CC BY
11
УДК 546.562-31:620.187
Бовыка В.Е., Зеленов В.И., Андрийченко Е.О.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕКУРСОРОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Бовыка Валентина Евгеньевна - магистрант 1-го года обучения кафедры общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии; bovyka@bk.ru.
Зеленов Валерий Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии.
Андрийченко Е.О. - аспирант кафедры общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии.
ФГБОУ ВО «Кубанский государственной университет», Россия, Краснодар, 350040, ул. Ставропольская, дом 149.
В статье рассмотрено получение координационных соединений меди с различными лигандами методом электрохимического синтеза, а также получение наночастиц оксида меди термолизом синтезированного данным способом оксалата меди (II).
Ключевые слова: неорганическая химия, координационные соединения, электрохимический синтез, наночастицы.
THE USE OF ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS TO OBTAIN PRECURSORS OF DRUGS AND FUNCTIONAL MATERIALS
Bovyka V.E., Zelenov V.I., Andriychenko E.O. Kuban State University, Krasnodar, Russia
The article considers the preparation of coordination compounds of copper with various ligands by the method of electrochemical synthesis and the preparation of nanoparticles of copper oxide by thermolysis of copper (II) oxalate synthesized by this method.
Key words: inorganic chemistry, coordination compounds, electrochemical synthesis, nanoparticles.
Введение
В настоящее время соединения меди находят широкое применение в медицине и сельском хозяйстве. Особый интерес вызывают комплексы данного элемента. Координационные соединения меди с фенантролином и аминокислотами могут выступать конкурентами препаратам семейства цисплатина при борьбе с раковыми заболеваниями, а соединения с пиридинкарбоновыми кислотами зарекомендовали себя как эффективные биодобавки. Разработаны способы получения комплексных соединений меди. Синтез осуществляется путем электролиза в двухэлектродной бездиафрагменной ячейке раствора лиганда (рисунок 1). Оптимизация условий позволяет получать высокие выходы целевого продукта без трудоемких процедур очистки. Оптимальные параметры электрического тока и состава электролитной системы позволяют получать достаточные количества целевого вещества без значительных временных затрат. Синтез осуществляется в импульсном режиме с переменной полярностью, что способствует регулярному самоочищению электродов от продукта, образовывавшегося в системе и вызывающего блокировку рабочей поверхности электрода, что затрудняло дальнейшее протекание процесса электрохимического синтеза. Данный подход также был применен для получения микрочастиц с нестандартной морфологии. Частицы данного вещества могут быть использованы для дальнейшего синтеза пористого микро-/нанороразмерного оксида
меди. Нано- и микрочастицы на основе соединений d-металлов широко используются в качестве функциональных материалов. Микро-/наночастицы оксида меди(П) находят применение в медицине при изготовлении сенсоров, в технике - как ценный материал для литий-ионных и солнечных батарей; хорошо известны их каталитические, антиоксидантные и противомикробные свойства [1-5]. Морфология микро-/наночастиц во многом определяет их свойства [1, 4, 6]. В последние годы активно ведутся исследования по выявлению факторов, оказывающих влияние на размер частиц и форму иерархических структур на их основе [1-2, 4]. Частицы оксида меди, полученные термолизом оксалата, по форме и размеру мало отличаются от частиц оксалата, следовательно, морфология конечного продукта напрямую зависит от структурных особенностей прекурсора и способа его получения. На морфологию получаемых структур влияют такие параметры электрохимического синтеза, как температура, время осаждения, состав раствора электролита, интенсивность перемешивания, а также напряжение и плотность электрического тока. Метод электрохимического синтеза предоставляет возможность тонкой настройки параметров процесса и поэтому перспективен для получения прекурсоров нано- и микроразмерных материалов с заданной структурой.
Экспериментальная часть
Методом электрохимического синтеза получено координационное соединение меди с 2,3,4,5-
тетрагидро-2-имино-4-оксо- 1,3-тиазол-5 -уксусной кислотой. Ранее данное соединение описано не было.
Синтез проводился в электрохимической ячейке, оснащенной двумя медными электродами и не имеющей диафрагмы, с использованием импульсного электрического тока. Время импульса 10 с.
Рис.1 Установка для проведения электрохимического синтеза
Путем проведения серии экспериментов было установлено, что плотность тока ниже 5мА/см2 не позволяет получить достаточную скорость процесса, а высокие плотности тока (выше 8 мА/см2) оказывают пагубное влияние на электрод, он разрушается и целевой комплекс загрязняется порошком металла. Так как окраска раствора в процессе синтеза изменялась от светло-зеленой до черно-коричневой, контроль процесса осуществлялся измерением оптической плотности раствора через 30 минут от начала процесса электрохимического синтеза.
Состав растворителя подобран на основе экспериментальных данных по растворимости лиганда в различных растворителях, а также исходя из максимального выхода целевого продукта при плотности тока 5 - 8 мА/см2. Во всех случаях в систему было добавлено эквимольное лиганду количество гидроксида натрия, для перевода его в ионную форму, обладающую повышенной по сравнению с протонированной формой растворимостью.
Оптимальным оказалось использование системы вода:этанол в объемном соотношении 1:1.
По результатам проведенных анализов ольное соотношение медь : 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусная кислота : вода в полученном соединении составляет, таким образом, 1:1:2 (таблица 1).
Таблица 1. Состав синтезированного соединения
Вычислено, % (мас.) Найдено, % (мас.)
ЮСи Юь ЮН20 Юси Юь ЮН20
23,44 63,37 13,19 24,05 63,03 12,92
тиазол-5-уксусной кислоты и полученного соединения. А также ЭПР-спектр полученного комплекса.
Результаты количественного анализа и данные ИК-и ЭПР-спектров позволяют заключить, что синтезированное комплексное соединение соответствует формуле [СuL(H2O)2], где L = депротонированная по карбоксильной группе 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3 -тиазол-5 -уксусная кислота и имеет структуру, проекция которой представлена на рисунке 2.
Рис.2 Предполагаемое строение координационного соединения
Была проведена попытка синтезировать данное координационное соединение традиционным методом обмена лиганда, путем добавления по каплям водно-спиртового раствора хлорида меди к раствору 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3 -тиазол-5 -ацетата натрия (состав растворителя аналогичен). Однако, в ходе реакции ионы меди связываются в растворе с гидроксид-ионами, в результате чего единственным продуктом является гидроксид меди (II), что подтверждают данные количественного анализа (массовая доля меди в данном соединении 64,5%).
Также метод электрохимического синтеза был применен нами для получения оксалата меди, который в дальнейшем служил прекурсором для наночастиц с морфологией прямоугольных шестигранников [7].
Нами были рассмотрено получение оксалата в водной среде, а также в системе вода:ДМФА в объемном ссотношении 1:1.
В обоих случаях синтез осуществлялся в двухэлектродной бездиафрагменной ячейке в течение 5 часов с использованием импульсного электрического тока, плотность тока - 6 мА/см2 , длительность импульса - 1 мин.
Полученные осадки промывали, высушивали на воздухе и анализировали. Результаты количественного анализа приведены в таблице 2.
Таблица 2. Состав синтезированных соединений
Система Вычислено, % (мас.) Найдено, % (мас.)
ЮСи Юь ЮСи Юь
Вода 41.93 58.07 41.08 57.56
Вода : ДМФА 41.93 58.07 40.99 57.92
Для подтверждения предположений о структуре координационных узлов были записаны ИК-спектры несвязанной 2,3,4,5 -тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3 -
Получение оксида меди осуществляли методом термолиза. 0.5 г образца оксалата помещали в фарфоровый тигель, нагревали в муфельной печи до
400°С (программируемый нагрев со скоростью 10 град/мин) и выдерживали при этой температуре 4 ч.
Изменение состава растворителя заметно сказывается на морфологии микрочастиц. Термолизом оксалата меди, синтезированного в водном растворе, были получены пластины СиО диаметром 1-10 мкм (рисунок 3 а, б). В смеси растворителей вода-ДМФА (1:1) формируются частицы в виде прямоугольных шестигранников с довольно широким распределением по размерам (0.2-5 мкм), образующие сростки сложной формы (рис. 3в, г). При высоком разрешении заметно, что в обоих случаях частицы обладают пористой структурой.
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения частиц СиО, полученных электрохимическим синтезом в водном растворе (а, б) и в смеси растворителей вода-ДМФА (в, г)
Разница в морфологии микрочастиц, полученных методом электрохимического синтеза в присутствии ДМФА и без него, может быть обусловлена более высокой вязкостью ДМФА по сравнению с водой, а также его комплексообразование с ионами меди. Эти факторы снижают скорость генерации оксалата и влияют на рост его частиц в растворе. Вторичная пористая структура оксида меди(П) формируется на этапе термолиза в результате выделения газообразных продуктов, так как частицы оксалата в обоих случаях обладают гладкой поверхностью, что свидетельствует о их монокристаллическом строении.
Можно предположить, что рост частиц оксалата меди(П) происходит преимущественно по диффузионному механизму, хотя формирование сростков указывает на одновременное протекание агрегации. Таким образом, оксалат меди(П), полученный методом электрохимического синтеза в водно-органической среде, может быть успешно использован в качестве прекурсора пористых микрочастиц оксида меди(П) с морфологией прямоугольных шестигранников, в то время как применение метода осаждения в сопоставимых условиях не позволяет добиться такого результата.
Состав растворителя, в частности, присутствие компонента с высоким донорным числом (ДМФА), оказывает заметное влияние на структуру конечного
продукта синтеза, что может быть использовано для получения материалов на основе CuO с заданными свойствами.
Заключение
По результатам работы можно сделать вывод, что электрохимический синтез является удобным и эффективным способ получения координационных меди и демонстрирует следующие преимущества: одностадийность, высокие выходы, возможность кинетического контроля процесса синтеза, высокая степень чистоты продуктов. Полученные методом электрохимического синтеза соединения могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения наночастиц заданной морфологии.
Работа выполнена с использованием оборудования Научно-образовательного центра «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» - Центра коллективного пользования Кубанского
государственного университета, а также ЦКП "Эколого-аналитический центр системных исследований, математического моделирования и экологической безопасности Юга России " Кубанского государственного университета.
Список литературы
1. Prathap M., U. A.. Hydrothermal synthesis of CuO micro-/nanostructures and their applications in the oxidative degradation of methylene blue and non-enzymatic sensing of glucose/H2O2 / U.A. Prathap M., B. Kaur, R. Srivastava //Journal of colloid and interface science. - 2012. - V. 370. - №. 1. - P. 144-154.
2. Preparation, characterization, and electrochemical application of mesoporous copper oxide / L. Cheng, M. Shao, D. Chen, Y. Zhang // Materials Research Bulletin. -2010. - V. 45. - №. 2. - P. 235-239.
3. Pillow-shaped porous CuO as anode material for lithiumion batteries / M.Wan, D. Jin, R. Feng et al // Inorganic Chemistry Communications. - 2011. - V. 14. - №. 1. - P. 38-41.
4. Surfactant assisted wet chemical synthesis of copper oxide (CuO) nanostructures and their spectroscopic analysis / H. Siddiqui, M.S. Qureshi, F.Z. Haque // Optik. - 2016. - V. 127. - №. 5. - P. 2740-2747.
5. Ayodhya D. Facile thermal fabrication of CuO nanoparticles from Cu (II)-Schiff base complexes and its catalytic reduction of 4-nitrophenol, antioxidant, and antimicrobial studies / D. Ayodhya, G. Veerabhadram // Chemical Data Collections. - 2019. - V. 23. - P. 100259.
6. Preparation of octahedral CuO micro/nanocrystals and electrochemical performance as anode for lithium-ion battery / L. Feng, Z. Xuan, Y. Bai et al. // Journal of alloys and compounds. - 2014. - V. 600. - P. 162-167.
7. Применение метода электрохимического синтеза для получения пористых микрочастиц оксида меди (II) с морфологией прямоугольных шестигранников / Е.О. Андрийченко, В.И. Зеленов, В.Е. Бовыка, Н.Н. Буков // Журнал общей химии. - 2021. - Т. 91. - №. 4. - С. 638642.
