CC BY
172
ХИМИЯ
УДК: [546.05 + 542.42] : 546.56
ТЕРМОЛИЗ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
Е. М. Солдатенко, С. Ю. Доронин, Р. К. Чернова, А. М. Захаревич
Саратовский государственный университет E-mail: SoldatenkoEM@mail.ru E-mail: zaharevicham@yandex.ru
Получены методом термолиза CuC2O4 в атмосфере CO2 при 800 °С кластеризованные на-ночастицы меди. С помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа MIRA 2 LMU установлен элементный состав кластеризованных наночастиц меди. Показано, что различие в составах синтезированного и коммерческого препаратов оксалата меди не оказывает принципиального влияния на характер образующихся кластеров с примесью наночастиц меди.
Ключевые слова: наночастицы меди, термолиз, биоцидные свойства.
Termoliz as a Synthesis of Copper Nanoparticles
E. M. Soldatenko, S. Yu. Doronin, R. K. Chernova, A. M. Zakharevich
Clustered copper nanoparticles were obtained by thermolysis CuC2O4 in the CO2 atmosphere at 800 °C. The elemental composition of clustered copper nanoparticles was set by field emission scanning electron microscope MIRA 2 LMU. It is shown that differences in the composition of the synthesized and commercial preparations of copper oxalate don't have significant impact on the nature of the clusters with a mixture of copper nanoparticles. Key words: œpper nanoparticles, termoliz, biocidal properties.
Наночастицы металлов в настоящее время широко исследуются и находят практическое применение в технике, химии, медицине [1-3]. Определяющими факторами при практическом применении наночастиц металлов являются их размер, форма, структура, стабильность и др. Комплекс указанных свойств наночастиц зависит прежде всего от способа получения.
Метод термолиза легко разлагающихся соединений металлов является одним из наиболее простых и доступных химических способов получения наночастиц.
В настоящей статье рассмотрены возможности разных вариантов термолиза как способа получения наночастиц меди с определенными физико-химическими параметрами.
Наиболее часто для этих целей применяется легко разлагающийся оксалат меди.
Условия термолиза и наличие добавок различного рода позволяют варьировать размер получаемых наночастиц меди. Так, авторы [4] показали, что путем разложения оксалата меди термохимическим восстановлением в присутствии трифенилфосфина и ПАВ (тритон Х-100, твин-80 и додециламин) можно получить частицы диаметром от 8 до 20 нм в зависимости от используемого ПАВ. Комплексом современных физических методов исследования показано, что нано-частицы меди имеют гранецентрированную кристаллическую форму.
© Солдатенко Е. М., Доронин С. Ю, Чернова Р. К., Захаревич А. М., 2013
Известия Саратовского ун-та. Новая серия. Сер. Химия. Биология. Экология. 2013. Т. 13, вып. 3
Самый минимальный размер (8 нм) формируется в мицеллярной среде додециламина с выходом на-ночастиц 49%; в мицеллах тритона Х-100 получены самые однородные с максимальным размером (20 нм) наночастицы меди и выходом 99%.
Авторы [5] проводили термохимическое разложение оксалата меди в присутствии олеиламина при температуре 140 оС в атмосфере аргона в течение 1 ч. Затем в раствор вводили 5 г трифе-нилфосфина при 240 оС до появления красноватой окраски раствора и выдерживали при указанной температуре 45 мин. Размер полученных наноча-стиц с кубической гранецентрированной кристаллической структурой составил 40 нм.
Авторами [6] исследовано термическое разложение оксалатов Си, Со, N1 в интервале температур 260-365 оС. Показано, что в воздушной среде образуются оксиды, в то время как в среде собственных газообразных продуктов разложения образуются порошки металлов с примесью оксидов. Авторы указывают, что дисперсность продуктов термолиза зависит от размеров и характеристик кристаллов исходных оксалатов.
Термолиз оксалата Си (II) под вакуумом и в среде воздуха, N2, О2 исследован в [7]. Разложение до металлической меди наблюдалось под вакуумом и в инертной атмосфере; в воздухе и среде О2 образовывался оксид меди (II). Процессы носили экзотермический характер. Авторы также указывают, что важна подготовка оксалатов.
Равновесные процессы в системе Си2+ -С2О42- - NN3 - NN4+ - Н2О в зависимости от рН исследованы в [8]. В кислых средах (рН<5) ион меди непосредственно реагирует с С2О42- и морфология прекурсора медного порошка имеет форму «пирога». При рН>5 разлагаются медно-аммиачные комплексы и морфология медного порошка имеет вид скопления палочкообразных форм (5.0<рН<8.0) и разбросанных палочкообразных форм (рН>8).
Наночастицы меди с узким распределением по размерам (~5 нм) можно получить из ее комплексов с амфифилами простым отжигом с использованием гликолипидных трубок в качестве шаблонов. Частицы меди гранецентрированные, кристаллические [9].
Известен синтез наномеди в сверхкритическом метаноле (среда и восстановитель, Р = 30 МПа, Т = 150-400 оС). При 250 оС получена смесь металлической меди и оксидов (СиО, С^О). На размер и строение частиц существенное влияние оказывает температурный фактор. Так, средний диаметр Си-частиц, синтезированных при 400 оС, составлял 240±44 нм [9, 10].
В работах [11, 12] описано получение медь-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-
пиролиза прекурсора на основе полиакрило-нитрила и ацетата меди. Размеры наночастиц меди составили 15-20 нм и не зависели от температуры получения в интервале 300-600 оС. При Т = 700-800 оС средний размер частиц увеличился до 40 нм с одновременным структурированием углеродной фазы.
Полученные нанокомпозиты представляют интерес как катализаторы и материалы с высокой электро- и теплопроводностью.
В работах [7, 13] указывалось, что на строение образующихся ультрадисперсных частиц меди оказывает влияние характер подготовки СиС2О4: степень чистоты и концентрация исходных реактантов (при синтезе, например, оксалата меди из солей меди и щавелевой кислоты), температура разложения оксалата меди, природа и способ подготовки посуды для термолиза и т. п.
В связи с этим нами исследовался термолиз двух препаратов оксалата меди, синтезированного согласно схеме:
(СН3СОО)2СиН2О + Н2С2О4 + Н2О =
= СиС2О4-2Н2О| +2СН3СООН и коммерческого.
Материалы и методы
Реагенты и аппаратура. Исходные вещества для синтеза оксалата меди: ацетат меди и щавелевая кислота (хч) соответствовали ГОСТ 5852-79 и ГОСТ 22180-76; в работе использовали также коммерческий оксалат меди (ч ТУ 6-09-09-86-82); спирт этиловый ректификационный (ГОСТ 596267); кислоту соляную (для аппарата Киппа) (техн. ГОСТ 857-95); кальций хлористый (техн. ГОСТ 450-77); лодочки фарфоровые (ГОСТ 914780); стеклянные стаканы мерные 22-го класса точности, вместимостью 100, 200, 250 мл (ГОСТ 1770-74); аппарат Киппа.
Синтез препарата оксалата меди проводили сливанием растворов 200 мл 0,2 М ацетата меди и 100 мл 0,5 М щавелевой кислоты при интенсивном перемешивании.
Осадок образовывался спустя 10-15 мин после сливания растворов; его центрифугировали, промывали этиловым спиртом и высушивали до постоянной массы. Перед термолизом предварительно препараты подвергались разной термической обработке: образец №1 - при Т=105оС до постоянной массы, образец № 2 - при 115 оС. Коммерческий препарат также высушивался до постоянной массы при 105 оС (образец № 3) и при 115 оС (образец № 4).
Термолиз препаратов СиС2О4 проводили в постоянном токе оксида углерода. Порошки оксалата меди равномерно распределяли на
фарфоровых лодочках, которые предварительно обрабатывали азотной кислотой (1:1) и прокаливали до постоянной массы в муфельной печи при 800 оС. Лодочки с оксалатом меди помещали в
кварцевую трубку (рис. 1), соединенную с аппаратом Киппа (подготовленным для получения СО2), поглотительными склянками с водой (абсорбция HCl) и прокаленным CaCl2 (удаление влаги).
CuC2O4-2H2O| = Cu + 2CQ,t + 2H,OT
Рис. 1 . Схема установки для получения ультрадисперсной меди термолизом оксалата меди: 1 - аппарат Киппа; 2 - поглотительная склянка с водой; 3 - поглотительная склянка с прокаленным хлоридом кальция; 4 - кварцевая трубка; 5 - фарфоровая лодочка, заполненная оксалатом меди (II)
Исследование полученных наночастиц меди проводилось с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Разрешающая способность микроскопа достигает 1 нм, а чувствительность детектора INCA Energy -133 эВ/10мм2, что позволяет анализировать химические элементы от бериллия до плутония. Исследования проводились в режиме высокого вакуума. Химический элементный микроанализ проведен по областям при ускоряющем напряжении 20 кэВ, токе пучка 1 нА.
Получены изображения морфологии поверхности во вторичных электронах. Регистрация вторичных электронов дает высокое простран-
ственное разрешение. Электронные фотографии, представленные в данной работе, были получены с ускоряющим напряжением 30 кэВ, при увеличениях 500 000 и 200 000 крат, и областями видимого поля 0,66 и 1,653 мкм соответственно.
Результаты и их обсуждение
В указанных условиях получены отдельные наночастицы меди размером от 25 до ~60 нм и основная масса кластеризованных частиц - агломератов различных размеров от 100 и более нм (рис. 2). Элементный анализ проводили для наиболее крупных кластеров, как в отдельных точках, так и по площадям (рис. 3). В табл. 1 представлены результаты элементного анализа кластеров в указанных на рис. 3 точках.
D1 = 30.63 nm
D3 = 25.21 nm
D2 = 33.43 nm
D4 = 34.49 nm
Рис. 2. Электронные микрофотографии наночастиц и агломератов, полученных термолизом препаратов оксалата меди: а - синтезированного, б - коммерческого
Рис. 3. Электронные микрофотографии медных кластеров, полученных термолизом синтезированного (а - образец № 1, б - образец № 2) и коммерческого (в - образец № 3, г - образец № 4) препаратов оксалата меди, с обозначенными участками (точки и площади) элементного анализа
Анализ данных табл. 1 свидетельствует о наличии в продуктах термолиза, кроме меди, следов хлора, а также углерода, кислорода и кремния (в коммерческом препарате). Примеси хлора незначительны (на уровне погрешности эксперимента), в то время как продукты термолиза коммерческого препарата СиС2О4 содержат значительные количества (см. табл. 1) (0,48-15,12%).
Наличие углерода во всех образцах варьирует от 2 до 9% при максимальном содержании в коммерческом препарате (образце №3), что свидетельствует о неполном его выгорании в указанных условиях.
Термолиз оксалата меди (800 оС) в среде СО2 без дополнительных факторов позволяет получить в основном окисленные кластеризованные частицы меди. Установлено, что кластеризованные на-ночастицы меди неоднородны по своему составу и могут содержать наряду с наночастицами меди (от 84% до полного ее отсутствия), оксиды С^О (от 16 до 100%) и небольшие количества СиО (до 1%) (см. табл. 1, табл. 2).
Таблица 1
Содержание элементов в отдельных точках кластеров (номера точек - на рис. 3)
Образец Номер точки Элемент, мас. %
С О С1 Си
№ 1 (синт.) (рис. 3, а) 1 2,46 1,77 0,16 95,62 -
2 9,72 11,28 0,42 78,59 -
3 7,65 5,06 0,23 87,06 -
№ 2 (синт.) (рис. 3, б) 1 6,33 11,88 0,21 81,58 -
№ 3 (ком.) (рис. 3, в) 1 8,94 18,76 0,32 65,20 6,78
2 6,42 12,52 0,29 65,65 15,12
3 9,87 18,32 0,32 64,07 7,42
№ 4 (ком.) (рис. 3, г) 1 3,89 9,51 0,28 85,63 0,68
2 4,23 11,23 0,28 83,79 0,48
Различие в составах синтезированных и ком -мерческих препаратов, а также их высушивание при 105 и 115 оС не оказало принципиального влияния на характер образующихся кластеризованных и отдельных наночастиц меди; в обоих
случаях образовывалась основная масса частично окисленных кластеризованных частиц (>100 нм) и отдельные наночастицы меди (25-60 нм).
Из табл. 1 следует, что содержание полученной кластеризованной меди после термолиза синтезированного препарата оксалата меди выше, чем в случае коммерческого. На характер образующихся частиц меди наличие примесей в коммерческом образце оксалата существенного влияния не оказало.
В табл. 2 приведена сравнительная характеристика усредненных результатов элементного анализа на площадях кластеров, указанных на рис. 3. Как следует из данных табл. 2, усредненные результаты по содержанию С, О, Си в продуктах термолиза неоднородны и варьируют соответственно в интервалах: 1,99-10,57 %, 4,67-19,09%, 70,11-90,33%. Анализ элементов на площадках кластеров позволил выявить наличие случайных вкраплений (следов N1) в отдельных конгломератах кластеров.
Таблица 2
Содержание элементов на усредненных площадях кластеров
Образец Элемент, мас. %
C O Cl Cu Si Ni
№ 1 (синт.) рис 3, а 4,92 4,67 0,08 90,33 - -
№ 2 (синт.) рис. 3, б 10,57 19,09 0,24 70,11 - -
№ 3 (ком.) рис. 3, в 7,35 14,60 0,36 75,25 2,41 -
№ 4 (ком.) рис. 3, г 4,69J 10,80х 0,28J 82,631 0,68: 0,59г
1,992 5,042 0,282 92,132 0,482 -
Примечание. Индексами 1 и 2 (образец № 4) указаны номера площадок.
Обобщение и анализ данных термолиза соединений меди [4-11] свидетельствует о возможности получения наночастиц меди различных размеров (от 5 до 240 нм) и кристаллической структуры с разным распределением по размерам. Для этого эффективно применение различных восстановителей, добавок дифильных веществ, варьирование температурного режима и атмосферы, в которой ведется процесс.
Следует заметить, что кластеризованные частицы меди, полученные в данной работе, устойчивы во времени и проявляют биологическую активность, подавляя развитие штамма Staphylococcus aureus [13], что представляет интерес
для дальнейшего исследования бактерицидных свойств кластеризованных частиц меди на других штаммах микроорганизмов и оценки перспектив применения в медицине.
Список литературы
1. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-нологии. М., 2005. 416 с.
2. Сергеев Г. Б. Нанохимия. М., 2007. 336 с.
3. ЕгороваЕ. М., РевинаА. А., Ростовщикова Т. Н., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42, № 5. С. 332-338.
4. HabibiM. H., Kamrani R., Mokhtari R. Fabrication and characterization of copper nanoparticles using thermal reduction : The effect of nonionic surfactants on size and yield of nanoparticles // Microchimica Acta. 2010. Vol. 171. P. 91-95.
5. Salavati-Niasari M., Davar F., Mir N. Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition // Polyhedron. 2008. Vol. 27, № 17. P. 3514-3518.
6. Пивоваров Д. А., Голубчикова Ю. Ю., Ильин А. П. Получение порошков металлов и их оксидов термическим разложением оксалатов Cu, Ni, Co // Изв. Томск. политех. ун-та. 2012. Т. 321, № 3. С. 11-16.
7. Broadbent D., Dollimore J., Dollimore D., Evans T. A. Kinetic study on the thermal decomposition of copper (II) oxalate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. Vol. 87. P. 161-166.
8. Fan Y., Zhang C., Zhan J., Wu J. Thermodynamic equilibrium calculation on preparation of copper oxalate precursor powder // Nonferrous Met. Soc. China. 2008. Vol. 18. P. 454-458.
9. Guajardo-Pacheco M. J., Morales-Sánchez J. E., Ruiz F., González-Hernández J. Synthesis of copper nanoparticles using soybeans as a chelant agent // Materials Letters. 2010. Vol. 64, № 12. P. 1361-1364.
10. Choi H., Veriansyah B., Kim J., Kim J.-D., Kang J. W. Continuous synthesis of metal nanoparticles in supercritical methanol // J. of Supercritical Fluids. 2010. Vol. 52, № 3. P. 285-291.
11. Дзидзигури Э. Л., Земцов Л. М., Карпачева Г. П., Муратов Д. Г., Сидорова Е. Н. Получение и структура металлуглеродных нанокомпозитов Cu-C // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5, № 9-10. С. 109-111.
12. КозловB. В., Кожитов Л. В., Крапухин В. В., Карпачева Г. П., Скрылева Е. А. Перспективные свойства нанокомпозита С^С, полученного с помощью технологии ИК-отжига // Изв. высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. № 4. С. 43-46.
13. Доронин С. Ю., Чернова Р. К., Алипов В. В., Бело-липцева Г. М., ЛебедевМ. С., Шаповал О. Г. Синтез и бактерицидные свойства ультрадисперсного порошка меди // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 18-22.
