CC BY
41
Химия
УДК 546.654-3:541.18
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ НА ТЕРМОЛИЗ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ
В.В. Авдин, Е.А. Никитин
При использовании золь-гель метода формирование структуры окси-гидратных гелей происходит в неравновесных условиях, при которых выбор направления полимеризации определяется скоростью гелеобразования. На скорость гелеобразования влияют такие факторы как скорость прибавления осадителя, электромагнитное облучение, присутствие ПАВ и условия последующей обработки геля. Изменение направлений полимеризации приводит к перераспределению связанной воды между полимерными областями с различной структурой, что находит отражение в термолитических характеристиках гелей. При низких скоростях гелеобразования формируются преимущественно упорядоченные области с большим количеством как мостиковых ол-связей, так и оксо-связей.
Введение
При синтезе оксигидратных гелей в условиях, обеспечивающих медленную скорость гелеобразования, возможности структурных перестроек элементов геля очень высоки, что приводит к формированию наиболее стабильных в данных условиях упорядоченных надмолекулярных структур [1]. В процитированной работе для синтеза использован способ введения аммиака или едкого натра в маточный раствор при помощи капельной воронки. Капли осадителя создают области локального пересыщения маточного раствора и, согласно данным работы [2], вызывают появление высокомолекулярных неструктурированных продуктов полимеризации и поликонденсации. Минимальная скорость введения аммиака при этом составляет около 15...20 мкл/с. В данной работе предпринята попытка снижения скорости гидролиза как за счёт использования другого способа введения аммиака, так и за счёт присутствия в системе ПАВ. Влияние скорости гелеобразования на термолиз оксигидратов циркония оценили по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Эксперимент
Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Щелочной агент с концентрацией 0,1 моль/л вводили в раствор оксихлорида циркония с концентрацией 0,0175 моль/л (конечная концентрация после введения всего осадителя - 0,014 моль/л), помещённый в реактор ёмкостью 5 л. Количество оксихлорида циркония в реакторе - 0,07 моль, исходный объём маточного раствора - 4 л, конечный
- 5 л, pH синтеза - 9,15, время синтеза составило 5 с для быстрого гидролиза и 120 ч (5 суток) для медленного гидролиза. Скорость введения аммиака в медленном гидролизе составила 2,2...2,4 мкл/с. Кроме того, для исследования возможности развития в маточном растворе нескольких альтернативных направлений полимеризации и поликонденсации, в ряде синтезов добавляли не сразу весь необходимый объём аммиака, а порциями по 70 мл (сохраняя скорость введения аммиака 2,2...2,4 мкл/с) с интервалом 10 суток (поддерживая герметичность реактора). Общее время синтеза при этом составило 5 месяцев. Специального облучения в этих синтезах не проводили, реактор находился при обычном освещении в лаборатории.
Введение аммиака в синтезах с медленным гидролизом осуществляли при помощи специального приспособления, состоящего из сифона, перепускного клапана и тонкой иглы из нержавеющей стали. Сифон располагался на высоте около 1,5 м над уровнем жидкости в реакторе. Большой диаметр сифона и значительная высота, на которой он был расположен, обеспечили незначительное (менее 10 %) изменение напора и, как следствие, скорости введения аммиака в начале и в конце синтеза. Диаметр иглы выбран достаточно малым, чтобы обеспечить равномерную непрерывную подачу аммиака в маточный раствор тонкой струёй при снижении скорости до
0,5 мкл/с. Конец иглы погружён в маточный раствор. Для обеспечения равномерного распределения вводимого реагента конец иглы снабжён раструбом и срезан под углом около 20°. Перепускной клапан позволил создать необходимый буфер, обеспечивающий равномерную подачу аммиака, и при необходимости оперативно регулировать скорость добавления реагента.
Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили неионогенный ПАВ - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля (ОП-Ю, R-CeHt-O-^Hr-0)„-Н, где R - алкил С8-Сю п = 9 или 10). ПАВ, как известно [3], создаёт структурномеханический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов, то есть замедляющий гелеобразование. Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в системе в процессе синтеза, ОП-Ю добавляли как в исходный раствор оксихлорида циркония, так и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования.
Кроме того, гели облучали излучением видимого диапазона - натриевой лампой высокого давления мощностью 75 Вт, снабжённой светофильтром ЖЗС18 (пропускание около 80%, основные линии - 589 и 589,6 нм, интенсивность остальных линий - менее 10 %). Освещённость (1500 лк) контролировали с помощью люксметра. Доза составила 180000 лк-ч (время облучения -120 ч). При синтезе без облучения гели получали при освещённости < 10 лк. Согласно более ранним исследованиям, приведённым в работе [4], при скорости введения аммиака около 20 мкл/с свет видимого диапазона влияет в основном на низкомолекулярные частицы и повышает степень полимерной связанности, то есть долю сшивок внутри полимерных областей. В общем случае при разных скоростях гидролиза видимый свет может, как ускорять, так и замедлять гелеобразование.
Созревание геля является весьма длительным процессом, развивающимся в общем случае в течение нескольких лет [5]. Поэтому обработка гидрогеля после осаждения влияет на структуро-образование на поздних стадиях созревания. Для исследования этого влияния гели, полученные при низких скоростях гидролиза в присутствии ПАВ, отмывали либо водой, либо изопропиловым спиртом. Отмывку проводили следующим образом: гель декантировали, заливали водой или изопропанолом, встряхивали, отстаивали и декантировали. Процедуру повторяли 8 раз. В предварительных экспериментах сравнивали качество отмывки цирконогелей от ПАВ с применением и без применения центрифугирования (с частотой 6000 мин-1) и установили, что ПАВ отмывается после 8-кратного повторения цикла встряхивание/отстаивание/декантация и без центрифугирования. Гели, полученные при низких скоростях гидролиза без ПАВ, не отмывали (при низких скоростях гелеобразования окклюзии солей из маточного раствора не происходит [1]).
Для быстрого гидролиза (общепринятый способ) использовали аммиак и едкий натр, в обоих случаях гели отмывали дистиллированной водой, 8-кратно повторяя процедуру встряхивание/отстаивание/декантация с использованием для лучшего отделения геля центрифуги (6000 мин-1). При отмывке контролировали фугат на содержание ионов NH/, 1МОз~ и СГ по стандартным методикам [6].
Таким образом, условия синтеза, при которых получали цирконогели, обозначим следующим образом: I - медленный гидролиз, аммиак, облучение натриевой лампой, без отмывки; II - медленный гидролиз, аммиак, без облучения, с ПАВом, с отмывкой водой; III - быстрый гидролиз, аммиак, без облучения, с отмывкой водой; IV - медленный гидролиз, аммиак, без облучения, с ПАВом, с отмывкой изопропанолом; V - медленный гидролиз с порционным введением аммиака общей длительностью 5 мес., без учёта освещения, без отмывки; VI - быстрый гидролиз, едкий натр, без облучения, с отмывкой водой. Данные обозначения использованы на рисунках и в таблице.
Сушка всех образцов производилась в течение двух месяцев в эксикаторе при влажности 40 %. Уменьшение массы при сушке наблюдалось в течение 10-15 суток.
С полученных образцов сняли кривые ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре Mettler Toledo 500 со скоростью нагрева 10 °С/мин в атмосфере собственных паров. Полученные результаты нормировали на массу навески 75 мг. Для разделения сортов связанной воды в полученных гелях кривые ДСК аппроксимировали кривыми Гаусса с использованием программы, разработанной А.А. Лымарем [7]. Методика аппроксимации основана на результатах обработки экспериментальных кривых термолиза СиБО^НгО и А1(ОН)з, на которых последний эн-
доэффект, то есть дегидратация Си804-1Н20 и А1203-1Н20, соответствует отщеплению одного сорта воды. Этот участок кривой удовлетворительно аппроксимируется только кривой Гаусса. Для аппроксимации других участков, соответствующих эндоэффектам дегидратации Си804-5Н20, Со804-7Н20 и А1(ОН)3, минимальное число гауссианов равно количеству отщепляемых молекул воды. Поскольку ДСК, также как и ДТА, может быть представлена зависимостью АТ~ЛТ) (где Т- температура среды, в которой происходит нагревание, а АТ- разница между температурами образца и эталона) минимальное число гауссианов на кривых ДТА и ДСК одного и того же вещества экспериментально получается одинаковым. Таким образом, кривые и ДТА и ДСК Си804-5Н20 аппроксимируется пятью гауссианами, Со804-7Н20 - семью, А1(ОН)3 (А1203-ЗН20) - тремя.
Таблица
Усло- вия полу- чения Параметры кривых Гаусса Номера этапов термолиза, полученных при аппроксимации
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и
I Вершина, °С 99,6 119,0 139,7 172,3 428,4 432,1 434,2 438,4 — — —
Площадь, °С2 -0,0444 -0,0468 -0,0377 -0,0356 0,0885 0,0300 0,0410 0,0189 — — —
Полуширина, °С 14,6 12,3 14,1 8,91 2,13 1,68 1,94 6,16 — •— —
II Вершина, °С 93,1 115,6 136,0 172,7 390,3 452,3 454,7 455,6 456,1 — —
Площадь, °С2 -0,0276 -0,0387 -0,0345 -0,0070 -0,1087 0,0489 0,0256 0,0246 0,0337 — —•
Полуширина, °С 12,4 12,5 13,7 8,91 37,9 0,85 0,96 1,09 4,44 — —
III Вершина, °С 66,4 85,3 110,1 141,2 424,4 427,9 429,4 430,9 — — —
Площадь, °С2 -0,0237 -0,0740 -0,0706 -0,0253 0,0766 0,0165 0,0478 0,0310 — — —
Полуширина, °С 22,4 14,9 15,9 19,3 1,93 1,66 1,94 6,63 — — —
IV Вершина, °С 72,3 93,9 113,8 172,4 262,9 356,0 442,9 444,8 446,0 448,7 —
Площадь, °С2 -0,0305 -0,0392 -0,0389 -0,0024 -0,0146 -0,0282 0,0195 0,0153 0,0495 0,0178 —
Полуширина, °С 15,0 12,3 12,9 6,41 13,8 27,2 1,82 0,91 1,09 1,71 —
V Вершина, °С 78,6 93,3 112,8 163,4 258,6 428,0 434,6 443,2 446,4 449,9 465,1
Площадь, °С2 -0,0297 -0,0407 -0,0375 -0,0023 -0,0165 0,0064 0,0099 0,0047 0,0015 0,0072 0,0399
Полуширина, °С 17,0 12,7 14,2 6,31 15,3 7,98 1,92 1,71 1,00 3,30 6,02
VI Вершина, °С 68,1 85,3 104,4 163,5 351,9 405,9 472,3 ^85,2 489,3 492,6 495,3
Площадь, °С2 -0,0194 -0,0314 -0,0399 -0,0017 -0,0026 -0,0170 -0,0008 0,0114 0,0357 0,0425 0,0046
Полуширина, °С 11,1 11,6 13,3 4,41 12,7 18,3 0,37 2,22 1,83 1,90 1,61
Участки кривых, соответствующих экзоэффектам термолиза оксигидрата циркония, по данным работы [8] также можно аппроксимировать функциями Гаусса. Если разброс по дисперсности частиц цирконогеля не слишком высок, то наблюдается один экзоэффект, который аппроксимируется четырьмя гауссианами, соответствующими образованию зародышей кристаллов в аморфной массе оксида циркония, кристаллизации упорядоченных областей, кристаллизации неупорядоченных участков, релаксационным процессам в кристаллах. Переходов второго рода, согласно данным работы [9], в этом интервале температур не наблюдается.
Результаты и их обсуждение
Наиболее характерные кривые ДСК цирконогелей, полученных разными способами, приведены на рис. 1. Результаты аппроксимации приведены на рис. 2. Экзоэффект показан на тех же графиках в увеличенном масштабе (по оси абсцисс). Характеристики гауссиан, полученных при аппроксимации, приведены в табл. (отрицательные значения площадей соответствуют эндо-, а положительные - экзоэффектам).
Как показано нами ранее [4], изменения условий получения и связанные с ними изменения структуры отражаются на термолитических кривых характерным образом. Как правило, повышение температуры эндоэффектов свидетельствует о возрастании степени полимерной связанности (доли оксо- и ол-сшивок между олигомерными частицами), уменьшение полуширины и повышение площади экзоэффектов - об увеличении доли упорядоченных частиц и степени упорядоченности.
Из приведённых экспериментальных данных видно, что облучение натриевой лампой увеличивает полимерную связанность. Из исследованных цирконогелей облучённые образцы имеют самые низкие температуры эндоэффектов и самые высокие - экзоэффектов, ол-связи в них практически отсутствуют (см. таблицу). Можно предположить, что матрица данных гелей имеет раз-
витую сетку оксо-связей между олигомерными частицами, которая прочно удерживает внутри-мицеллярную воду.
ПАВ, препятствуя коагуляции, способствует образованию структур, содержащих меньше оксо-связей, но имеющих большую упорядоченность. Количество ол-связей при этом значительно возрастает (см. таблицу), а высокая температура их разрушения (350...390 °С) говорит о расположении этих ол-связей внутри гелевых агрегатов. В цирконогелях, отмытых изопропанолом, кроме того, наблюдается отщепление оловой воды при более низких температурах (170, 260 °С). Отмывка водой, вероятно, приводит к частичной деструкции с последующей быстрой полимеризацией: остаётся только оловая вода, отщепляющаяся при 390 °С, полуширина и площадь экзоэффектов возрастает, температура увеличивается.
Цирконогели, полученные быстрым гидролизом, отличаются от образцов, синтезированных медленным гидролизом, наличием значительных количеств межмицеллярной воды, отщепляющейся при температурах около 65 и 85 °С. Полуширина экзоэффектов значительно больше, чем при медленном гидролизе. Аммиак, в сравнении с едким натром, способствует возрастанию упорядоченности, что, вероятно, связано с более плавным повышением pH при синтезе, приводящим к меньшей скорости гелеобразования. Едкий натр увеличивает полимерную связанность, в том числе за счёт внутримицеллярных ол-связей, температуры разрушения которых составляют 350, 400 и 470 °С.
АТ, °С
Т,° С
Рис. 1. Кривые ДСК цирконогелей, полученных в разных условиях.
Римскими цифрами обозначены условия получения
Наибольшим разнообразием экзоэффектов отличаются образцы, полученные при очень длительном порционном введении аммиака. Олигомерные частицы в гелевых агрегатах связаны значительным количеством ол-связей. Низкая температура удаления оловой воды (170 и 260 °С) говорит о незначительной степени полимерной связанности в образцах. Вероятно, при таком способе синтеза развиваются одновременно несколько альтернативных процессов структурообразо-вания.
Выводы
Наименьшая скорость гелеобразования достигается при медленном гидролизе с применением ПАВ, которое затем отмывается от геля изопропиловым спиртом. Такой способ синтеза способствует развитию оляционных процессов и образованию упорядоченных гелевых агрегатов. Быстрый гидролиз увеличивает разнообразие термолитических характеристик гелей, снижает упорядоченность гелевых областей и повышает полимерную связанность. Длительное порционное введение аммиака снижает полимерную связанность цирконогелей и, вероятно, увеличивает структурное разнообразие.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056-р_урап_а).
дт, °с
100 200 300 400 500
Т, °С
Т, °С
Рис. 2. Аппроксимация кривых ДСК цирконогелей, полученных в разных условиях ■ ■ - экспериментальные кривые ДСК,...........-кривые Гаусса
Литература
1. Авдин, В.В. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей / В.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист и др. // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 796-801.
2. Livage, J. Sol-gel chemistry of transition metal oxides / J. Livage, M. Henry, C. Sanchez // Prog. Solid St. Chem., 1988. -V. 18. - P. 259-341.
3. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - М.: Химия, 1984. -368 с.
4. Авдин, В.В. Влияние излучения видимого и ультрафиолетового диапазона на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов циркония, иттрия и лантана /В.В. Авдин,
A.В. Батист, А.А. Лымарь // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, Ч. 3. -С.1104-1109.
5. Сухарев, Ю.И. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь и др.// Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, № 7. - С. 1192-1197.
6. Аналитическая химия. Химические методы анализа / под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1992.-400 с.
7. Авдин, В.В. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа /
B.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия».
- 2006. - Вып. 7. - №7(62). - С. 211-214.
8. Сухарев, Ю.И. Некоторые особенности термических превращений структурированных гелей оксигидрата циркония / Ю.И. Сухарев, И.В. Антоненко // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2001. - № 4(13). - С. 58-62.
9. Петрунин, В.Ф. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида цирко-
ния / В.Ф. Петрунин, В.В. Попов, Чжу Хунчжи и др. // Неорганические материалы. - 2004. -Т. 40, № 3. - С. 251-259. Поступила в редакцию 25 декабря 2007г.
