CC BY
3
УДК 544.6
Вераксо Д.Э., Абунаева Л.З., Локтионов П.А., Петров М.М., Антипов А.Е.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТОДНЫХ РЕДОКС-МЕДИАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ГИБРИДНОГО ТИПА
Вераксо Дарья Эдуардовна - магистрант 1-го года обучения научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока», darya.verakso@mail.ru.
Абунаева Лилия Захаровна - ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Локтионов Павел Андреевич - аспирант 3-го года обучения ИПХФ РАН, ассистент научно-образовательной
лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9;
Институт проблем химической физики РАН,
Россия, Черноголовка, проспект Академика Семенова, дом 1.
Петров Михаил Михайлович - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель и заведующий научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»; Антипов Анатолий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»,
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва.
В статье рассматриваются свойства полиоксометаллатов и оцениваются перспективы их использования в качестве катодного окислительно-восстановительного медиатора гибридного топливного элемента. Ключевые слова: топливный элемент, полиоксометаллаты, редокс-медиатор, проточная редокс-батарея.
UTILIZING THE CATHODIC REDOX MEDIATORS BASED ON POLYOXOMETALATES IN HYBRID FUEL CELLS
Verakso D. E.1, Abunaeva L. Z.1, Loktionov PA2., Petrov M.M.1, Antipov A. E.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 IPCP RAS, Ac. Semenov avenue 1, Chernogolovka, Moscow region, Russian Federation
This work is devoted to studying the properties of polyoxometalates and evaluating the prospects for their use as a cathode redox mediator of a hybrid fuel cell.
Keywords: fuel cell; polyoxometalates; redox mediator; flowing redox battery.
Введение
Развитие энергетики набирает всё большие обороты и вместе с этим появляются новые тенденции в научных исследованиях. Важное место в этой отрасли заняли топливные элементы (ТЭ). ТЭ представляют собой химические источники тока, генерирующие электричество за счёт преобразования энергии химической реакции непрерывно подаваемых топлива и окислителя на электродах. Наиболее распространенными являются водородно-воздушные ТЭ, для которых реагентами являются, соответственно, предварительно очищенный водород и кислород воздуха. Данные ТЭ имеют преимущество благодаря минимальному
воздействию на окружающую среду. Внедрение таких ТЭ, к примеру, в автомобильную промышленность позволит сократить выбросы парниковых газов в атмосферу.
В данной работе рассматривается идея удешевления водородно-воздушного ТЭ путем изменения катодной части данного химических источников тока (ХИТ) таким образом, чтобы вместо дорогого платинового катализатора можно было использовать раствор редокс-медиатора.
К потенциальному редокс-медиатору
предъявляется ряд общих требований: высокая растворимость, стабильность в широком диапазоне рН, химическая стабильность различных редокс-форм, большая скорость реакции регенерации, а также доступность. В качестве редокс-медиатора была рассмотрена смесь фосфорно-ванадиево-молибденовых гетерополикислот (ФМ-ПОМ). Полиоксометаллаты (ПОМ) - вещества, состоящие из оксоанионов переходных металлов (V, Mo, W), которые связаны между собой общим атомом кислорода и образуют замкнутые трёхмерные структуры. Способность окисленных форм данных веществ высвобождать несколько электронов без разложения или изменения структуры с возможностью последующей регенерации процесса делает их перспективными для использования в качестве редокс-медиатора. Наибольший интерес отводится ПОМ со структурой Кеггина, поскольку они обладают высокой устойчивостью, обусловленной особенностями геометрии, защищающей гетероатом от внешнего воздействия. Также данные соединения демонстрируют высокую кислотность по Бренстеду, хорошие каталитические и сокаталитические свойства.
Экспериментальная часть
В соответствии с патентом [1] был проведён синтез, в результате которого была получена смесь фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот состава H3+nPMoi2-nVnO40 со средним значением n = 1.8.
Исследование электрохимических свойств проводилось методом ЦВА. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный диск (диаметр 3 мм), вспомогательный электрод выполнен из платины, электрод сравнения Ag/AgCl (3.5 M KCl). Измерение проводилось в инертной среде в нескольких фоновых электролитах: серной кислоте, ортофосфорной кислоте, универсальной буферной смеси (pH 1.81-4.35). Концентрация ПОМ во всех измерениях составила 1 ммоль/л, диапазон напряжений 0.2-0.8 В, скорости развертки от 25 до 1000 мВ/с.
Мембранно-электродный блок для испытания синтезированного католита включал мембрану Nafion 211 с активной площадью 4 см2. Катод состоял из 3 листов углеродной бумаги Sigracet 39AA (активная площадь 4 см2) и токосъемной пластины из графита (3 мм). Анод состоял из 1 листа бумаги Freudenberg H24C8 с нанесенным катализатором Pt/C (1 мг Pt / см2) и 2 листов Sigracet 39AA и токосъемными пластинами из уплотненной графитовой фольги (1мм). Реализовано проточное поле типа серпантин, принцип изготовления и сборки аналогичен представленной в [2].
Анализ вольтамперограмм (рисунок 1) позволил определить, что с ростом pH ПОМ теряет способность к проявлению редокс-свойств.
I/v0 5, мкAa0■5В"0■5 40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
Это обусловлено смещением формального потенциала реакции в катодную сторону. Также отмечено, что редокс-поведение данного материала определяется парой V+4/V+5. Также стоит отметить, что формальный потенциал этой пары значительно смещен относительно стандартного потенциала редокс-пары V+4/V+5, что объясняется пониженным рН исследуемого раствора (кривая 1) и включением атомов ванадия в сложную структуру молекулы ПОМ. При этом величина пика восстановления для кривой 1 примерно в два раза превышает пик окисления, что может свидетельствовать о протекании исследуемой реакции по ЕС механизму.
Испытания полученной смеси в гибридной разрядной ячейке показали, что удельная разрядная мощность такого элемента достигает значений в 30.3 и 34.9 мВт/см2 при температуре 25 и 50 °С соответственно (рисунок 2).
Напряжение, В Удельная разрядная мощность, мВт/см2
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
35 30 25 20 15 10 5
200 300 400 500 600 700 800 Потенциал отн. Ag/AgCl, мВ
0 25 50 75 100 125 150 Плотность разрядного тока, мА/см2
Рис. 2. Вольтамперные (кривые 1 и 2) и ваттамперные (3 и 4) характеристики ячейки МЭБ гибридного ТЭ, использующего раствор ФМ-ПОМ, измеренные линейной разверткой потенциала от НРЦ до 5 мВ при скорости развертки 20 мВ/с; температура католита 25°С (кривые 1 и 3) и 50°С (кривые 2 и 4).
Максимальный ток регенерации наблюдается для полностью восстановленного ФМ-ПОМ и составляет 0.7 А (рис. 3) [3].
Для оценки тока регенерации введена величина в, являющаяся оценочной средней степени окисления ФМ-ПОМ (величина в, равная 0, соответствует полностью восстановленному ПОМ, в котором ванадий имеет степень окисления +4, а 1 -полностью окисленному ФМ-ПОМ).
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы ФМ-ПОМ в универсальной буферной смеси с рН 1.81 (1), рН 2.56 (2), рН 2.39 (3), рН 4.35 (4), 0.1 МН3РО4 (5), 0.1 МИ2$О4 (6). Скорость развертки 50 мВ/с. Номер цикла в каждом измерении - 2.
Заключение
На основании полученных данных можно сделать вывод, что синтезированная смесь ФМ-ПОМ может использоваться в качестве катодного редокс-медиатора в гибридном ТЭ.
НРЦ, В
0,85
0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40
„ п о О О С
---- „ --- iQ ^— Ток регенерации, А ""ГЦ
* AJ 0,7 0,6 -
/о С) . 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 • • 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0
в
1,0
0,5 1,0 1,5 2,0
Время, ч
Рис. 3. Зависимость НРЦ ячейки МЭБ гибридного ТЭ, использующего раствор ФМ-ПОМ, и оцененной
величины в ФМ-ПОМ от времени эксперимента, полученные в процессе химической регенерации ФМ-ПОМ газообразным кислородом при температуре 80°С; на врезке изображена зависимость оцененного тока регенерации от величины в
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ (Соглашение № 075-15-2021-458, внутренний номер МД-3844.2021.1.3).
Список литературы
1. Патент WO 097459. 02.07.15
2. Pichugov, R. D. et al., Electrolyte Flow Field Variation: A Cell for Testing and Optimization of Membrane Electrode Assembly for Vanadium Redox Flow Batteries // Chempluschem. - 2020. - vol. 85. - р. 1919.
3. Абунаева Л.З., Рубан Е.А., Мячина М.А., Локтионов П.А., Вераксо Д.Э., Пустовалова А.А., Петров М.М., Конев Д.В., Гаврилова Н.Н., Антипов А.Е. Смесь фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот как перспективный катодный редокс-медиатор гибридного водородно-воздушного топливного элемента // Электрохимия. - 2022. -принята в печать.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
