CC BY
64
633.112:66.047.755(088.8)
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТРИТИКАЛЕВОЙ МУКИ
Т.Н. ТЕРТЫЧНАЯ, О.В. ПЕРЕГОНЧАЯ, В.И. МАНЖЕСОВ, И.В. МАЖУЛИНА
Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I,
394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1; тел./факс: (473) 253-86-51, электронная почта: tertychnaya777@yandex.ru
Дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами анализа осуществлена оценка состояния воды в тритикалевой муке, изучено наличие в ней воды различной степени связанности. Обозначены пять ступеней дегидратации тритикалевой муки в условиях постоянной скорости увеличения температуры. Установлены температурные зоны, которые соответствуют удалению влаги с различной формой и энергией связи.
Ключевые слова: тритикалевая мука, термолиз, ступени дегидратации.
Сушка - один из важнейших этапов при подготовке зерна к помолу, определяющий выход конечного продукта. При тепловом воздействии частицы растительных продуктов претерпевают значительные физико-химические изменения, связанные с испарением влаги и разложением сахаров, клетчатки и других органических соединений. Для эффективной реализации процессов сушки зерна и муки тритикале необходимо изучить степень связанности влаги и характер процессов, протекающих при термолизе продуктов переработки тритикале. Для получения информации о кинетике термолиза пищевых продуктов могут эффективно использоваться методы термического анализа: дифференциально-термический метод анализа (ДТА) [1] и термогравиметрический метод (ТГ) [2].
Объектом исследований была мука, полученная из зерна тритикале сортов Привада и Тальва 100. Исследование закономерностей теплового воздействия на муку осуществляли методом неизотермического анализа на синхронном термическом анализаторе STA449 F1 Jupiter немецкой фирмы Netzsch [3]. Термолиз проводили в алюминиевых тиглях в атмосфере аргона с постоянной скоростью нагрева 5°С/мин, конечная температура 300°С, масса навесок 10 мг. При обработке
Рис. 1
результатов для получения информации о механизме и кинетике процесса дегидратации муки использовали представления кинетики твердофазных превращений [4, 5].
Для различных образцов тритикалевой муки были получены термоаналитические кривые ДТА (рис. 1: кривая 1 - сорт Привада, кривая 2 - Тальва 100), которые отражают протекание эндотермического процесса в температурном интервале 40-140°С и начало эндоэффекта при 270°С. Оба эффекта сопровождаются потерей массы образца, наблюдаемой на кривых ТГ (рис. 1: кривая 3 - сорт Привада, кривая 4 - Тальва 100).
В табл. 1 представлены температурные характеристики и тепловые эффекты процесса термолиза тритикалевой муки: ^, ¿2 - температуры начала и пика теплового эффекта, °С; Q - тепловой эффект превращения, Дж/г; I, II - первый и второй тепловые эндоэффекты.
Таблица 1
Мука из зер- °С h, °С Q, Дж/г
на тритикале I II I II I II
Привада 43,6 271,9 77,5 284,5 -226,5 -18,0
Тальва100 40,9 272,7 77,8 278,0 -205,0 -16,7
Первый минимум на кривых ДТА, наблюдаемый в температурном интервале от 40 до 140°С, является результатом испарения воды, связанной с макромолекулами водородными связями [1, 2], а также частичной клейстеризации крахмала [1] и денатурации белков [6], входящих в состав тритикалевой муки. Для тритикалевой муки из зерна Тальва 100 температура начала первого теплового эффекта на 2,7°С ниже, чем для сорта Привада (табл. 1).
По мере развития процесса температурные характеристики первого эндоэффекта для разных образцов муки выравниваются - температуры минимумов на кривых ДТА практически совпадают. Количество теплоты, поглощаемое 1 г образца, для сорта Привада больше, чем для сорта Тальва 100, что позволяет про-
гнозировать более прочное структурирование молекул воды и органических компонентов для тритикалевой муки из зерна сорта Привада. Термогравиметрические кривые для обоих образцов в данном температурном интервале совпадают, что свидетельствует об одинаковом влагосодержании муки - 8,6%.
Второй минимум на кривых ДТА, начинающийся при 270°С, также совпадает с потерей массы образца и, по-видимому, отражает происходящие в муке реакции внутри- и межмолекулярной дегидратации и декарбок-силирования органических компонентов [2, 6]. Температуры начала второго эндоэффекта для образцов практически совпадают. Тепловой эффект, рассчитанный по отношению к массе образца, не меняется, что говорит о близкой термической стойкости исследованных образцов тритикалевой муки. Наблюдаемые различия температур экстремумов на кривых ДТА, а также несовпадение кривых ТГ (рис. 1, кривые 3, 4) свидетельствуют о разном содержании компонентов муки, подвергающихся термолизу при температурах выше 270°С.
При описании процессов, протекающих во время сушки тритикалевой муки, наибольший интерес представляет температурный интервал от 40 до 140°С. Потеря массы образцов в этом температурном интервале происходит в результате удаления молекул воды, связанных с центрами гидратации органических молекул. Малая скорость нагрева образца, а также небольшой температурный интервал, в котором происходит дегидратация, позволяют применить для описания механизма этого процесса положения изотермической кинетики. Для оценки механизма и кинетических параметров процесса удаления воды из фазы исследованных образцов применяли метод, основанный на связи степени превращения вещества а и времени I. Величину а рассчитывали по кривым потери массы образца во времени (кривая ТГ нарис. 1) как отношение количествауда-ленной при данной температуре воды к общему количеству сорбированного растворителя. При определении количества ступеней процесса дегидратации, от-
10 ТГ, к
личающихся природой лимитирующей стадии, строилась зависимость -^ а от величины, обратной температуре (1/1), позволяющая определить количество воды, выделяющейся на каждой ступени дегидратации (рис. 2).
Анализ зависимости, представленной на рис. 2, показывает, что развитие процесса удаления воды из образцов тритикалевой муки происходит в пять ступеней.
Кинетическое описание процесса состоит в нахождении временной зависимости всего набора параметров, характеризующих систему. В случае твердофазных реакций используют такие параметры, как температура, состав, размер частиц индивидуальных фаз, природа центров зародышеобразования, степень деформации кристаллитов и др. [4].
Как правило, вводимые упрощения позволяют ограничиваться использованием только температуры и степени превращения, которую нормируют таким образом, что на начальной стадии а = 0, а на конечной а =1 [5]. В этом случае для скорости процесса V можно записать уравнение
V = ^ = к (Т)/ (а),
ах
(1)
где т - время; к(Т) - температурная зависимость константы скорости; У(а) - модельная функция.
Вид Да) определяют, основываясь на физических и геометрических представлениях о развитии границы реакции между исходным веществом и продуктом. Для к(Т) предполагается экспоненциальная форма зависимости
к (Т) = Ае_еЧкт ,
(2)
где Еа - энергия активации; А - предэкспоненциальный множитель.
Выразив скорость нагревания в виде ф = ОТ/От, уравнение (1) запишем в виде
аа
А
ат.
(3)
Рис. 2
Интегрирование и преобразование уравнения (3) дает возможность найти зависимость ^ ¿(а) от 1/Т из
/ \ г Оа
экспериментальных данных, причем д а] = I ——-.
о Да)
Эта зависимость может быть использована для определения механизма дегидратации.
Вид функции ¿(а) зависит от механизма процесса, и его лучше выбирать так, чтобы он соответствовал определенной физической модели. Использованные кинетические модели и соответствующий им вид функции ¿(а) взяты из монографии [4]. Выбор кинетического уравнения для каждой ступени дегидратации в соответствии с наиболее вероятным механизмом процесса производили по методу Шатавы [4, 5]. Методом проб и ошибок проверяли линейность функции ^ ¿(а) от 1/Т
Е
е
для выбранного кинетического механизма на отрезке линейности зависимости -^ а от 1/Т.
Для каждого использованного кинетического уравнения получали значения tg ф (ф - угол наклона прямой к оси абсцисс), ^ А (отрезок, отсекаемый по оси ординат) и коэффициента корреляции для функции ¿(а) в области линейности. Из нескольких опробованных кинетических уравнений выбирали то, для которого коэффициент корреляции был максимален, а величина ^ А удовлетворяла условию 4 < ^ А < 24.
Энергию активации каждой ступени дегидратации Еа, кДж/моль, рассчитывали, исходя из величин tg ф: Еа = 2,3Л tg ф - ЛТср, где Тср - средняя температура для данного интервала изменения а. В результате получали наиболее вероятный механизм протекания процесса и кинетические характеристики дегидратации муки на каждой ступени.
Скорость дегидратации муки на первой и второй ступенях описывается кинетическим уравнением, соответствующим процессу диффузии молекул продукта через слой твердой фазы в условиях трехмерной симметрии при постоянной скорости зародышеобразова-ния. Вид функции ¿(а) и значения эффективной энергии активации представлены в табл. 2 (АТ - интервал температур,°С; Аа - интервал степени превращения; т - масса удаляемой воды на каждой ступени дегидратации, % от массы образца; ¿(а) - вид кинетического уравнения процесса; Еа - энергия активации, кДж/моль; А - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса).
Таблица 2
Сту- пень АГ, °С Аа т, % g(a) Еа, кДж/моль lg A
I 40-65 0-0,28 2,44 -ln(1-a) 20,6 6,9
II 65-85 0,28-0,59 2,64 -ln(1 - а) 36,1 6,5
III 85-100 0,59-0,78 1,65 -ln(1 - а) 33,7 5,4
IV 100-120 0,78-0,94 1,32 (1 - (1 - а)1/3)2 37,6 5,6
V 120-140 0,94-1,0 0,53 (1 - (1 - а)1/3)2 37,5 5,4
Значение энергии активации для первой ступени соизмеримо с энергией разрыва водородных связей (~20 кДж/моль [7]), что позволяет предположить удаление из образца на данном этапе наиболее подвижных молекул воды, связанных между собой водородными связями [8], содержание которых в образце составляет 2,44% (табл. 2).
Протекание процесса в температурном интервале от 65 до 85°С характеризуется началом клейстериза-ции крахмала и денатурации белковых компонентов муки [6], сопровождающих удаление молекул воды, прочно связанных с центрами гидратации крахмала и белковых образований, что отражается на увеличении энергии активации термолиза на второй ступени [8]. Масса воды, удаляемой на данном этапе, составляет 2,64% от массы образца.
Увеличение температуры образца до 100°С сопровождается полной клейстеризацией крахмала, в результате чего влага прочно связывается крахмальными зернами, масса удаляемого компонента уменьшается в 1,6 раза (табл. 2), а скорость дегидратации резко падает. Удаляемые из образца на третьей ступени молекулы воды составляют гидратную оболочку гидрофильных групп полимерных цепей крахмала и полипептидных цепей [9].
Дальнейшее повышение температуры характеризуется сменой механизма процесса. Четвертая и пятая ступени термолиза муки лимитируются трехмерной диффузией продуктов по модели Яндера, описывающей диффузию при условии мгновенного зародышеоб-разования, изотропной объемной диффузии продуктов и одинакового радиуса исходных сферических частиц (центров гидратации).
По мере повышения температуры и продвижения реакционной поверхности вглубь мелкодисперсных частиц образца уменьшается количество сорбированного растворителя и скорость дегидратации снижается. Практически одинаковое значение энергии активации, наблюдаемое на 2-5-й ступенях дегидратации тритикалевой муки, позволяет предположить одинаковую степень ее связанности с центрами гидратации.
Таким образом, полученные результаты позволяют выделить пять ступеней дегидратации тритикалевой муки в условиях постоянной скорости увеличения температуры. Сравнение величин эффективных энергий активации ступеней процесса позволяет предположить два типа взаимодействий в структуре влаги, насыщающей муку: 1) «свободные» молекулы воды, образующие диполь-дипольные водородные связи по типу «вода-вода», локализованные вблизи гидрофобных участков полимерных цепей крахмала; 2) «связанные» молекулы воды, вступающие в ион-дипольные взаимодействия с центрами гидратации. Удаление свободной влаги из фазы тритикалевой муки происходит при нагреве до 65°С, дальнейшее повышение температуры приводит к нарушению гидратных оболочек активных центров гидратации, клейстеризации крахмала и денатурации белковых компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петюшев H.H., Рощина Е.В., Лисовская Д.П. Дифференциально-термическая и термогравиметрическая оценка нативных и экструзионных картофельный крахмалов // Весщ нацыяналь-най акадэми навук Беларуси Серыя аграрный навук. - 2005. - № 4. -С. 114-119.
2. Термическое разложение модифицированных полисахаридов / Р.М. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков и др. // Вестник академии государственной противопожарной службы. - 2006. - № 5. -С. 62-70.
3. Синхронный термоанализатор STA 449 F1 Jupiter. Техническое описание, инструкция по эксплуатации, паспорт / Netzsch.
4. Шестак Я. Теория термического анализа. - М.: Мир, 1987. - 456 с.
5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. -М.: Химия, 1974. - 256 с.
6. Первушин Д.И. Разработка технологии инновацион- 8. Вода в пищевых продуктах / Под ред. Р.Б. Дакуорта;
ных функциональных продуктов переработки ржи: Автореф. ... дис. Пер. с англ. - М.: Пищевая пром-сть, 1986 - 376 с.
канд. техн. наук. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. - 20 с. 19 ._ Пищева^ хими« / Под ред. А.П. Нечаева. - СПб.: Гиорд,
7. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. В 3 т. - М.: Мир, 1982. - . с.
1118 с. Поступила 20.06.12 г.
USE OF THERMAL ANALYSIS METHODS FOR RESEARCH OF TRITICALE FLOUR
T.N. TERTYCHNAYA, O.V. PEREGONCHAYA, V.I. MANZHESOV, I.V. MAZHULINA
Voronezh State Agricultural University of Emperor Peter I,
1, Michurina st., Voronezh, 394087; ph./fax: (473) 253-86-51, e-mail: tertychnaya777@yandex.ru
Differential and thermal and thermogravimetric methods of the analysis carried out an assessment of a condition of water in a triticale flour, availability of water of various degree of coherence in it is studied. Five steps of dehydration of a triticale flour in the conditions of constant speed of increase in temperature are designated. Temperature zones which correspond to moisture removal with a various form and energy of communication are established.
Key words: triticale flour, thermolysis, dehydration steps.
664.681:634.18
ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МУЧНЫ1Х КОНДИТЕРСКИХ ИЗДЕЛИИ
Н.М. ДЕРКАНОСОВА, Е.Ю. УХИНА
Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I,
394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1; тел./факс: (473) 253-86-51, электронная почта: kommerce05@list.ru
Исследована возможность применения ферментного препарата Р-фруктофуранозидазы при гидролизе свекольного пюре с целью получения полуфабриката диетического назначения для его использования в качестве полифункциональ-ной добавки, придающей изделиям диетические или функциональные свойства. Разработана рецептура сахарного печенья, рекомендованного в диетическом питании людей, предрасположенных к заболеваниям сахарным диабетом, с целью нормализации пищевого статуса.
Ключевые слова: свекольное пюре, ферментативный гидролиз сахарозы, сахарное печенье.
Одно из перспективных направлений проектирования рецептурных составов пищевых продуктов связано с использованием ферментных препаратов (ФП).
Ферменты играют очень важную роль в пищевой промышленности, способствуя или препятствуя осуществлению ряда технологических процессов. Например, превращение исходного сырья в готовые продукты в таких отраслях пищевой промышленности, как виноделие, пивоварение, производство спирта, хлебопечение, сыроделие, производство ряда кисломолочных продуктов, осуществляется при непосредственном участии ферментов.
В технологии кондитерских изделий перспективны исследования возможности применения ФП Р-фрукто-фуранозидазы. Особенное внимание уделяется сырью, использование которого возможно при разработке технологии производства изделий функционального и лечебно-профилактического назначения [1-4].
В нашей работе использовали свекольное пюре, которое получали из свеклы столовой. Исследование состава пюре показало, что практически половина его углеводов представлены сахарозой, что значительно сужает область применения. Столовая свекла обладает многими лечебными свойствами, что обусловливает ее
традиционное использование в питании. Корнеплоды столовой свеклы активизируют ферменты, способствуют выведению токсических элементов и радионуклидов. Свекла содержит радиозащитные вещества. Общее количество сахаров в разных ботанических сортах столовой свеклы находится практически в одном диапазоне - 8,1-10,2%; они представлены прежде всего моносахарами и дисахаридами, которые легко усваиваются. Клетчатка столовой свеклы, взаимодействуя с холестерином, предотвращает его всасывание в кровь. Она играет важную роль в нормализации кишечной микрофлоры, содействует снижению активности гнилостной микрофлоры, участвует в выводе шлаков и освобождении организма от вредных продуктов обмена веществ. Органические кислоты также оказывают положительное влияние на микрофлору кишечника, служат источником энергии, благотворно влияют на обмен липидов, содействуют снижению уровня холестерина в крови и тканях внутренних органов. Пектиновые вещества уменьшают количество токсических продуктов жизнедеятельности микроорганизмов в желудочно-кишечном тракте человека, ослабляют токсическое действие многих вредных веществ. Биологически активные вещества корнеплода столовой свеклы могут ши-
