией стабильность В2-структуры определяется разностью атомных радиусов компонентов, средней электронной концентрацией и разностью электроотрицательностей [31, 55]. Для сплавов на основе подобный анализ был проведен в работах [56, 57], в которых помимо обычного подхода на основе атомных радиусов, привлекалось введенное в [31, 32] понятие сверхструктурного сжатия 8. Анализ зависимости величины 8 от электронной концентрации позволил авторам [56, 57] разделить тройные сплавы на основе на две группы. В первой группе происходит мартенситное превращение В2 ^ 19', а во второй вначале наблюдается мартенситное превращение В2 ^ R. В сплавах последней группы небольшая вариация электронной концентрации приводит к значительному изменению 8. В сплавах же TiNi-TiPd и ТМ-^К электронная концентрация не меняется, но при увеличении концентрации Pd или Р1 последовательность мартенситных превращений трансформируется от В2 ^ R ^ В19' до В2 ^ В19. По мнению авторов [56, 57], в этих системах большую роль играет размерный фактор. Этот анализ, хотя и является весьма полезным, не вскрывает природу наблюдаемых изменений последовательностей мартенситных превращений в рассматриваемых соединениях. Так, в некоторых интерметаллидах анализ стабильности фаз только
Ше ТЮо им
п, эл./ат.
Ше ТЮо ПМ
п, эл./ат.
Рис. 6. Зависимость вероятности аннигиляции с электронами проводимости (а), температуры начала мартенситного превращения (б) от электронной концентрации в ряду ББе - Т^о - [53, 54]
Ар, %
19
15
11
0.0 0.5 1.0 АЕс, эВ
Рис. 7. Зависимость вероятности аннигиляции с электронами проводимости от сдвига d-полосы Ме в ряду - Т^о -Т№ [53, 54]
на основе разницы электроотрицательностей дает неправильные результаты, так как перенос электронного заряда может происходить не к тому компоненту, к которому предполагает разность электроотрицательностей. Причина этого несоответствия раскрыта в предыдущих разделах и заключается в том, что электронная структура Ме в соединении приобретает особенности, характерные для электронной структуры свободного атома Ме. Можно сказать, что электронная структура Ме в соединении ^Ме «атомизируется». Степень атомизации атомов Ме существенно зависит от расстояния между одноименными атомами в кристаллической решетке соединения ^Ме. Например, межатомное расстояние 14 первых и вторых соседей атомных пар Т-Т в В2-структуре близко к соответствующим расстояниям между атомами в ОЦК-решетке титана. В противоположность этому расстояние №-№ возрастает на 20 %, по сравнению с чистым металлом, что способствует «атомизации» его d-состояний. В работе [58] из первых принципов рассчитано распределение электронной плотности для тетрагональной структуры TiPd, а в [59] — для вдоль связей титан-титан в направлениях параллельных осям а и с. Оказалось, что атомы титана «стремятся» к такому соотношению С а, которое приводит к минимальному расстоянию между ними, равному 5.3 а. е., что обеспечивает максимальное перекрытие их электронных плотностей. Из этого авторы [59] сделали вывод, что взаимодействие Т-Т способствует мартенситным превращениям в TiPd и Т№. Когда взаимодействие атомов титана с атомами второго компонента (у которого заполнены только связующие электронные состояния) является более сильным, чем взаимодействие Т-Т^ мартенситного превращения в В2-соединении не происходит (^Бе). Когда же взаимодействие титана с атомами второго компонента ослабевает (из-за возрастания межатомного расстояния и атомизации d-электронных состояний Ме), на первый план выходит взаимодействие Т^Т^ которое и способствует
М51 К-1200 -
800-
400-
0 Н----1----1----1-----1----1----1----1-----1—
0.298 0.306 0.314 а, нм
Рис. 8. Зависимость температуры начала мартенситных превращений от параметра решетки В2-фазы (=). Все параметры решетки экстраполированы к Т = 1100 К [23]. Расчет по формулам (4) (О) и (5) (□) [42]
мартенситному превращению. При этом в соединении ТіБе мартенситное превращение не наблюдается при охлаждении образцов до температуры 4.2 К, в ТіСо М8 ~ 40 К, а затем в ряду ТіСо ^ Ті№ ^ TiPd ^ TiPt ^ ^ ТіАи М5 возрастает до температуры аллотропного перехода в ^ а в чистом титане. Эти представления хорошо иллюстрируются тем, что практически все В2-соединения титана (за исключением ТіР) и сплавы на их основе укладываются на единую параболическую зависимость М8 от параметра кубической решетки [23] (рис. 8).
В сплавах на основе Ті№ под действием легирующих элементов, вызывающих сжатие В2-решетки, происходит превращение В2 ^ R, которое по своим признакам весьма похоже на превращение в ^ ю в неупорядоченных твердых растворах на основе титана. Эта область на рис. 8 обозначена вертикальной линией. Известно [5], что и в чистом титане под действием гидростатического давления, вызывающего сжатие решетки, происходит мартенситное превращение в ^ ю.
Таким образом, можно сделать общий вывод о том, что нестабильность В2-соединений титана во многом определяется взаимодействием титан-титан, которое может изменяться вследствие изменения параметров решетки и ближайшего окружения. Это приводит к уменьшению ((-гибридизации между разноименными компонентами В2-соединений и увеличению относительной доли (-электронных состояний титана вблизи уровня Ферми. Представления об особой роли титана в реализации в В2-соединениях титана мартенситных превращений, а также анализ данных о диаграммах мартен-ситных превращений в двойных и тройных сплавах на основе В2-соединений титана привели к обобщению
развивавшихся представлений в виде феноменологической формулы [23]. Эта формула связала Лр(Ер) титана в чистом металле и в соединении, разницу энергетического положения центров (-полос титана и металла относительно Ер(АЕй), ширину (-полосы металла WMe и параметры кристаллической решетки В2-фазы с температурой начала мартенситных превращений М8:
М М (Ті)(аТіМе / аТі) 1 Х
Х (АЕй/WMe )[ (Еї )Ті, В2 /(Еї )Ті, ОЦК ] (3)
В формулу (3) входят параметры, являющиеся фундаментальными для теории сплавов. Она качественно правильно описывает изменение М 8 в ряду соединений титана (ТіБе, ТіСо, Ті№, TiPd, TiPt) и позволяет делать прогнозы изменения М8 в многокомпонентных сплавах. Однако эта формула в явном виде не учитывает уменьшение ковалентности в В2-соединениях ТіМе при увеличении атомного номера металла. Как мы видели в разделе 2, этот фактор влияет на стабильность В2-соединений. В работе [41] этот фактор предложено оценивать по перекрытию парциальных Щ(Е) разных компонентов.
В [42] была предложена новая феноменологическая формула, связывающая параметры электронной структуры в В2-соединениях титана с М8, основанная не на экспериментах, а на расчетах ЩЕ из первых принципов всех рассмотренных выше соединений титана, а также ТіСи, TiAg, для которых В2-фаза является гипотетической. В этой работе в качестве одного из критериев стабильности В2-фазы предлагается использовать, кроме фактора перекрытия электронных состояний, еще и так называемый корреляционный параметр или «фактор формы», учитывающий изменение формы парциальной кривой Щ(Е) титана [ИТІ(Е)] и второго компонента [ИМе (Е)] в В2-соединениях, который определяется следующим соотношением:
/Е Жті( Е) Мме( Е)й Е
Ср = -^-----------------, (4)
р ^ N.
т Ті тах ТМетах
где ЖТітах(Е) и ЖМетах(Е) — максимальное значение парциальных Щ(Е) ниже уровня Ферми. Зонная энергия зависит, согласно [60], от ширины (-полосы с коэффициентом Ср.
Для построения формулы, связывающей параметры электронной структуры с температурой начала мартен-ситного превращения М8, использованы также числа электронов п в перекрывающихся парциальных частях ЩЕ), например, между (-состояниями титана и р-со-стояниями Ме. В [42] при построении формулы учли также изменение параметров решетки а в разных соединениях, т.е. фактически размерный фактор
(Сріпі /а3)Ме - (Сріпі /а3)Ре М5 = 40 рі г' /Ме р‘ г' /Ре. (5)
(СрПіІа )Со - (СрРіІа )Бе
На первый взгляд формула (5) отражает изменения электронной структуры более тонко, чем (3), поскольку в ней учитываются области перекрытия парциальных N(E), что необходимо учитывать, так как эти области отражают изменения ковалентной составляющей сил связи. Соотношение (5) дает качественно верное описание изменения Ms в ряде В2-соединений титана, но в случае TiPt получена температура Ms значительно ниже экспериментальной и ниже, чем в TiPd (рис. S). Это, по-видимому, свидетельствует о том, что хотя изменения электронной структуры являются определяющим фактором в стабильности В2-фаз соединений титана, но могут действовать еще и другие факторы.
В формулу (3) заложена органическая связь Ms с температурой аллотропного превращения чистого титана. Оказалось, что идея [45] и представления, заложенные в формулу (3), являются полезными и при анализе взаимосвязи изменения в электронной структуре со стабильностью фаз в других системах сплавов. Так, в [61] экспериментально установлено, что при небольшой модификации формула (3) применима и к сплавам на основе ZrCu, являющимся материалами, в которых эффект памяти формы проявляется при более высоких температурах, чем в сплавах на основе TiNi. Эта модификация касается замены параметров кристаллической и электронной структур чистого титана на параметры, характеризующие цирконий. Эксперименты [61] показали также, что зависимость Ms от параметров решетки в сплавах на основе ZrCu не параболическая, а линейная. С учетом этого формула (3) хорошо предсказывает поведение Ms при легировании ZrCu титаном, никелем. Это говорит о том, что идеи, заложенные в эту формулу, правильны и обладают большой степенью общности. В соединениях циркония, который является аналогом титана, ведущая роль в реализации мартенситных превращений принадлежит особенностям взаимодействия цирконий-цирконий, который в чистом виде, как и титан, испытывает при охлаждении аллотропное превращение в ^ а.
5. Пpeкypcopиыe зффєктьі в ciiJiaHax иa ocиoвe TiNi. Poль элeктpoииoй пoдcиcтeмы
В предыдущих разделах мы рассмотрели условия относительной стабильности В2-фазы в соединениях титана. Однако, какова природа потери устойчивости этой фазы по отношению к сдвигу при понижении температуры, детально не выясняли. Mногочислeнными исследованиями методами электронной микроскопии in situ [2, 5, 6, 62], дифракции рентгеновских лучей [63] и нейтронографии [64-66] было показано, что мартен-ситному превращению в сплавах на основе TiNi и в B2-соединениях на основе титана [6Т, 68] предшествует образование промежуточных структур сдвига. Установ-
лено, что в предпереходной области температур в матрице исходной В2-фазы возникают когерентные нанодомены, атомная структура которых является следствием модуляции В2-фазы вначале динамическими, а при дальнейшем понижении температуры — статическими волнами атомных смещений [5, 6].
В сплавах на основе наблюдается уникальное упругоизотропное размягчение В2-решетки при приближении к температуре мартенситного превращения [11], что качественно отличает их от других систем с ОЦК-решеткой. Это обусловливает многоканальность неустойчивости В2-фазы, что приводит к многообразию структурных превращений. Относительно механизмов образования промежуточных структур сдвига существуют разные представления.
Согласно [69, 70] возникновение промежуточных структур сдвига в сплавах на основе возможно только вблизи точечных дефектов замещения. Роль точечных дефектов в этих представлениях двоякая: они, во-первых, уменьшают термодинамическую движущую силу для формирования мартенситной фазы; во- вторых, при их появлении возникают поля напряжений, которые при высокой температуре находятся в динамически беспорядочном состоянии. Эта стадия называется стадией квазидинамического беспорядка. При охлаждении ниже некоторой критической температуры эти поля начинают перекрываться, формируя нанодомены с R-подобной структурой внутри них. При дальнейшем охлаждении поля упругих напряжений претерпевают дальнодействующее упорядочение и происходит мар-тенситное превращение. Однако существует критическая концентрация точечных дефектов, при которой значительно понижается термодинамическая стабильность мартенситной фазы (мартенситное превращение становится невозможным) и возникает состояние «замороженного» беспорядка. Авторы [70] считают, что подоб-
ный механизм не требует особой роли электронной подсистемы в этих процессах.
Модели, в которых обсуждаются природа и механизм образования промежуточных структур сдвига в окрестности дефектов из-за локальной потери устойчивости кристаллической структуры В2-фазы, в качестве основного условия для реализации такой неустойчивости требуют низких значений сдвиговых констант и частоты фононов при определенном векторе обратной решетки q, кратном вектору q низкотемпературной фазы [71-73]. Однако причину подобного изменения сдвиговых констант и частоты фононов в окрестности дефектов, которая лежит в особенностях электронной структуры и электрон-фононного взаимодействия в рассматриваемых сплавах, эти модели не вскрывают.
Существенной, а в ряде случаев определяющей, причиной формирования волн атомных смещений в металлических системах является энергия косвенного взаимодействия атомов, обусловленная электронами проводимости [74]. Ступенчатый вид функции распределения электронов проводимости металла по энергиям приводит к резкой зависимости «особой» части электронной энергии, которая пропорциональна обобщенной электронной восприимчивости. Электронная восприимчивость %^) определяется суммой [75]:
IV п(Єк ) + п(Єк +q )
х^)=—£-------------—
N
Єk+q Єк
(6)
где ек — энергия электрона в состоянии к; п(ек) — функция распределения Ферми-Дирака. Особенности Х^) определяются локальной геометрией поверхности Ферми. Когда вектор к + q соединяет две точки на поверхности Ферми, векторы скоростей электронов в которых антипараллельны, возникает сингулярность функции х^). Если участки поверхности Ферми имеют общую касательную и две общие кривизны (плоские участ-
Рис. 9. Схематическое изображение поведения обобщенной восприимчивости (а) и акустической фононной ветви при разных температурах выше температуры структурного перехода (б)
ки) или есть совмещающиеся участки поверхности Ферми (нестинг), то при q = 2^ функция х^) стремится к ^ т.е. в этом случае всегда должен быть фазовый переход (рис. 9, а).
Таким образом, наличие совмещающихся участков на поверхности Ферми обусловливает неустойчивость кристаллической структуры. При наличии сильного электрон-фононного взаимодействия в системе в фо-нонных спектрах при д = 2£р возникает глубокий минимум (так называемая аномалия Кона) (рис. 9, б).
В этом случае в кристалле появляются волны зарядовой плотности и периодические искажения кристаллической структуры, которые сопровождаются возникновением щели в энергетическом спектре электронов вблизи уровня Ферми. Следовательно, появляются новые границы зоны Бриллюэна, а полная энергия искаженной фазы понижается. Считалось, что подобная ситуация может возникнуть только в одномерных или двумерных системах, однако расчеты и эксперименты, часть из которых будет описана ниже, показали, что в сплавах на основе Т£№ (трехмерная система) это явление тоже наблюдается.
Исследование продольных и поперечных акустических мод в впервые было проведено методом неупругого рассеяния нейтронов в работе [76]. Измерения показали, что фононная ветвь ТА2 имеет выраженный минимум при д = 1/3(110) и температуре 423 К и принципиально отличается от фононного спектра В2-соединения ТЕе [77], который не имеет этой особенности. При этом на нейтронограммах ниже 423 К появлялись экстрарефлексы вблизи д = 1/3(110), интенсивность которых увеличивалась при понижении температуры до Т = 283 К. Последующие измерения показали [78, 79], что глубина минимума увеличивается с понижением температуры и при 338 К (М8 = 308 К) происходит «замораживание» фононов, т.е. частота их становится равной нулю. Попытка описать эту особенность в рамках стандартной теории Борна-Кармана оказалась неудачной. В работе [80] было предположено, что формирование резкого минимума на фононной ветви ТА2 при д = 1/3(110) в В2-фазе при понижении температуры обусловлено особенностями электрон-фонон-ного взаимодействия из-за наличия нестинговых участков на поверхности Ферми В2-фазы Т£№ в направлении Г-М в зоне Бриллюэна. Наиболее убедительные результаты были получены в работах [81-84], в которых разными методами были рассчитаны зонная структура, поверхность Ферми в В2-фазе из первых принципов, а также статическая электронная восприимчивость х^) и электрон-фононный вклад в динамическую матрицу Ол). В В2-фазе только зоны 7 и 8 пересекают уровень Ферми и дают определяющий вклад в динамическую матрицу. На рис. 10 показано сечение поверхности Ферми, из которого видно, что имеются совпа-
М X М X м
М X М X м
Рис. 10. Сечение поверхности Ферми для Ті№ в 7 и 8 зонах Бриллюэна. Зачеркнутые площади характеризуют занятые состояния. Стрелка показывает вектор между нестинговыми областями [80]. Штриховая линия показывает часть поверхности Ферми из [85]
дающие по форме участки электронной поверхности вокруг точки X в 8 зоне Бриллюэна и дырочной поверхности вокруг точки Г в 7 зоне Бриллюэна.
Нестинговый вектор д ~ 1/3(110) совпадает с q, при котором наблюдается минимум в фононном спектре В2-фазы Ті№ и возникает максимум в х^). Следовательно, зануление частоты указанной выше фононной моды и возникновение несоизмеримой фазы (промежуточной структуры сдвига) в свете представлений, развиваемых в [81-84], есть выпадение конденсата из электрон-ды-рочных пар за счет межзонного взаимодействия электронов через фононы.
В последние годы получены экспериментальные доказательства наличия нестинговых особенностей на поверхности Ферми в ряде металлических систем (№А1 [14], Іп-ТІ [15], Ті№ [16], Аи^п [17]), испытывающих термоупругие мартенситные превращения. Для сплава Ті48 5№51 5 (М8 = 170 К) было обнаружено, что кроме нестингового вектора д ~ 1/3(110) существуют еще три нестинговых вектора, наличие которых не предсказывают самосогласованные расчеты электронной структуры [81-84]. Возможно, это связано со смещением состава относительно эквиатомного. Однако нестинговый вектор, с которым связывают особенности фононного спектра, существует.
Отметим, что небольшой сдвиг уровня Ферми вследствие изменения температуры или концентрации легирующих компонентов может привести к сдвигу вектора нестинга от положения д = 1/3(110) [81, 83]. В [82] влияние температуры на формирование минимума в фононном спектре В2-фазы Ті№ при д ~ 1/3(110) моделировали размытием поверхности Ферми через изменение функции распределения Ферми-Дирака. Оказалось, что эффективная температура 1 000 К практически полностью «размывает» фононную аномалию в направлении (110), почти не изменяя при этом другие фонон-ные ветви. В недавней работе дана другая трактовка размытии этой аномалии за счет ангармонизма реше-
точных колебаний [84]. Тем не менее, это означает, что при охлаждении при некоторой температуре должно произойти выполнение условий нестинга. Эту температуру, видимо, можно назвать температурой электронного перехода Т0, которую можно определить по появлению особенностей в изменении физических свойств, чувствительных к изменениям в электронной подсистеме. Изменение свойств переноса означает изменение в плотности носителей заряда или их подвижности и, следовательно, отражает ситуацию на уровне Ферми [86]. Изменение электронной структуры в В2-фазе вблизи уровня Ферми при понижении темпе-
ратуры проявляется также и в изменении магнитной восприимчивости и оптической проводимости [41]. Оказалось, что наблюдается отклонение от линейного хода температурной зависимости электросопротивления при температуре Т0, которое затем возрастает. Парамагнитная восприимчивость при понижении температуры выходила на плато тоже при Т0, рис. 11. В работах [47, 86] отмечается, что эти изменения связаны с открытием энергетической щели в зонном спектре вблизи уровня Ферми в определенных направлениях в зоне Бриллюэна. Существенно, что при температуре Т0 как раз и возникают прекурсорные изменения в атомнокристаллической структуре в В2-фазе, которые проявляются в виде экстра-отражений на электроно- и ней-тронограммах [2, 5, 64-66].
В недавней работе [70] дается другая трактовка температурной зависимости р(Т) в В2-фазе сплавов на основе Д№. Согласно [70] «аномальный» рост электросопротивления в предпереходной области температур
¥ /1
/ 1 / А3
вызван нанодоменами, имеющими структуру R-фазы, которая имеет более высокое удельное электросопротивление. Поскольку объемная доля этих доменов возрастает при уменьшении температуры, растет и их вклад в повышение р(Т). Однако в [62] подчеркивается, что структуру внутри этих доменов еще нельзя считать ромбоэдрической, поскольку для ее формирования необходимо синхронизированное действие трех волн смещений, а в каждом отдельном домене наблюдается только одна волна смещений.
В [87, 88] были детально изучены предпереходные явления в системе ^(№, Ее), в области составов, где также наблюдаются «аномальный» рост электросопротивления и изменение парамагнитной восприимчивости при охлаждении образцов при отсутствии мартенсит-ных превращений; были выполнены расчеты электронной структуры из первых принципов, топологии поверхности Ферми, общей электронной восприимчивости. Оказалось, что положения острых максимумов в х^), изменение нестингового вектора с увеличением концентрации атомов железа хорошо описывают диффузное рассеяние рентгеновских лучей. Таким образом, природа прекурсорных состояний однозначно оказывается связанной с особенностями электронной структуры данных сплавов.
Как отмечалось выше, наличие совмещающихся участков на поверхности Ферми вызывает появление энергетической щели в электронном спектре вблизи уровня Ферми. Экспериментально это можно проверить методом позитронной спектроскопии. В [89] в пред-переходной области температур было обнаружено «аномальное» возрастание времени жизни позитронов, связанное не с захватом позитронов дефектами, а с измене-
Рис. 11. Температурная зависимость электросопротивления р(Г) и магнитной восприимчивости х(^) в сплавах на основе Т№: в сплаве Т50 2^49 8 (а); в сплаве охлажденном с печью от 1073 К (б); в сплаве закаленном в воду от 1073 К («замороженное» состояние волн
зарядовой плотности) [47, 86] (в)
ниями в электронной подсистеме. Щель в электронном энергетическом спектре, обусловленная нестингом, вызывает размытие импульсного спектра электронов вблизи импульса электрона на поверхности Ферми [90, 91]. Это приводит к понижению максимальной интенсивности спектра допплеровского уширения аннигиляци-онной линии и углового распределения аннигиляцион-ных фотонов. Мы обнаружили [7], что уменьшение относительной интенсивности углового распределения аннигиляционных фотонов [ МТ (0)/Ж0(0)] с понижением температуры в сплавах на основе N111 не может быть описано просто сжатием решетки, потому что, начиная с некоторой температуры Т0, [ МТ (0)/Ж0(0)] понижается более резко. Предполагается, что наблюдаемое изменение [ ЫТ (0)/Ж0(0)] обусловлено образованием щели в энергетическом спектре электронов по определенным направлениям в зоне Бриллюэна, связанной с нестингом поверхности Ферми, что будет дополнительно к сжатию решетки понижать [ МТ (0)/Ж0(0)]. Примем, что температура Т0 соответствует температуре, при которой открывается указанная щель. При температуре Т > Т0 относительное изменение ЫТ (0)/Ж0(0), обусловленное сжатием решетки, может быть описано как [92]
Nт (0) N0(0)
= 1 + р
А/
IАТ ’
(7)
где Д/// = 12 • 10-6 К-1 — относительное линейное изменение размеров образца при изменении температуры для В2-фазы сплавов на основе Т№, в = 3. Ниже Т0 относительное изменение максимальной интенсивности может быть описано в рамках модели электронного перехода Пайерлса:
N^0)
N0(0)
1 -
пЕв(Т) 4Т
(8)
Температурная зависимость ширины щели Eg при этом аппроксимируется зависимостью для фазового перехода второго рода:
Е8(Т)=ЛТ)(1 -Т/Т0у/2, (9)
где п — подгоночный параметр, изменяющийся от кв до 3кв (кв — константа Больцмана).
В случае сплава Т150№49Бе1 Т0 = 413 К и значение ширины щели 2кв = 0.071 эВ. Кривые ЫТ (0)/N(0), построенные по формуле (7), для теплового сжатия и по выражениям (8), (9) для различных величин п, представлены на рис. 12.
Было также исследовано относительное изменение максимальной интенсивности спектров углового распределения аннигиляционных фотонов в сплаве экви-атомного состава Т№, в котором происходит только одно мартенситное превращение В2 ^В19' (М8 = 343 К). Исследованы также сплав состава Ti50Ni42Pd8, в котором последовательность мартенситных превращений В2^В19^В19' (М81 = 313 К), и сплав состава Ti50Ni31Pd19 с мартенситным превращением В2 ^ В19 (М8 = 378 К) (рис. 13).
Видно, что, во-первых, как и для сплавов на основе Т№, испытывающих мартенситное превращение В2^ ^ R, в Т1№ и Ti50Ni42Pd8, начиная с некоторой температуры Т0, при охлаждении образца наблюдаются более резкие изменения ДИТ (0)/И0, чем можно было бы ожидать из температурного сжатия решетки В2-фазы. В сплаве Ti50Ni31Pd19 с мартенситным превращением В2 ^ В19 практически отсутствует стадия «аномального» уменьшения ДЫТ (0)/И0. Оказалось, что изменения ДЫТ (0)/Ы0 для Т1№ и Ti50Ni42Pd8 хорошо описываются с использованием одного и того же значения ширины щели Е&(0)!квТ0 ~ 2 для всех сплавов (рис. 13). Из этого рисунка видно также, что при замещении
1.00-
0.99-
0.98-
«К 1 ’'3- 1*~4-4а--
/ т /1 Л I
323
373
423
Т, К
Рис. 12. Температурная зависимость относительных максимальных интенсивностей углового распределения аннигиляционных фотонов в предмартенситной области температур в сплаве ТзоК^Ре^ Стрелка показывает температуру открытия щели Т>, о и А — первый и второй цикл охлаждения соответственно; • — второй цикл нагрева (полностью обратимое поведение). Результаты вычислений представлены линиями: 4 — построена с использованием выражения (7) в предположении только сжатия решетки; кривые 2, 3 и 1 (параметр п равен 1кв> 2кв и 3кв соответственно) построены с использованием выражений (8), (9) [7]
Рис. 13. Температурная зависимость относительных максимальных интенсивностей углового распределения аннигиляционных фотонов для сплавов на основе Т1№: х — Т150№50; • — TІ50NІ42Pd8; О — TІ50NiзIPdI9. Экспериментальные точки последнего сплава могут быть удовлетворительно описаны выражением (7), а поведение ^т(0)/N0(0) для других двух сплавов лучше описывается выражениями (8), (9) [7]
атомов N1 в Т№ атомами Pd уменьшается величина ДМТ (0)/Ы0 и несколько понижается температура Т0. Из рассмотренной модели диэлектризации электронного спектра следует, что это обусловлено тем, что замещение атомов N1 в Т1№ атомами Pd уменьшает долю электронов, участвующих в формировании щели, которая пропорциональна ДИТ (0)/N. Это, в свою очередь, означает, что нарушается условие нестинга, необходимое для возникновения диэлектрической щели на поверхности Ферми. Результаты расчета зонной структуры в системе TiNi-TiPd [93] подтверждают этот вывод. Действительно, увеличение концентрации Pd приводит к изменению кривизны нестинговых листов поверхности Ферми и нарушению условия нестинга.
Отметим, что модель, подобная описанной выше, использовалась в [94] для анализа возрастания электросопротивления при понижении температуры ниже Т0 в сплавах Т1№-Х (X—Ge, Re, N1) при изменении давления до 8 ГПа. Однако для температурной зависимости Eg использовано линейное приближение, применяемое для описания переходов 1 рода. С этим приближением авторы получили на ранних стадиях формирования щели значение Е% (0)/квТ0 ~ 2, что совпадает с вышеприведенными оценками, а на более поздних стадиях Е% (0)/квТ0 ~ 10-15, что нам кажется слишком большой величиной. Кроме того, как показывают обратимые изменения физических свойств в предпереходной области температур, а также тонких микроструктурных изменений [5, 6] и поведение параметров мессбауэ-ровских спектров [95, 96], переход при Т0 в сплавах на основе никелида титана близок ко второму роду, что и учтено в описанной выше модели.
6. Заключение
Таким образом, в настоящем обзоре дан анализ представлений о физической природе мартенситных превращений в В2-интерметаллидах на основе титана: в основе этих превращений лежит аллотропное превращение титана в условиях интерметаллического соединения.
Показано, что чем больше относительная доля 3d-состояний электронов титана на уровне Ферми в ряду Т1№Ме, где Ме — Бе, Со, Аи, Pd, Pt, и чем меньше степень гибридизации этих состояний с d-состояниями электронов других компонентов, тем выше температура начала мартенситного превращения при охлаждении сплава.
Установлено, что мартенситным превращениям в сплавах на основе Т1№ предшествует формирование энергетической квазищели по некоторым направлениям в зоне Бриллюэна, что обусловлено наличием совмещающихся участков на поверхности Ферми. Появление этой квазищели приводит к формированию промежуточных структур сдвига «структурно-генетически» связанных с последующими термоупругими превращениями.
Новые результаты, полученные в последние годы, дали дополнительные экспериментальные доказательства в поддержку электронной природы мартенситных превращений в В2-соединениях титана и сплавах на основе никелида титана. Природа мартенситных превращений в этих сплавах связана с особенностями электронного зонного спектра и поверхности Ферми.
В заключение авторы выражают признательность академику В.Е. Панину за поддержку данного направления исследований. Работа выполнена при финансовой поддержке проектов СО РАН №№ III.20.1.1 и III.20.2.2.
Литература
1. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О термоупругом равновесии при мартенситных превращениях // ДАН СССР. - 1949. - Т. 66. -№2.- С. 211-214.
2. Хачин В.Н., Пушин В.Г., КондратьевВ.В. Никелид титана, структу-
ра и свойства. - М.: Наука, 1992. - 161 с.
3. Brailovski V, Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Applications. - Montreal: ETS Publ., 2003.- 851 p.
4. ЖуравлевВ.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью
и их применение в медицине. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. -151 с.
5. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления
и мартенситные превращения. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. -368 с.
6. Пушин В.Г., Лотков А.И., Батурин А.А. и др. Сплавы никелида титана с памятью формы. Ч. 1. Структура, фазовые превращения и свойства. - Екатеринбург: Изд-во Уро РАН, 2006. - 440 с.
7. Лотков А.И., Батурин А.А. Позитронная спектроскопия В2-соеди-
нений титана: электронная структура, точечные дефекты и мартенситные превращения. - Томск: НТЛ, 2004. - 232 с.
8. Лободюк В.А., Эстрин Э.И. Мартенситные превращения. - М.: Физматлит, 2009. - 352 с.
9. Shape Memory Materials / Ed. by K. Otsuka, C.M. Wayman. - Cambridge: Cambridge University Press, 1999. - 284 p.
10. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of TiNi based shape memory alloys // Progr. Mater. Sci. - 2005. - V. 50. - P. 511-678.
11. Лободюк В.А., Коваль Ю.Н., Пушин В.Г. Кристаллоструктурные особенности предпереходных явлений и термоупругих мартен-ситных превращений в сплавах цветных металлов // ФММ. -2011.- Т. 111. - № 2. - С. 169-194.
12. Потекаев А.И., Клопотов А.А., Кулагина В.В., Гюнтер В.Э. Влияния дефектов структуры на структурно-фазовые превращения в слабоустойчивых состояниях функциональных материалов // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2010. - № 10. - С. 61-67.
13. Harmon B.N., Zhao G.L., Ho K.M. et al. First principles calculations for analysis of martensitic transformations // Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. - 1994. - V. 18b. - P. 809-813.
14. Dugdale S.B., Watts R.J., Laverock J. et al. Observation of a strongly nested Fermi surface in the shape-memory alloy Ni^Al^g // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - No. 4. - P. 046406 (4 pages).
15. Lashley J.C., Schulze R.K., Mihaila B. et al. Electronic instabilities in shape-memory alloys: Thermodynamic and electronic structure studies of the martensitic transition // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75. -No. 20. - P. 205119 (6 pages).
16. Shiotani N., Matsumoto I., Kawata H. et al. Fermi surface of shape-memory alloy of TiNi // J. Phys. Soc. Jpn. - 2004. - V. 73. - P. 16271630.
17. GoddardP.A., Singleton J., McDonaldR.D. et al. Catastrophic Fermi surface reconstruction in the shape-memory alloy AuZn // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - No. 11. - P. 116401 (4 pages).
18. Наумов И.И., Лотков А.И. Сдвиговая неустойчивость и мартен-ситные превращения в В2-соединениях титана с точки зрения особенностей электронной структуры // Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. - Новосибирск: Наука. - 1995. - Т. 2. - C. 185-201.
19. Sanati M., Albers R. C., Pinski FJ. Electronic and crystal structure of NiTi martensite // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - No. 20. - P. 1359013593.
20. Кулькова C.E., ВалуйскийД.В., Смолин И.Ю. Изменения электронной структуры при В2-В19' мартенситном превращении в нике-лиде титана // ФТТ. - 2001. - Т. 43. - № 4. - С. 706-713.
21. Yamashita J., Asano S., Wako S. Electronic structure of Ni-Mn alloys // Progr. Theor. Phys. - 1972. - V. 47. - P. 774-789.
22. Немошкаленко В.В. Электронная структура сплавов и интерметаллических соединений переходных металлов начала и конца периода // Электронная структура и электронные свойства металлов и сплавов. - Киев: Наукова думка, 1988. - С. 70-88.
23. Shabalovskaya S., Narmonev A., Ivanova O., Dementjev A. Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape-memory compounds: X-ray and ultraviolet photoelectron spectra // Phys. Rev. B. - 1993. -V. 48. - No. 18. - P. 13296-13311.
24. Scholl R., Larson D.J., Freise E.J. Relative ductilities of TiFe, TiCo, TiNi // J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - No. 5. - P. 2186-2191.
25. Starke E.A., Jr., Cheng C.H., Beck P.A. Low-temperature specific heat of Ti alloys with CsCl-type ordered structure // Phys. Rev. -1962. - V. 126. - No. 5. - P. 1746-1748.
26. Невитт М.В. Элетронная структура переходных металлов и химия их сплавов. - М.: Металлургия, 1966. - 229 с.
27. Potapov P.L., Kulkova S.E., Schryvers D. Study of changes in L32 EELS ionization edges upon formation of Ni-based intermetallic compounds // J. Microscopy. - 2003. - V. 210. - Pt. 1. - P. 102-109.
28. Eibler R., Redinger J., Neckel A. Electronic structure, chemical bonding and spectral properties of the intermetallic compounds FeTi, CoTi and NiTi // J. Phys. F: Met. Phys. - 1987. - V. 17. - P. 1533-1559.
29. Батурин А.А., Лотков А.И. Изменение импульсного спектра электронов при образовании интерметаллического соединения TiFe // ФММ. - 2002. - Т. 94. - № 3. - C. 56-58.
30. Lotkov A.I., Grishkov V.N., Fadin V.V. The influence of palladium on the martensitic transformation of the intermetallic compound TiNi // Phys. Status Solidi A. - 1982. - V. 70. - No. 2. - P. 513-517.
31. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. - М: Наука, 1989. - 247 с.
32. Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. - Томск: Изд-во ТГУ,
1994. - 248 с.
33. Mitchell M.A., Wang F.E., Cullen J.R. Electronic density of states in TiNi II and TiNi III // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - No. 8. - P. 33373339.
34. Lee R.N., Withers R. Search for the electronic phase transition in TiNi // J. Appl. Phys. - 1978. - V. 49. - No. 11. - P. 5488-5492.
35. Сасовская И.И., Шабаловская С.А., Лотков А.И. Влияние мартен-ситного превращения В2-В19' на оптические свойства и электронную структуру интерметаллида TiNi // ЖЭТФ. - 1979. - Т. 77. -№ 6. - С. 2341-2349.
36. Shabalovskaja S.A., Lotkov A.I., Sasovskaya I.I. et al. Electron phase transition in TiNi? // Solid State Commun. - 1979. - V. 32. - No. 9. -P. 735-738.
37. Kulkova S.E., Egorushkin V.E., Kalchikhin V.V. The electron structure of NiTi martensite // Solid State Commun. - 1991. - V. 77. -No. 9.- P. 667-670.
38. Ghatak S.K., Ray D.K., Tannous C. Studies of the structural stability of an electronic system with a two-fold degenerate band // Phys. Rev. B. - 1978. - V. 18. - No. 10. - P. 5379-5384.
39. Zhang J.M., Guo G. Y. Electronic structure and phase stability of three series of B2 Ti - transition-metal compounds // J. Phys.: Cond. Matter. - 1995. - V. 7. - P. 6001-6017.
40. Bak J., Kim M.D., Kim C.K. et al. Hysteresis and anomaly in the elastic properties of the shape memory alloy Ni0.507Ti0.493 // Phys. Status Solidi A. - 2002. - V. 191. - No. 1. - P. 42-48.
41. Liu H.J., Ye Y.Y. Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape-memory alloys: by LMTO-ASA // Solid State Commun. -1998. - V. 106. - No. 4. - P. 197-202.
42. Cai J., WangD.S., Liu S.J., Duan S.Q., Ma B.K. Electronic structure and B2 phase stability of Ti-based shape-memory alloys // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 60. - No. 23. - P. 15691-15698.
43. Kulkova S.E., Valujsky D. V, Kim J.S. et al. Electronic structure of binary and ternary Ti-based shape-memory alloys // Solid State Com-mun.- 2001. - V. 119. - No. 10-11. - P. 619-623.
44. Tan C., Cai W., Zhu J. First-principles study on the elastic properties and electronic structure of TiNi-based ternary shape memory alloys // Phys. Status Solidi B. - 2006. - V. 243. - No. 11. - P. R69-R71.
45. Панин В.Е., Лотков А.И., Колубаев А.В. Межатомное взаимодействие и движущая сила мартенситных превращений // Мартен-ситные превращения. - Киев: Наукова думка, 1978. - С. 83-86.
46. Панин В.Е., Демиденко В. С. Межатомное взаимодействие и стабильность фаз в сплавах первого переходного периода // Изв. вузов. Физика. - 1976. - Т. 19. - № 8. - С. 93-104.
47. Шабаловская С.А., Лотков А.И., Батурин А.А. Электронная структура и структурная неустойчивость интерметаллида TiNi // ФММ. - 1983. - Т. 56. - № 6. - С. 1118-1126.
48. Shabalovskaya S.A. Phase transitions in the intermetallic compound TiNi with charge-density wave formation // Phys. Status Solidi B. -1985. - V. 132. - No. 2. - P. 327-344.
49. Lotkov A.I. The Physical Nature of TiNi Based Alloys B2-phase Instability: Achievements and Perspectives // Proc. Int. Symp. Shape Memory Mater. - Beijing, China, 1994. - P. 24-30.
50. Shabalovskaya S.A., Lotkov A.I., Narmonev A.G., Zakharov A.I. Valence band evolution and structural instability nature of intermetallic compounds of TiNi-TiPd system // Solid State Commun. - 1987. -V. 62. - No. 2. - P. 93-95.
51. Шабаловская С.А., Нармонев А.Г., Батурин А.А., Федотов А.А. Особенности электронного строения изоморфных соединений TiFe, TiCo, TiNi // ДАН СССР. - 1988. - Т. 302. - С. 647-650.
52. Shabalovskaya S.A., Baturin A.A., Ivanova O.P., Dementjev A.P Electron Structure and Stability of B2-phases on Titanium Basis // Proc. Int. Conf. Phys. Trans. Met. - Kiev: Naukova Dumka, 1989. - Part 1. -P. 275-278.
53. Shabalovskaya S.A., Baturin A.A. Electron-positron annihilation in Ti-based compounds with B2 (CsCl) structure // Solid State Com-mun. - 1993. - V. 88. - No. 7. - P. 497-501.
54. Батурин А.А., Шабаловская С.А. Исследование электронной структуры соединений TiNi-TiMe методом позитронной спектроскопии // Изв. вузов. Физика. - Деп. в ВНИИТИ 17.10.88. № 7458-В88. -1988. - 22 с.
55. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. - М.: Мир, 1977. - Ч. 1. - 415 с.; Ч. 2. - 471 с.
56. Матвеева Н.М., Клопотов А.А., Кормин Н.М., Сазонов Ю.А. Параметры кристаллической структуры и последовательность превращений в тройных сплавах TiNi-TiMe // Металлы. - 2003. -№ 3. - C. 232-236.
57. Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Чекалин Т.Н., Козлов Э.В. Кристаллохимические факторы и диаграммы мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана // Письма в ЖТФ. - 2002. -Т. 28. - № 19. - С. 17-23.
58. Bihlmayer G., Eibler R., Neckel A. Elastic properties of B2-NiTi and B2-PdTi // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50. - No. 18. - P. 13113-13117.
59. Bihlmayer G., Eibler R., Neckel A. Martensitic phase transformation and electronic structure of NiTi and PdTi // Phil. Mag. B. - 1996. -V. 73. - No. 3. - P. 511-524.
60. Foiles S.M. Interatomic interactions for Mo and W based on the low-order moments of the density of states // Phys. Rev. B. - 1993. -V. 48. - No. 7. - P. 4287-4298.
61. Firstov G.S., van Humbeeck J., Koval Yu.N., Vitchev R.G. Alloying of ZrCu-based high temperature shape memory alloys // J. Phys. 1V. France. - 2003. - V. 112. - P. 1075-1078.
62. Murakami Y, Shibuya H., Shindo D. Precursor effects of martensitic transformations in Ti-based alloys studied by electron microscopy with energy filtering // J. Microscopy. - 2001. - V. 203. - No. 1. - P. 22-33.
63. Ohba T., Kitanosono D., Morito S. et al. Observation of phonon softening in a Ti-Ni-Fe alloy by inelastic X-ray scattering // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 481-482. - P. 254-257.
64. Lotkov A.I., Dubinin S.F., Teplouchov S.G. et al. Premartensitic phenomena in Ti49Ni5I single crystal // J. Phys. IV, Coll. C8, Suppl. III. -
1995. - V. 5. - P. C8-551-C 8-555.
65. Лотков А.И., Гришков В.Н., Дубинин С.Ф., Теплоухов С.Т. Пред-мартенситные и мартенситные превращения в монокристалле Ti49Ni51: влияние старения // Изв. вузов. Физика. - 1999. - Т. 42. -№ 7. - С. 64-70.
66. Гришков В.Н., Лотков А.И., Дубинин С.Ф., Теплоухов С.Г., Пархоменко В.Д. Модуляция коротковолновых атомных смещений в сплаве на основе TiNi, предшествующая мартенситному превращению В2 ^ В19' // ФТТ. - 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 13481355.
67. Enami K., Yoshida T., Nenno S. Premartensitic and Martensitic Transformations in TiPd-Fe Alloys // Proc. ICOMAT-1986, Nara. - P. 103108.
68. Enami K., Horii K., Takashi J. Martensitic transformation in TiPd-Cr alloy // ISIJ Int. - 1989. - V. 29. - No 5. - P. 430-437.
69. Wang Y., Ren Х.В., Otsuka K. Strain glass: Glassy martensite // Mater. Sci. Forum. - 2008. - V. 583. - P. 67-84.
70. Wang D., Zhang Z., Zhang J. et al. Strain glass in Fe-doped Ti-Ni // Acta Mater. - 2010. - V. 58. - No. 18. - P. 6206-6215.
71. Кулагина В.В., Жоровков М.Ф. Исследование влияния точечных дефектов на устойчивость В2-решетки методом молекулярной динамики // Изв. вузов. Физика. - 1992. - № 1. - C. 3-8.
72. Muto S., Masuda Y., Takeuchi M. Molecular dynamic study on local atomic displacements associated with point defects and displacive phase transformations // Mater. Trans. JIM. - 1999. - V. 40. - No. 6. -P. 514-521.
73. Yamada Y. Modulated lattice relaxation in p-based premartensitic phase // Metall. Trans. A. - 1988. - V. 19. - P. 777-781.
74. Кривоглаз М.А. Электронная теория гетерогенных состояний в твердых телах // Электронная структура и электронные свойства металлов и сплавов. - Киев: Наукова думка, 1988. - С. 3-39.
75. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. - М.: Мир, 1984. - 408 с.
76. Mercier O., Bruesch P., Buhrer W. Lattice instability in the inter-metallic compound NiTi // Helv. Phys. Acta. - 1980. - V. 53. - No. 2. -P. 243-247.
77. Buchenau U., Schober H.R., Welter J.-M., Arnold G., Wagner R. Lattice dynamics of Fe0 5Ti0 5 // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27. - No. 2. -P. 955-962.
78. Tietze H., Mullner M., Renker B. Dynamical properties of premartensitic NiTi // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1984. - V. 17. - P. L529-L532.
79. Tietze H., Mullner M., Selgert P., Assmus W. The intermediate phase of the shape-memory alloy NiTi // J. Phys. F: Met. Phys. - 1985. -V. 15. - P. 263-271.
80. Zhao G.L., Leung T.C., Harmon B.N., KeilM., Mullner M., Weber W. Electronic origin of intermediate phase of NiTi // Phys. Rev. B. -1989. - V. 40. - No. 11. - P. 7999-8001.
81. Bihlmayer G., Eibler R., Neckel A. Electronic structure of В2-ЫШ and -PdTi // Вer. Bunsenges. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - No. 11.-P. 1626-1635.
82. Zhao G.L., Harmon B.N. Electron-phonon interactions and the phonon anomaly in р-phase NiTi // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - No. 4. -P. 2031-2036.
83. Kakeshita T., Saburi T. Kinetics and Origin of Martensitic Transformations in Some Ferrous and Non-ferrous Alloys // Proc. Int. Conf. Sol. - Sol. Phase Trans. (JIMIC-3) / Ed. by M. Koiwa, K. Otsuka, T. Miyazaki. - Sendai: Jap. Inst. Met., 1999. - Part 1. - P. 449-452.
84. Souvatzis P., Legut D., Eriksson O., Katsnelson M.I. Ab initio study of interacting lattice vibrations and stabilization of the p phase in NiTi shape-memory alloy // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81. - No. 9. -P. 092201 (4 pages).
85. Papaconstantopoulos D., Kamm G.N., Poulopoulos P.N. Electronic structure of the intermetallic compound NiTi // Solid State Commun. -1982. - V. 41. - No. 1. - P. 93-96.
86. Shabalovskaja S.A., Lotkov A.I., Baturin A.A. Electron properties anomalies on the stage preceding rhombohedral phase in TiNi // Solid State Commun. - 1982. - V. 41. - No. 1. - P. 15-17.
87. Yamamoto T., Fukuda T., Kakeshita T. Electronic structure of B2-type Ti-(50-x)Ni-xFe and Ti-(50-x)Pd-xFe alloys exhibiting incommensurate diffuse scattering // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 481482. - P. 239-242.
88. Yamamoto T., Choi M., Majima S. et al. Origin of diffuse scattering in iron-doped Ti-Ni shape memory alloys // Eur. Phys. J. Special Topics. - 2008. - V. 158. - P. 1-5.
89. Katsuyama J., Chalermkarnnon P., Mizano M. et al. Study ofpremar-tensitic phenomena in NiTi alloys by positron annihilation lifetime spectroscopy // Mater. Sci. Forum. - 2002. - V. 394-395. - P. 217-220.
90. Smedskjaer L., Veal B., Legnini D. et al. Positron-annihilation studies of the superconductivity transition in YBa2Cu3O7-x // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - No. 2. - P. 2330-2333.
91. Sharma S., Gupta S. Effect of CDW on positron annihilation characteristics in alkali metals// J. Phys. F: Met. Phys. - 1983. - V. 13. -P. L7-LI.
92. Winter J., Matter H., Triftshauser W. Vacancy Formation Energies and Phase Transformation in Transition Metals by Positron Annihilation // Proc. 5th Int. Conf. Positron Annihilation / Ed. by R.R. Hasiguti, K. Fujivara. - Lake Yamanaka: Jap. Inst. Met., 1979. - P. 111-114.
93. Lapin V.B., Egorushkin V.E., Shabalovskaya S.A., Ivanova O.P. Electronic structure of TiNi, TiPd, and Ti (Nij-xPdx) alloys // Solid State Commun. - 1990. - V. 73. - No. 7. - P. 471-475.
94. Коломыцев В.И., Невдача В.В. Особенности проводимости нике-лида титана в области фазовых переходов под давлением // Металлофизика. - 1987. - Т. 9. - № 5. - С. 132-134.
95. Анохин С.В., Гришков В.Н., Лотков А.И. Мессбауэровские исследования предмартенситных и мартенситных превращений в сплавах TiNiFe // Металлофизика. - 1989. - Т. 11. - № 5. - С. 44-49.
96. Lotkov A.I., Anokhin S.V., Kuznetsov A.V Anomalies electron and lattice properties in TiNi alloys of before martensitic transformation // Proc. Int. Conf. Phys. Trans. Met., Kiev, 1988. - Kiev: Naukova dumka, 1989. - Part 2. - P. 226-229.
Поступила в редакцию 29.04.2011 г.
Сведения об авторах
Лотков Александр Иванович, д.ф.-м.н., проф., зам. дир. ИФПМ СО РАН, lotkov@1spms.tsc.ru Батурин Анатолий Анатольевич, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, abat@1spms.tsc.ru
