CC BY
3
УДК 669 : 539.26
Изменение структурно-фазового состояния и плотности дислокаций в сплаве Ti49.8Ni50.2 в зависимости от температуры изохронного отжига после интенсивной пластической
деформации методом abc-прессования при 573 K
11 12 Ю.П. Миронов1, А.И. Лотков1, В.Н. Гришков1, Р.С. Лаптев2,
А. А. Гусаренко1, Е.Г. Бармина1
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Методом рентгеноструктурного анализа исследованы изменения структурно-фазового состояния и плотности дислокаций в сплаве Ti49.8Ni50.2 в зависимости от температуры изохронного отжига после интенсивной пластической деформации методом аЬс-прессования при 573 K. Величина заданной образцам сплава суммарной истинной деформации методом аЬс-прессования e = 9.55. Изохронные отжиги в течение 1 ч проводили при 573, 673, 773, 873 и 973 K. Показано, что при комнатной температуре во всех исследованных образцах наблюдается двухфазное состояние R- и Б19'-фаз, относительные доли которых меняются в зависимости от температуры отжига. Высокотемпературная В2-фаза не обнаружена. Установлено, что наиболее активное понижение плотности дислокаций, которая была измерена при 393 K (в состоянии В2-фазы), происходит после отжига образцов при 673 и 773 K. Обнаружено, что плотность дислокаций после отжига образцов при 773 K достигает минимума, а ее величина уменьшается более чем на порядок по сравнению с величиной плотности дислокаций сразу после аЬс-прессова-ния. В этом же интервале температур происходят существенное понижение величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы (е2)1/2 и некоторое повышение средней величины областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Установлено, что после аЬс-прессования и изохронных отжигов основной вклад в физическое уширение рентгеновских отражений вносят микроискажения кристаллической решетки В2-фазы, а вклад от областей когерентного рассеяния является незначительным. Результаты исследования показывают, что активный процесс рекристаллизации после аЬс-прессования при 573 K в образцах сплава Ti498Ni50.2 начинается при T > 773 K.
Ключевые слова: мартенситные превращения, интенсивная пластическая деформация, аЬс-прессование, микроискажения, плотность дислокаций
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_6_75
Changes in the structural-phase state and dislocation density of Ti49.8Ni50.2 alloy depending on the isochronous annealing temperature after severe plastic deformation by abc pressing at 573 K
Yu.P. Mironov1, A.I. Lotkov1, V.N. Grishkov1, R.S. Laptev2, A.A. Gusarenko1, and E.G. Вагшта1
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
X-ray diffraction studies were conducted to examine Ganges in the structural-phase state and dislocation density of Ti49.8Ni50.2 alloy depending on the isochronous annealing temperature after severe plastic deformation Ьу аЬс pressing at 573 K. The total true strain achieved in the alloy samples during аЬс pressing was e = 9.55. Isochronous annealing was carried out for 1 hour at 573, 673, 773, 873 and 973 K. Room-temperature analysis of all studied samples revealed the coexistence of R and B19' phases, whose relative fractions varied with annealing temperature. The high-temperature Б2 phase was not detected. It was found that the most rapid decrease in the dislocation density, which was measured at 393 K (in the Б2 state), occurs after annealing the samples at 673 and 773 K. After annealing at 773 K, the dislocation density reaches a minimum, and its value decreases Ьу more than an order of magnitude compared to the value immediately after аЬс pressing. In the same temperature range there is a significant decrease in the root-mean-square Б2 lattice microdistortions (e2)1/2 and a slight increase in the average size of coherent scattering regions. After аЬс pressing and after isochronous annealing, the main contriЬution to the physical peak Ьroadening is made Ьу the Б2 lattice microdistortions, while the from coherent scattering regions is insignificant. The o^amed results show that intense re-crystallization in Ti49.8Ni50.2 alloy after аЬс pressing at 573 K begins at T > 773 K.
Keywords: martensitic transformations, severe plastic deformation, аЬс pressing, microdistortion, dislocation density
© Миронов Ю.П., Лотков А.И., Гришков В.Н., Лаптев Р.С., Гусаренко А.А., Бармина Е.Г., 2023
1. Введение
Сплавы на основе никелида титана испытывают термоупругие мартенситные превращения В2 ^ В19', В2 ^ Я и В2 ^ Я ^ В19', где В2 — кубическая высокотемпературная фаза, Я и В19' — мартенситные фазы (с ромбоэдрической и моноклинной структурами соответственно [1]), которые лежат в основе эффектов памяти формы и сверхэластичности, применяемых в технике и медицине [2, 3]. Особый интерес представляют объемные образцы сплавов на основе Т1№ с субмик-ро- и нанокристаллическими структурами, полученные методами интенсивной пластической деформации, которые обладают более высокими пределами текучести и прочности, чем их крупнозернистые аналоги [4]. Эффективными способами получения объемных образцов с субмикро-и нанокристаллическими структурами сплавов на основе Т1№ являются такие методы интенсивной пластической деформации, как равноканальное угловое прессование [5, 6] и аЬс-прессование [7, 8]. Изменения механических и неупругих свойств (эффектов памяти формы и сверхэластичности) в зависимости от величины зерна в этих сплавах исследованы в [9-11] после равноканального углового прессования и в [12-14] после аЬс-прессования. Показано, что при среднем размере фрагментов зеренно-субзеренной структуры 250300 нм образцы сплавов имеют предел прочности до 1200 МПа при пластичности 40-50 %.
Высокие значения механических свойств сплавов с субмикро- и нанокристаллическими структурами обусловлены спецификой их дефектной структуры: высокой плотностью дислокаций ра, большой протяженностью неравновесных границ различного типа (высокоугловых и малоугловых), которые характеризуются высокой избыточной энергией и присутствием дальнодействующих полей упругих напряжений, что обуславливает ме-тастабильность структуры этих материалов. Важной количественной характеристикой дефектной структуры металлов и сплавов после интенсивной пластической деформации является плотность дислокаций. Результаты исследований показали, что плотность дислокаций как в чистых металлах, так и в различных сплавах после интенсивной пластической деформации достигает 10-10" м [4, 15-18]. Данные измерения ра в сплавах на основе Т1№ после интенсивной пластической деформации немногочисленны. Известно, что сплавы на основе Т1№ при воздействии интенсивной пластической деформации аморфизируются [19].
В [20] показано, что после холодной прокатки со степенью обжатия 30 и 60 % в сплаве Ti49.2Ni50.8 (ат. %) формируется двухфазное состояние: нано-размерные кристаллиты присутствуют в аморфной фазе. В [20] обнаружено, что плотность дислокаций на границе с аморфной фазой составляет
17 18 _2 к 18 _2
10 —10 м . Авторы [20] считают, что pd ~ 10 м является верхним пределом для стабильности кристаллической структуры. В сплавах на основе TiNi с субмикро- или нанокристаллическими структурами экспериментально измеренные значения плотности дислокаций существенно меньше этой экстремальной величины. В [21] показано, что после восьми проходов равноканального углового прессования при 723 K pd Ti492Ni508 (ат. %) увеличивается от 0.5 • 1015 м_2 (в исходном крупнозернистом состоянии) до 5.3 • 1015 м_2 (в субмикрокристаллическом состоянии). Близкие значения pd получены после теплого многоциклового аЬс-прессования при 573 K сплава Ti49 8Ni502 (ат. %) [22]. После прессования с истинной деформацией e = 9.55 плотность дислокаций возросла от ~1014 м_2 (в исходном крупнозернистом состоянии) до ~2 • 1015 м_2 (субмикрокристаллическая структура со средним размером зерен-субзерен 0.13 мкм). В [23] представлены результаты исследований наноструктурного сплава Ti49.2Ni50.8 (ат. %), полученного методом холодной прокатки со степенью обжатия 38 %. Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено, что в образцах присутствует ячеистая дислокационная структура. Результаты рентгеноструктурных исследований (Williamson-Hall метод) показали, что плотность дислокаций составляет 4.7 • 1015 м_2. Средний размер дислокационных ячеек (dc = pd_1/2) оценен равным 15 нм. Методом селективного лазерного плавления (selective laser melting (SLM) technique) порошков сплава Ti494Ni50 6 (ат. %) в [24] получены образцы с субмикро- и нанокрис-таллическими структурами, средний размер кристаллитов в которых изменялся от 195 до 73 нм (в зависимости от режима изготовления). После приготовления структура образцов характеризовалась присутствием микродеформаций (от 0.00267 до 0.00206) и средней плотностью дислокаций от 4.43 • 1014 до 9.17 • 1014 м_2 (в зависимости от режима изготовления). Таким образом, для образцов двойных сплавов на основе TiNi с суб-микро- и нанокристаллическими структурами характерна повышенная плотность дислокаций независимо от способа их получения.
Уменьшение неравновесности структуры этих материалов достигается в процессе последефор-мационных отжигов при относительно низких температурах, при которых скорость роста зерен-субзерен в результате развития процессов возврата и рекристаллизации мала. Исследования эволюции плотности дислокаций в результате после-деформационных отжигов сплавов на основе Т1№ с субмикро- и нанокристаллическими структурами немногочисленны. Так, в [25] после холодной прокатки образцов сплава Тц9.5№50.5 (ат. %) со степенью обжатия 39 % включительно проводили кратковременные изохронные отжиги длительностью 10 мин в интервале температур 573-723 К. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что при повышении температуры отжигов от 573 до 723 К средний размер зерен-субзерен возрастал от 10 до 47 нм, а плотность дислокаций при этом уменьшалась от 6.7 • 1015 до 1.1 • 1015 м-2. Таким образом, в [25] изучены только самые начальные стадии эволюции структуры при повышении температуры последеформационных отжигов, а отожженные образцы по-прежнему содержат высокую плотность дислокаций. В целом для формирования физических представлений о процессах эволюции дефектной структуры субмикро-и нанокристаллических сплавов на основе Т№ при повышенных температурах и моделирования этих процессов необходимы дальнейшие исследования.
Цель настоящей работы: исследовать изменение структурно-фазового состояния и плотности дислокаций в сплаве Т149.8№502 (ат. %) в зависимости от температуры изохронного отжига после интенсивной пластической деформации методом аЬс-прессования при 573 К, а также установить температурный интервал стабильности и совершенствования сформированной зеренно-суб-зеренной структуры.
2. Материалы и методы исследования
Исследования проведены на сплаве Т149.8№502 (ат. %) производства ООО «Промышленный центр МАТЭК-СПФ» (Москва, Россия). Исходные прутки диаметром 20 мм были разрезаны на заготовки длиной 25 мм, которые затем были помещены в печь и при 1073 К выдержаны в течение 10 мин. После этого заготовки были обжаты под прессом в трех взаимно перпендикулярных направлениях для получения кубических образ-
цов с длиной стороны куба 20 мм. Далее эти образцы подвергали ковке с переменой оси деформирования (аЬс-прессованию) при 573 K с помощью гидравлического пресса МИС-6000К (МИСиС, Москва). Исходные образцы помещали в пресс-форму и выдерживали в печи при температуре 573 K в течение 10 мин, после чего пресс-форму с образцом устанавливали на гидравлическом прессе и проводили сжатие образца со скоростью 0.16-0.18 с1. Понижение температуры образцов в конце каждого акта обжатия не превышало 10 K. Каждый цикл аЬс-прессования включал деформацию обжатия образца в трех взаимно перпендикулярных направлениях. После каждого акта прессования образца его извлекали из пресс-формы и, не охлаждая, вновь размещали в пресс-форме таким образом, чтобы обеспечить проведение деформации образца в перпендикулярном направлении относительно направления предыдущей деформации. Перед каждым последующим актом сжатия пресс-форму с образцом подогревали до температуры 573 K. Для задания запланированной деформации образцу цикл из трех его обжатий повторяли несколько раз.
Истинная деформация образцов, однократно спрессованных в одном направлении, составляла от e ~ 0.15 до е ~ 0.30. Большие деформации достигали повторением цикла аЬс-прессования. В качестве исходного состояния образцов для исследования влияния изохронных отжигов на структурно-фазовое состояние сплава и плотность дислокаций было взято состояние образцов, которым была задана суммарная величина истинной деформации e = 9.55. Средняя величина зерен-субзерен, которая была определена методом просвечивающей электронной микроскопии, равна (d) = 130 нм [8], а средняя величина областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей равна (D) = 37 ± 5 нм.
Образцы для исследований методом рентгено-структурного анализа были приготовлены на электроразрядной машине в виде пластин с размерами 11 х 18 х 2 мм3. Поверхности образцов механически шлифовали с помощью шлифовально-полировальной машины Saphir 350 (Audit Diagnostics, Bussiness & Technology Park, Carrigtwohill. Co. Cork, Ireland) с использованием абразивной бумаги на основе карбида кремния с постепенным уменьшением зернистости до 1200 и алмазной пасты дисперсностью 3 мкм. Финальную подготовку поверхности образцов осуществляли
электрополировкой в растворе уксусной и хлорной кислот (ООО «Реахим», Москва) в соотношении 3: 1. Толщина удаленного при электрополировке поверхностного слоя составляла «40 мкм.
Изохронные отжиги образцов после аЬс-прес-сования проводили в течение 1 ч при температурах 573, 673, 773, 873 и 973 К в атмосфере гелия.
Картины рентгеновской дифракции от образцов получали на дифрактометре ДРОН-7 (НПП «Буревестник») с фильтрованным Со-Ка излучением (ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН). Качественный и количественный анализ картин рассеяния рентгеновских лучей проводили с помощью программных комплексов РБ'^п и КДА (АО ИЦ «Буревестник»). Структурно-фазовое состояние образцов, отожженных при указанных выше температурах, анализировали по картинам рентгеновской дифракции, полученным при комнатной температуре. Плотность дислокаций определяли из анализа профилей отражений рентгеновских лучей на дифрактограммах, полученных при температуре 393 К, при которой образцы имели кристаллическую структуру кубической В2-фазы. Для данного эксперимента была сконструирована и изготовлена миниатюрная нагревательная кювета, которая вставлялась в стандартный держатель образца дифрактометра. Система подключалась к терморегулятору ОВЕН ТРМ201. Нагрев образцов осуществлялся со скоростью 5 К/мин с последующей выдержкой в течение 30 мин при рабочей температуре, в ходе которой производилась юстировка образца. Стабильность поддержания температуры в процессе съемки составляла не хуже ±2 К. Методом полнопрофильного анализа Вильямсона-Холла [26-28] проводили выделение и разделение вкладов в физическое уширение профилей рентгеновских отражений В2-фазы (110) и (220) от величин микроискажений кристаллической решетки и среднего размера областей когерентного рассеяния. Междублетное расщепление рентгеновских отражений Ка1-Ка2 учитывали заданием дублетного шаблона аппроксимации всех профилей с соотношением интенсивностей Ка2/Ка1 = 0.52 и использовали только полуширины компоненты Ка1. В качестве «вычитаемого эталона» брали полуширины дифракционных рентгеновских отражений от образцов рекристаллизованного сплава Т149.3№50.7 (ат. %) при комнатной температуре. Для оценки величины скалярной плотности дислокаций ра использовали формулу [29, 30]
Ра
= 2л/3
2 \1/2
(в2 >
< Я>ь
где (е2>1/2 — среднеквадратичные микроискажения кристаллической решетки; <П> — средний размер областей когерентного рассеяния; Ь = — модуль вектора Бюргерса дислокаций для ОЦК-структуры; а — параметр решетки фазы В2.
3. Результаты исследований
Согласно данным рентгеноструктурного анализа [8], до деформирования методом аЬс-прессо-вания образцы сплава Т149.8№50 2 при комнатной температуре находились преимущественно в состоянии мартенситной фазы В19' (моноклинная ячейка); количество мартенситной Я-фазы было незначительным. После задания образцам величины истинной деформации е = 9.55 методом аЬс-прессования их фазовое состояние при комнатной температуре изменилось: относительная доля Я-фазы в объеме образцов становится выше относительной доли В19'-фазы [8]. Из представленных на рис. 1 фрагментов картин рентгеновской дифракции можно видеть, что фазовое состояние образцов после проведенных изохронных отжигов меняется. После отжига образцов при 573 К в них наблюдается небольшое преобладание содержания Я-фазы над фазой В19', а после отжига при 673 К основной объем образцов занимает Я-фаза. После отжига образцов при 773 К соотношение фаз Я и В19' в объеме образцов становится близким к 50 : 50, а после отжигов при 873 и 973 К наблюдается преобладание фазы В19'. На всех фрагментах дифрактограмм (рис. 1) максимальный по интенсивности рефлекс В2-фазы (110)В2 не проявляется, следовательно, В2-фаза в образцах при комнатной температуре отсутствует. Отметим, что обнаружение небольшого количества В2-фазы в условиях значительного деформационного искажения кристаллической решетки и наличия Я-фазы, является непростой задачей.
Из рис. 1 можно видеть также, что ширина дифракционных профилей максимальна после отжига образцов при 573 К (фактически она остается такой же, как в образцах в исходном состоянии), существенно уменьшается после отжига при 673 К и минимальна после отжига при 773 К.
Рис. 1. Фрагменты картин рентгеновской дифракции (получены при комнатной температуре) от образцов после аЬс-прессования до величины истинной деформации е = 9.55 и после изохронных отжигов в течение 1 ч при различных температурах. ▼ — отражения фазы В19', ♦ — отражения фазы Я
При повышении температуры изохронных отжигов демонстрируют изменения и профили рентгеновских отражений высокотемпературной В2-фазы. В качестве примера на рис. 2 приведены профили дифракционного отражения (220)В2, полученные при 393 К для образцов с истинной деформацией е = 9.55 до и после отжигов при температурах 773 и 973 К. Из рисунка видно, что угловое положение «центра тяжести» профиля рефлекса по 29 сохраняется, а его полуширина максимальна до проведенных отжигов, минимальна после отжига при 773 К и вновь возрастает при увеличении температуры отжига до 973 К. По-
Рис. 2. Профили отражения (220) В2-фазы, полученные при 393 К: 1 — исходные образцы после аЬс-прессования при 573 К с е = 9.55; 2 и 3 — образцы после отжигов в течение 1 ч при 773 и 973 К соответственно
добная зависимость полуширины от температуры отжигов наблюдается при 393 К и для других отражений фазы В2.
Для того чтобы оценить изменение плотности дислокаций в образцах в зависимости от температуры изохронного отжига, было произведено разделение вкладов в физическое уширение рентгеновских отражений В2-фазы от микроискажений решетки, обусловленных напряжениями II рода, и от фактора уменьшения среднего размера областей когерентного рассеяния методом Вильямсо-на-Холла [26-28]. На графике зависимости величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы от температуры отжига (рис. 3) можно выделить три стадии:
1) отжиг при 573 К не оказывает влияния на величину микроискажений кристаллической решетки В2-фазы, т.е. сохраняется величина микро-
Рис. 3. Зависимость величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы (в2)1/2 от температуры отжига; величина (в2)1/2 до аЬс-прессования показана горизонтальным пунктиром
(D), нм F
10 ......................................................................
300 400 500 600 700 800 900 Т, К
Рис. 4. Зависимость среднего размера области когерентного рассеяния <П> от температуры отжига. Величина <П> образца до аЬс-прессования показана горизонтальным пунктиром
0.01 ......................................................................
300 400 500 600 700 800 900 Т, К
Рис. 5. Зависимость скалярной плотности дислокаций ра в образцах от температуры отжига. Величина ра в образцах до аЬс-прессования показана горизонтальным пунктиром
искажений, которая была достигнута в результате аЬс-прессования при 573 K (<s2>1/2 ~ const ~ 0.7 %);
2) отжиг при 673 K приводит к резкому снижению величины микроискажений, практически до той величины, которая была в образцах до начала аЬс-прессования (<s2>1/2 ~ 0.22 %), а после отжига при 773 K микроискажения кристаллической решетки В2-фазы достигают минимальной величины (<s2>1/2 ~ 0.05 %);
3) повышение температуры отжига от 773 до 973 K приводит к возрастанию величины микроискажений кристаллической решетки В2-фазы практически по линейной зависимости от температуры отжига до <в2>1/2 ~ 0.3 %.
Зависимость среднего размера области когерентного рассеяния (D> в образцах от температуры отжига представлена на рис. 4:
1) после аЬс-прессования <D> ~ 40_50 нм и сохраняется после отжига при 573 K;
2) при повышении температуры отжига от 573 до 973 K величина <D> монотонно возрастает.
Исходя из общей оценки метода Вильямсона_ Холла [26_28], вклад измельчения области когерентного рассеяния в физическое уширение рентгеновских отражений становится незначительным при <D> более 200 нм. По этой причине резко возрастает погрешность определения <D>, что ограничивает применимость метода. В нашем случае такая ситуация реализуется после отжигов образцов при температурах 873 и 973 K. Полученная после отжигов до 673 K включительно величина <D> в интервале 50_100 нм вносит вклад в суммарное уширение рентгеновских отражений, однако он является второстепенным по сравнению с
вкладом от большой величины микроискажений <в2>1/2. И лишь в образце, отожженном при 773 К, вклады вышеназванных факторов близки.
После разделения вкладов в физическое уширение рентгеновских отражений от микронапряжений II рода и фактора измельчения среднего размера области когерентного рассеяния в работе с помощью формулы (1) была произведена оценка величины скалярной плотности дислокаций ра в образцах в зависимости от температуры их отжига, которая представлена на рис. 5. На зависимости можно выделить три стадии:
1) после температуры отжига 573 К сохраняется величина плотности дислокаций ра на уровне 2 • 1015 м-2, сформированном в результате аЬс-прессования;
2) отжиг образцов при 673 и 773 К приводит к резкому снижению величины ра, которая достигает при 773 К минимальной величины 5- 1013 м-2, что примерно в 2 раза меньше ее значения до аЬс-прессования;
3) при повышении температуры отжига образцов до 973 К наблюдается слабое увеличение ра, однако ее величина остается ниже ра в образцах до аЬс-прессования.
Отметим, что если при расчете плотности дислокаций в формуле (1) использовать модуль вектора Бюргерса для упорядоченной В2-фазы [31, 32]: Ь = а(100>, то ее значение окажется в 1.15 раза меньше.
Для удобства анализа полученных экспериментальных результатов измененные характеристики в зависимости от температуры изохронного отжига приведены в табл. 1.
Таблица 1. Соотношение объемных долей фаз В19'/Я, измеренное при комнатной температуре. Значения полуширин (ПШ) дифракционных рефлексов (110) и (220) фазы В2, величины среднеквадратичных микроискажений (в2)1/2 и доля их вклада в суммарное физическое уширение дифракционных профилей (%), среднего размера области когерентного рассеяния (Б), скалярной плотности дислокаций ра и параметра решетки В2-фазы, измеренные при температуре 393 К в образцах сплава Т149.8№50.2 (ат. %) после изохронных отжигов
Температура отжига, К В19'/Я ПШ(110)/ПШ(220) (82)1/2, % % (Б), нм ра, 1015 м-2 аВ2, нм
е = 0 [22] 95/5 0.24°/0.72° 0.20 ± 0.01 90 250 ± 30 0.11 ± 0.01 0.30182 ± 0.00003
295 (исх.) 50/50 0.87°/2.63° 0.72 ± 0.02 83 37 ± 5 2.4 ± 0.1 0.3021 ± 0.0001
573 45/55 0.84°/2.61° 0.73 ± 0.02 87 50 ± 10 2.0 ± 0.2 0.3021 ± 0.0001
673 10/90 0.37°/1.02° 0.22 ± 0.02 76 75 ± 12 0.4 ± 0.1 0.30210 ± 0.00007
773 42/58 0.16°/0.35° 0.05 ± 0.01 51 110 ± 20 0.05 ± 0.01 0.30205 ± 0.00003
873 80/20 0.23°/0.70° 0.18 ± 0.01 92 340 ± 50 0.07 ± 0.02 0.30201 ± 0.00003
973 80/20 0.32°/1.01° 0.28 ± 0.01 96 500±100 0.07 ± 0.03 0.30202 ± 0.00003
4. Обсуждение результатов
Присутствие Я-фазы в образцах сплава данного состава и наблюдающиеся особенности изменения ее относительной доли в объеме сплава по сравнению с фазой В19' до и после деформации образцов методом аЬс-прессования и затем после последовательного повышения температуры изохронного отжига представляются, на первый взгляд, несколько странными. Дело в том, что, согласно развитым к настоящему времени представлениям [1, 33, 34], мартенситное превращение В2 ^ Я наиболее часто зарождается и развивается вблизи частиц Т13№4, которые когерентно связаны с окружающей матрицей (В2-фаза), и вблизи дислокаций. Известно [1, 33, 34], что частицы Т13№4 в двойных сплавах на основе Т1№ наиболее активно формируются в процессе термомеханических обработок при температурах 623-723 К и при содержании атомов N1 в сплаве 50.551.0 ат. %. В сплаве, который использован в данной работе, содержание атомов N1 составляет 50.2 ат. % и после всех использованных обработок образцов этого сплава частицы Т13№4 методами рентгеноструктурного анализа не наблюдаются. Вместе с тем плотность дислокаций в образцах перед аЬс-прессованием уже сравнительно высокая (ра = 0.11 • 10 м- [22]) и в них наблюдается Я-фаза, которая зарождается на дислокациях [35, 36], но ее относительная доля в объеме образцов ниже, чем относительная доля В19'-фазы. После задания образцам величины истинной деформации е = 9.55 плотность дислокаций в образцах увеличивается более чем на порядок (ра = 2.4 х 1015 м-2). При этом теперь уже относительная доля Я-фазы в объеме образцов становится несколь-
ко выше относительной доли В19'-фазы [8]. Происходят значительное повышение величины микроискажений кристаллической решетки до (в2)12 ~ 0.7 % и существенное понижение величины области когерентного рассеяния (табл. 1). Отжиг образцов в течение 1 ч при 573 К не приводит к изменению плотности дислокаций, что вполне ожидаемо (температура отжига равна температуре аЬс-прессования), и не изменяет относительных долей Я- и В19'-фаз.
Существенное увеличение относительной доли Я-фазы в объеме образцов после их отжига при 673 и 773 К при одновременном понижении плотности дислокаций более чем на порядок находится в противоречии с изложенным выше. Это противоречие может быть преодолено следующим образом. При температурах 673 и 773 К на узлах кристаллической решетки увеличивается равновесная концентрация вакансий и вследствие этого более активно протекают диффузионные процессы перемещения избыточных атомов N1 относительно эквиатомного состава Т1№, а также становятся более легкими движение дислокаций и процессы их аннигиляции и ухода на стоки. Эффективными стоками для дислокаций в данном случае являются большеугловые и малоугловые границы зерен-субзерен. Последнее приводит к существенному понижению величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы (в2)12 и некоторому повышению средней величины области когерентного рассеяния. Наличие небольшой избыточной концентрации атомов N1 даже в условиях их высокой диффузионной подвижности не может привести к выделению частиц Т13№4, однако вполне может
привести к формированию концентрационных не-однородностей типа зон Гинье-Престона, которые обогащены атомами Т1 и N1 и предшествуют образованию частиц Т13№4. Ранее образование таких концентрационных неоднородностей в двойном сплаве на основе Т1№ наблюдали в работе [37]; при этом наблюдалось и превращение в Я-фазу. Можно предположить, что и в нашем случае появление заметной доли Я-фазы после отжига образцов при температурах 673 и 773 К обусловлено тем же процессом формирования концентрационных неоднородностей типа зон Ги-нье-Престона, которые предшествуют образованию частиц Т13№4.
Отметим, что повышение средней величины области когерентного рассеяния, которое наблюдается в интервале температур 573-773 К, обусловлено начальной стадией рекристаллизации.
При повышении температуры изохронных отжигов образцов до 873 и 973 К происходит дополнительное увеличение концентрации равновесных вакансий. Ранее в работе [38] было установлено, что энтальпии образования равновесных вакансий Иу на подрешетках атомов N1 и Т1 отличаются: на подрешетке атомов N1 Иу = 0.78 ± 0.02 эВ, а на подрешетке атомов Т1 Иу = 0.97 ± 0.05 эВ. Расчеты по известной формуле для определения концентрации равновесных вакансий при 873 К показывают, что на подрешетке атомов N1 Су = 3.17 • 10-5, а на подрешетке атомов Т1 Су = 2.54 • 10^. При повышении температуры изохронного отжига до 973 К концентрация вакансий на обеих подрешетках увеличивается примерно в 3 раза. Можно предположить, что в этом случае вакансии начинают взаимодействовать с дефектами замещения, т.е. избыточными атомами N1, и образовывать комплексы «вакансия - дефект замещения». Формирование таких комплексов может быть причиной некоторого повышения величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы и деградации концентрационных неоднородностей типа зон Ги-нье-Престона, которые обогащены атомами Т1 и N1, и предшествуют образованию частиц Т13№4. Последнее может быть причиной того, что после отжигов образцов при 873 и 973 К наблюдается увеличение относительной объемной доли фазы В19' по сравнению с объемной долей Я-фазы. Значительное повышение средней величины области когерентного рассеяния, которое наблюдается в интервале температур 773-973 К, указыва-
ет на активное развитие в образцах процессов рекристаллизации .
5. Заключение
Обнаружено, что после задания образцам сплава Ti49.8Ni5o.2 (ат. %) истинной деформации e = 9.55 методом аЬс-прессования при 573 K фазовое состояние образцов при комнатной температуре остается двухфазным: R+B19'. При этом до аЬс-прессования образцы находились преимущественно в состоянии мартенситной фазы B19', а после деформации относительная доля R-фазы в объеме образцов становится выше относительной доли В19'-фазы. Отжиг образцов в течение 1 ч при 573 K слабо меняет это соотношение фаз, что не является неожиданным, т.к. аЬс-прессование осуществляли при этой же температуре.
Установлено, что наиболее активное понижение плотности дислокаций происходит при отжиге образцов при 673 и 773 K. При этом плотность дислокаций после отжига при 773 K достигает минимума, а ее величина уменьшается более чем на порядок по сравнению с величиной плотности дислокаций сразу после аЬс-прессования. В этом же интервале температур происходят существенное понижение величины среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки В2-фазы (в2)12 и некоторое повышение средней величины областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей.
Установлено, что основной вклад в физическое уширение рентгеновских отражений в образцах как после аЬс-прессования, так и после изохронных отжигов при 573-773 K вносит фактор наличия микроискажений кристаллической решетки В2-фазы, что обусловлено высокой плотностью дислокаций. Вклад в это уширение от величины областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей является незначительным.
Предположено, что появление заметной доли R-фазы после отжига образцов при температурах 673 и 773 K обусловлено процессом формирования концентрационных неоднородностей типа зон Гинье-Престона, предшествующих образованию частиц Ti3Ni4, на которых тоже может зарождаться R-фаза.
Результаты исследования показывают, что активный процесс рекристаллизации после аЬс-прес-сования при 573 K в образцах сплава Ti498Ni502 (ат. %) начинается при T > 773 K.
Финансирование
Работа выполнена по теме государственного
задания ИФПМ СО РАН (проект № FWRW-2021-
0004).
Литература
1. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of TiNi-based shape memory alloys // Progr. Mater. Sci. - 2005. -V. 50. - P. 511-678. - https://doi.org/10.1016/j.pmat sci.2004.10.001
2. Otsuka K., Wayman C.M. Shape Memory Materials. -Cambridge: Cambridge University Press, 1998.
3. Jani M., Leary M., Subic A., Gibson M.A. A review of shape memory alloy research, applications and opportunities // Mater. Des. - 2014. - V. 56. - P. 10781113. - https://doi.org/ 10.1016/j.matdes.2013.11.084
4. Valiev R.Z., Zhilyaev A.P., Langdon T.G. Bulk Nano-structured Materials: Fundamentals and Applications. - New Jersey: Wiley & Sons, 2014.
5. Valiev R.Z., Langdon T.G. Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain refinement // Progr. Mater. Sci. - 2006. - V. 51. - P. 881981. - https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2006.02.003
6. Zhang X., Song J., Huang C., Xia B., Chen B., Sun X., Xie C. Microstructures evolution and phase transformation behaviors of Ni-rich TiNi shape memory alloys after equal-channel angular extrusion // J. Alloys Compd. - 2011. - V. 509. - P. 3006-3012. - https:// doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.11.189
7. Shamsolhodaei A., Zarei-Hanzaki A., Moghaddam M. Structural and functional properties of a semi equi-atomic NiTi shape memory alloy processed by multiaxial forging // Mater. Sci. Eng. A. - 2017. - V. 700. -P. 1-9. - https://doi.org/10.1016/j.msea.2017.04.011
8. Kashin O., Lotkov A., Grishkov V., Krukovskii K., Zha-pova D., Mironov Y., Girsova N., Kashina O., Barmina E. Effect of abc pressing at 573 K on the microstructure and martensite transformation temperatures in Ti49.8Ni50.2 (at %) // Metals. - 2021. - V. 11. -P. 1145. - https://doi.org/10.3390/met11071145
9. Prokofyev E., Gunderov D., Prokoshkin S., Valiev R. Microstructure, mechanical and functional properties of NiTi alloys processed by ECAP technique // ESOMAT. - 2009. - P. 06028. - https://doi.org/10. 1051/esomat/200906028
10. Lidia F., Lucas C., Guido V., Andrea K., Heide K., Bernardi H., Otubo J. ECAE processed NiTi shape memory alloy // Mater. Res. - 2014. - V. 17. - P. 186190. - https://doi.org/10.1590/S1516-14392014005000 034
11. Churakova A., Yudahina A., Kayumova E., Tolstov N. Mechanical behavior and fractographic analysis of a TiNi alloy with various thermomechanical treatment // MATEC Web. Conf. - 2019. - V. 298. - P. 00019. -https://doi.org/10.1051/matecconf/201929800019
12. Lotkov A.I., Grishkov V.N., Baturin A.A., Duda-revE.F., Zhapova D.Yu., Timkin V.N. The effect of warm deformation by abc-pressing method on mechanical properties of titanium nickelide // Lett. Mater. -2015. - V. 5. - P. 170-174. - https://doi.org/10.22226/ 2410-3535-2015-2-170-174
13. Lotkov A., Grishkov V., Zhapova D., Timkin V., Baturin A., Kashin O. Superelasticity and shape memory effect after warm abc-pressing of TiNi-based alloy // Mater. Today Proc. - 2017. - V. 4. - P. 4814-4818. -https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.04.076
14. Kashin O., Krukovskii K., Lotkov A., Grishkov V. Effect of true strains in isothermal abc pressing on mechanical properties of Ti49.8Ni50.2 alloy // Metals. -2020. - V. 10(10). - P. 1313. - https://doi.org/10. 3390/met10101313
15. Gubicza J., Balogh L., Hellmig R.J., Estrin Y., Ungar T. Dislocation structure and crystallite size in severely deformed copper by X-ray peak profile analysis // Mater. Sci. Eng. A. - 2005. - V. 400-401. - P. 334338. - https://doi.org/10.1016/j.msea.2005.03.042
16. Starink M.J., Qiao X.G., Zhang J., Gao N. Predicting grain refinement by cold severe plastic deformation in alloys using volume averaged dislocation generation // Acta Mater. - 2009. - V. 57. - P. 5796-5811. - https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2009.08.006
17. Qiao X.G., Starink M.J., Gao N. Hardness inhomoge-neity and local strengthening mechanisms of an Al1050 aluminum alloy after one pass of equal channel angular pressing // Mater. Sci. Eng. A. - 2009. -V. 513-514. - P. 52-58. - https://doi.org/10.1016/j. msea.2009.01.051
18. Chen Y., Gao N., Sha G., Ringer S.P., Starink M.J. Microstructural evolution, strengthening and thermal stability of an ultrafine-grained Al-Cu-Mg alloy // Acta Mater. - 2016. - V. 109. - P. 202-212. - https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2016.02.050
19. Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфных сплавов Ti-Ni деформацией кручением под давлением // ФММ. - 1986. - Т. 62. -№ 1. - C. 133-137.
20. Koike J., Parkins D.M., Nastasi M. Crystal-to-amorphous transformation of NiTi induced by cold rolling // J. Mater. Res. - 1990. - V. 5. - P. 1414-1418. -https://doi.org/10.1557/jmr.1990.1414
21. Churakova A., Gunderov D.V. Microstructural and mechanical stability of a Ti-50.8 at % Ni shape memory alloy achieved by thermal cycling with a large number of cycles // Metals. - 2020(2). - V. 10. - P. 227. -https://doi.org/10.3390/met10020227
22. Lotkov A., Grishkov V., Laptev R., Mironov Y., Zhapo-va D., Girsova N., Gusarenko A., Barmina E., Kashi-na O. Crystal structure defects in titanium nickelide after abc pressing at lowered temperature // Materials. -2022. - V. 15. - P. 4298. - https://doi.org/10.3390/ ma15124298
23. Lin H., Hua P., Huang K., Li Q., Sun Q. Grain boundary and dislocation strengthening of nanocrystalline NiTi for stable elastocaloric cooling // Scripta Mater. -2023. - V. 226. - P. 115227. - https://doi.org/10.1016/ j.scriptamat.2022.115227
24. Liu T, Wu Z., Zhou W, Zhong M., Lin J., Yang Y. Quasilinear pseudoelasticity and small hysteresis in SLM-fabricated NiTi // J. Alloys Compd. - 2023. -V. 933. - P. 167694. - https://doi.org/10.1016/jjall com.2022.167694
25. Shi X.B., Guo F.M., Zhang J.S., Ding H.L., Cui L.S. Grain size effect on stress hysteresis of nanocrystalline NiTi alloys // J. Alloys Comp. - 2016. - V. 688. - P. 6268. - https://doi.org/10.1016/jjallcom.2016.07.168
26. Warren B.E., Averbach B.L. The separation of cold-work distortion and particle size broadening in X-ray patterns // J. Appl. Phys. - 1952. - V. 23. - P. 497. -https://doi.org/10.1063/1.1702234
27. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metall. -1953. - V. 1. - P. 22-31. - https://doi.org/10.1016/ 0001-6160(53)90006-6
28. Krill C.E., Birringer R. Estimating grain-size distributions in nanocrystalline materials from X-ray diffraction profile analysis // Philos. Mag. A. - 1998. -V. 77. - P. 621-640. - https://doi.org/10.1080/01418 619808224072
29. Williamson G.K., Smallman R.E. Dislocation densities in some annealed and cold-worked metals from measurements on the X-ray Debye-Scherrer spectrum // Philos. Mag. - 1956. - V. 1. - P. 34-46. - https:// doi.org/10.1080/14786435608238074
30. Smallman R.E., Westmacott K.H. Stacking faults in face-centered cubic metals and alloys // Philos. Mag. -1957. - V. 2. - P. 669-683. - https://doi.org/10.1080/ 14786435708242709
31. Чумляков Ю.И., Сурикова Н.С., Коротаев А.Д. Ориентационная зависимость прочностных и пластических свойств монокристаллов никелида титана // Физика металлов и металловедение. _ 1996. _ Т. 81. _ № 6. _ С. 148_158.
32. Сурикова Н.С., Чумляков Ю.И. Особенности деформации и разрушения монокристаллов никелида титана в закаленном состоянии // Физ. мезомех. _ 2000. _ Т. 3. _ № 1. _ C. 93_102.
33. Pelton A.R., Russell S.M., DiCello J. The physical metallurgy of nitinol for medical applications // JOM. _ 2003. _ V. 55. _ P. 33_37. _ https://doi.org/10.1007/ s11837-003-0243-3
34. Elahinia M.H., Hashemi M., Tabesh M., Bhaduri S.B. Manufacturing and processing of NiTi implants: A review // Progr. Mater. Sci. _ 2012. _ V. 57. _ P. 911_ 946. _ https://doi.org/10.1016/j .pmatsci.2011.11.001
35. Lin H.C., Wu S.K. Determination of heat of transformation in a cold rolled martensitic TiNi alloy // Metall. Trans. A. _ 1993. _ V. 24. _ P. 293_299. _ https://doi. org/10.1007/BF02657316
36. Mahmud A.S., Wu Z., Yang H., Liu Y. Effect of cold work and partial annealing on thermomechanical behaviour of Ti_50.5 at % Ni // Shape Memory Superelas-ticity. _ 2017. _ V. 3. _ P. 57_66. _ https://doi.org/ 10.1007/s40830-017-0103-6
37. Лотков А.И., Гришков В.Н., Удовенко В.А., Кузнецов А.В. Влияние низкотемпературного отжига на температуру начала мартенситного превращения в никелиде титана // Физика металлов и металловедение. _ 1982. _ Т. 54. _ № 6. _ С. 1202_1204.
38. Батурин А.А., Лотков А.И. Определение энергии образования вакансий в соединении TiNi с B2 структурой методом аннигиляции позитронов // Физика металлов и металловедение. _ 1993. _ Т. 76. _ № 2. _ С. 168_170.
Поступила в редакцию 29.05.2023 г., после доработки 22.09.2023 г., принята к публикации 20.10.2023 г.
Сведения об авторах
Миронов Юрий Петрович, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, myp@ispms.ru
Лотков Александр Иванович, д.ф.-м.н., проф. РАН, гнс ИФПМ СО РАН, lotkov@ispms.ru
Гришков Виктор Николаевич, к.ф.-м.н., внс ИФПМ СО РАН, grish@ispms.ru
Лаптев Роман Сергеевич, к.т.н., доц. ТПУ, laptevrs@tpu.ru
Гусаренко Ангелина Андреевна, мнс ИФПМ СО РАН, aag@ispms.ru
Бармина Елена Георгиевна, вед. техн. ИФПМ СО РАН, Ьarmina@ispms.ru
