CC BY
88
Химия
УДК 543.572.3
НОВЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист
Предложен новый метод анализа данных дифференциального термического анализа (ДТА), основанный на предположении, что термические процессы дегидратации и кристаллизации описываются функцией Гаусса. Процессы, протекающие при термолизе, незначительно различаются по температурным интервалам, что приводит к уширению минимумов и максимумов на кривых ДТА. Для разделения перекрывающихся эффектов предложено аппроксимировать кривую ДТА функциями Гаусса. Методика проверена на кристаллогидратах сульфатов меди (CuS04-5H20) и кобальта (CoS04-7H20), а также на гидроксиде алюминия (А1(ОН)3 или А1203-ЗН20). Обработка кривых ДТА аморфных оксигидратов циркония, иттрия и лантана показала, что дегидратация данных соединений может протекать в 8,14 и 18 стадий соответственно.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) является распространённым методом исследования как органических, так и неорганических систем, позволяющим, в частности, определить характеристики типов связанной воды в изучаемом материале. Современные дериватографы выдают данные о ходе ДТА с высокой точностью в цифровом виде, что даёт возможность получить гораздо больше информации о связанной воде.
В неорганических соединениях встречается несколько типов связанной воды. Наибольшее разнообразие наблюдается в аморфных материалах [1]. В них вода может быть: 1) поровой, удерживаемой капиллярными силами; 2) координированной матрицеобразующими элементами (аква-группы); 3) адсорбированной на гелевых частицах (связанной водородными связями с аквагруппами); 4) химически связанной, образующейся при оксоляции концевых ОН-групп; 5) химически связанной, образующейся при оксоляции мостиковых ол-групп. Таким образом, на кривой ДТА пористых неорганических аморфных соединений, например, оксигидратов тяжёлых металлов, должно присутствовать не менее пяти эндоэффектов. Кроме того, такие соединения, как правило, состоят из полимерных агрегатов, различающихся как размером, так и строением [2]. Вода, образующаяся при оксоляции ОН- или ол-групп, расположенных внутри и снаружи крупного гелевого агрегата, очевидно, будет отщепляться в близких, но различных температурных интервалах. В результате температурные интервалы перекрываются, эндоэффекгы на кривых ДТА уширяются, на них появляются раздвоенности и «плечи».
Процесс температурной дегидратации и кристаллизации фактически представляет собой фазовый переход, который происходит скачкообразно. С учётом инертности дериватографа процесс дегидратации одного типа связанной воды от одинаковых по строению и свойствам полимерных областей или процесс кристаллизации регистрируется в виде куполообразной зависимости. Обработка экспериментальных данных показала, что наилучшим образом для аппроксимации такой зависимости подходит кривая Гаусса.
Таким образом, разделить перекрывающиеся эндоэффекты дегидратации различных сортов связанной воды и кристаллизации различных полимерных областей можно, аппроксимируя экспериментальную кривую ДТА функциями Гаусса. Впервые идея подобной обработки данных ДТА была высказана в работе [3], однако автор не привёл свидетельств правомерности предложенной методики.
Нами предпринята попытка экспериментально подтвердить правильность подобного подхода. Для проведения аппроксимации написана программа на языке Borland C++ Builder 6.0. В качестве минимизируемого функционала используется сумма квадратов отклонений от аппрокси-
мируемой кривой. Переменными аппроксимации являются положение вершины гауссиана, его среднеквадратическое отклонение и площадь под кривой. Таким образом, при аппроксимации кривой ДГА п пиками, количество переменных равно Зи, при этом количество экспериментальных точек - порядка тысячи. Начальными условиями аппроксимации служит примерное расположение кривых Гаусса. Для минимизации функционала используется метод покоординатного спуска Гаусса-Зейделя [4]. Данный метод позволяет находить локальные минимумы, соответствующие отдельным эндоэффектам. Качество аппроксимации оценивается по значению суммы квадратов отклонений, коэффициенту корреляции и линией разности между кривой ДТА и суммой гауссианов.
В качестве тестовых образцов использовали соединения, имеющие известный брутго-состав, которые не претерпевают при нагреве никаких превращений, кроме дегидратации. В частности, аппроксимировали кривые ДТА таких кристаллогидратов как сульфаты меди (Си804-5Н20) и кобальта (Со804-7Н20), а также гидроксид алюминия (А1(ОН)3 или АЬОз-ЗНгО). Все использованные реактивы имеют квалификацию «х.ч.». Экспериментальные кривые ДТА снимали на де-риватографе РаиИк-РаиИк-Егс1еу 3434-С при скорости нагрева печи 10 °С/мин в атмосфере собственных паров с дискретностью 0,1 °С по температуре и 0,1 мин - по времени.
Кривые ДТА тестовых соединений с коэффициентом корреляции более 0,999 (между кривыми, полученными суммированием гауссианов и экспериментально) аппроксимированы соответственно 5, 7 и 3 функциями Гаусса. Пример аппроксимации кривой ДГА дегидратации сульфата меди приведён на рис. 1. Как видно из рисунка, аппроксимация гауссианами позволяет разделить все пять сортов воды, отщепляющихся от сульфата меди, не смотря на то, что первая со второй и третья с четвёртой молекулы считаются одинаково связанными с СиБС^, и должны отщепляться одновременно [5].
DTA
Т,°С
G1...65 - кривые Гаусса, Ехр - экспериментальная кривая ДТА, Sum - сумма гауссианов
Рис. 1. Аппроксимация экспериментальной кривой ДТА дегидратации сульфата меди (CuS04-5H20) функциями Гаусса
Разница между площадями под экспериментальной кривой и кривой, полученной суммированием гауссианов, составила (не более): для сульфата меди - 0,47 %, сульфата кобальта - 1,3 %,
Авдин В.В., Лымарь А.А., Батист А.В.
Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа
гидроксида алюминия - 0,14 %. При помощи данной методики обработали более согни кривых ДТА оксигидратов циркония, иттрия и лантана. Разница между площадями экспериментальной и расчётной кривых ДТА не превысила 1,5 %.
Оксигидраты тяжёлых металлов имеют сложное полимерное строение, поэтому их брутто-состав не совпадает с количеством стадий термолиза, определённым методом аппроксимации.
Оксигидрат циркония (брутто-состав 2Ю2-кН20) в воздушно-сухом виде имеет количество брутго-воды к от 2,87 до 5,50 в зависимости от способа получения [2]. На кривой ДТА, полученной на самописце дериватографа, наблюдается один широкий эндоэффект, лежащий в интервале температур от 80 до 220 °С. По таким данным нельзя определить эндоэффекты дегидратации не только концевых ОН-групп, но даже мостиковых ол-групп, которые обычно в других оксигид-ратных материалах образуют чётко выраженный минимум. При исследовании оксигидрата циркония самописец после первого эндоэффекта вычерчивает небольшой прогиб, который нельзя назвать достоверным свидетельством наличия второго эндоэффекта.
Обработка цифровых данных, полученных с дериватографа, позволяет утверждать, что второй эндоэффект существует и, также как для других оксигидратов, изменяет свою площадь, положение максимума и другие характеристики при старении гелей или варьировании условий синтеза [2]. На рис. 2 показаны кривые ДТА оксигидратов циркония, полученных при разных условиях облучения ультрафиолетом, а в увеличенном масштабе (на рис. 26) - второй эндоэффект для тех же образцов. Как видно из рисунка, второй эндоэффект не просто существует, но имеет различный профиль для разных доз облучения.
Т, °С Т, °С
а) б)
Рис. 2. Изменение профиля кривых ДТА (а) и второго эндоэффекта (6) при возрастании дозы облучения ультрафиолетом
Количество стадий дегидратации, обнаруженной аппроксимацией экспериментальных данных, для оксигидрата циркония составляет 8. Эти стадии наблюдаются в следующих температур-
ных интервалах: 85...95, 126...138, 153...166, 214...234, 318...322, 351...358, 377...392,
405...410 °С. Для кристаллизации обнаружено четыре стадии в следующих температурных интервалах: 411...423, 419...421, 422...431, 432...442 °С. По мнению авторов работы [6], стадии экзотермических превращений соответствуют: образованию зародышей кристаллов в аморфной массе оксида циркония (9 стадия), кристаллизации упорядоченных областей (10 стадия), кристаллизации неупорядоченных участков (11 стадия), релаксационным процессам в кристаллах (12 стадия).
На кривых ДТА оксигидрата иттрия наблюдается три этапа термического разложения. Все этапы термолиза соответствуют дегидратации. На первом этапе происходит удаление поровой, адсорбированной воды и аква-групп, на втором этапе - воды, образующейся при термодеструкции ОН-групп, на третьем этапе - воды, образующейся при температурной оксоляции ол-грухш. Всего для оксигидрата иттрия выделено 14 стадий термолиза. Температурные интервалы, соответствующие разным стадиям, следующие (номера этапов термолиза указаны римскими цифрами, номера стадий - арабскими цифрами): 1.1 - 102...106, 1.2 - 139...146, 1.3 - 187...194, 1.4 -
225...233.11.5 - 295...320, П.6 - 325...335, П.7 - 337...356, П.8 - 358...367, П.9 - 412...455, П.10 -
460...500.111.11 -524...530,1П.12- 532...542,1П.13- 547...570, Ш.14 -603...638 °С.
Для оксигидрата лантана наблюдается четыре эндоэффекта, все соответствуют дегидратации. Первые три этапа аналогичны этапам оксигидратам иттрия, четвёртый, вероятно, соответствует оксоляции ол-групп, расположенных внутри каркасных структур, образованных оксо-связями между различными звеньями полимерной цепи оксигидрата. Кривая ДТА оксигидрата лантана аппроксимирована наибольшим количеством стадий дегидратации - 18. Стадии дегидратации наблюдаются в следующих температурных интервалах (нумерация - аналогично оксигидрату иттрия): 1.1 - 98...102, 1.2 - 128...136, 1.3 - 155...165, 1.4 - 215...225, П.5 - 312...318, П.6 -
331...339, П.7 - 340...350, П.8 - 353...358, П.9 - 371...378, П.10 - 385...392, 11.11 - 440...460, П1.12-511...519,111.13-558...562, Ш.14 - 581...589,1П.15 - 605...615,1У.16-722...728,1У.17-
781...787, IV. 18 - 822...833 °С.
Таким образом, аппроксимация экспериментальных данных кривыми Гаусса позволяет различать сорта воды, входящей в состав разных структурных образований неорганических материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Челябинской области (грант № 04-03-96050).
Литература
1. Вода в дисперсных системах / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко и др. - М.: Химия, 1989.-288 с.
2. Направления структурообразования оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь и др. // Журнал структурной химии. -2006.-Т. 47.-№ 1.-С. 146-151.
3. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния: дис. ... канд. хим. наук. - Челябинск: ЮУрГУ, 1998.-230 с.
4. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. - М.: Наука, 1988. -552 с.
5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1973. - Т. 2. - 688 с.
6. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - № 4. -С. 131-136.
Поступила в редакцию 25 октября 2006 г.
