CC BY
99
УДК 541.138.3
ЦВЕТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЯЧЕЙКИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ТИТАНА КАК ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
В. А. Гринберг1, С. А. Козюхин2, В. В. Емец1, Е. А. Нижниковский3
1 Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 2 Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия 3 Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН, Москва, Россия
E-mail: nizhnikovsky@mail.ru Поступила в редакцию 20.12.12 г.
Из всех видов возобновляемых источников энергии наиболее привлекательным представляется энергия Солнца, особенно непосредственное ее преобразование в электрическую энергию с помощью фотоэлектрохимических преобразователей энергии. В статье рассмотрен принцип действия фотоэлектрохимических преобразователей энергии и более подробно вопросы замены широко распространенных медиаторов на основе системы йодид/трийодид, обладающих рядом недостатков, на новые редокс-медиаторы на основе комплексов переходных металлов, которые в ближайшем будущем придут на смену традиционной иодид/трииодидной системе.
Ключевые слова: фотоэлектрохимические преобразователи, не иодсодержащие редокс-системы, нанокристаллический диоксид титана.
The solar power is one of the most attractive energy sources from all types of renewable energy sources. Nowadays, the conversation of sunlight to electrical power by using of photoelectrochemical cells is the promising functional approach. In the given article we consider the operation principles of these devices. The issues of possible replacement of widely used mediators on the basis of iodide/triiodide redox electrolyte, possessing a number of shortcomings, on new redox mediators on the basis of transitional metals complexes are discussed. It was shown that these complex compounds are promising mediator systems which will do instead of traditional iodide/triiodide redox electrolyte in the near future.
Key words: photoelectrochemical converters, iodine free redox systems, nano-crystallized titanium dioxide.
ВВЕДЕНИЕ
В начале XXI в. мировая цивилизация столкнулась с необходимостью существенного изменения структуры источников потребляемой энергии, что обусловлено истощением запасов нефти и газа, экологическим кризисом, изменением климата, необходимостью решения проблем безопасности в вопросах снабжения энергией, отсутствием доступа к источникам энергии для трети населения планеты и ожидаемым экономическим ростом развивающихся стран. Все это привело к тому, что в последнее время всё более значительное внимание уделяется развитию нетрадиционных возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой, биомассы, геотермальной, приливов и др.), широкое использование которых не приведет к нарушению экологического баланса Земли.
Из всех видов возобновляемых источников энергии наиболее привлекательной представляется энергия Солнца, особенно непосредственное ее преобразование в электрическую энергию с помо-
© ГРИНБЕРГ В. А., КОЗЮХИН С. А., ЕМЕЦ В. В.,
щью фотоэлектрических преобразователей энергии. Согласно прогнозам в XXI в. темпы развития солнечной энергетики будут наибольшими среди всех альтернативных источников энергии, и статистические данные говорят об этом. За последние 2-3 десятилетия прирост производства солнечных элементов (СЭ) в мире составил в среднем примерно 25% в год, при этом стоимость фотоэлектричества в период с 1990 по 2002 г. снизилась в 15 раз, а объём реализации увеличился более чем в 10 раз - с 48 до 540 МВт/год [1]. По прогнозу Мирового энергетического агентства (1ЕА), в 2004-2030 гг. производство электроэнергии за счёт возобновляемых источников энергии (ВИЭ) возрастёт втрое, в том числе за счёт солнечной энергетики - в 60 раз, при этом годовой объём рынка фотовольтаических устройств в 2013 г. может достичь €500 млрд.
Надо отметить, что промышленно развитые страны, в первую очередь США, страны ЕС и Юго-Восточной Азии, инвестируют значительные средства в развитие имеющихся и создание новых
НИЖНИКОВСКИЙ Е. А., 2013
фотовольтаических устройств. В среднем государственные инвестиции составляют 0,5 млрд. €/год. Инвестиции крупнейших компаний 3.1-5.3 млрд €/год (~ 5% от выручки). В отрасли работают около 70 тыс. исследователей.
Однако несмотря на значительные темпы роста солнечной энергетики, объём вырабатываемой в настоящее время фотовольтаикой электроэнергии мал даже по сравнению с другими источниками возобновляемой энергии. Основным барьером, препятствующим широкому внедрению СЭ, является высокая стоимость фотовольтаической энергии. Чтобы фотовольтаика могла конкурировать с ископаемыми источниками энергии, цена на электроэнергию, производимую солнечными элементами, должна быть снижена примерно в 5 раз [2].
Проблема снижения стоимости производимой электроэнергии определяется, прежде всего, стоимостью материала, из которого изготовлен СЭ, и стоимостью технологического процесса его производства. Основным материалом для изготовления солнечных элементов в настоящее время является кристаллический кремний. Однако такой материал достаточно дорог. Для удешевления СЭ их зачастую изготавливают из отходов микроэлектронного производства. Однако масштабы необходимого исходного материала для микроэлектроники и солнечной энергетики совершенно несопоставимы. В связи с бурным развитием солнечной энергетики в последние несколько лет микроэлектроника уже не справляется в полной мере с обеспечением возрастающих потребностей в кристаллическом кремнии. Таким образом, актуальной в настоящее время является разработка новых методов формирования дешёвых СЭ с пониженным содержанием или отсутствием кристаллического кремния, обладающих высокой эффективностью преобразования и обеспечивающих низкую стоимость вырабатываемой электроэнергии.
Решение проблемы понижения стоимости вырабатываемой фотовольтаикой электроэнергии возможно как за счёт повышения эффективности фотопреобразования, так и понижения стоимости производства солнечных элементов. В связи с этим повышенный интерес в настоящее время вызывают цветосенсибилизированные ячейки или фотоэ-
лектрохимические преобразователи (ФЭХП).
Впервые подобные устройства, использующие сенсибилизаторы на основе координационных соединений рутения, появились в конце прошлого века. Одним из первооткрывателей таких СЭ принято считать М. Гретцеля [3], в связи с чем эти устройства часто называют «ячейками Гретцеля». Их преимущества связаны, прежде всего, с использованием относительно простых и недорогих технологий, оборудования и материалов, отсутствием кремния в конструкции. Важно, что в таких СЭ процессы генерации фотоносителей и их разделение физически разделены и происходят в разных материалах.
Максимальная величина КПД = 11.0±0.3% для подобных СЭ получена на ячейке площадью 1 см2. Для модульных СЭ площадью 26.48 см2 КПД = 9.9 ± 0.4% [4]. При этом стоимость подобных СЭ примерно на 60% меньше по сравнению с конструкциями, которые используют другие материалы, в частности кремний. Уже достигнутые на сегодняшний день высокая эффективность преобразования и низкая стоимость вызывают пристальный интерес к таким СЭ со стороны промышленных кругов. Несомненным достоинством фотоэлектрохимических ячеек является малый срок окупаемости - от 1 до 2 лет, и малые ежегодные расходы на поддержание работоспособности - не более 1 % от суммы инвестиций.
ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ФЭХП
Цветосенсибилизированная ячейка может быть представлена в виде многослойной сэндвич-структуры, в которой полупроводниковый электрод из ТЮ2, покрытый сенсибилизатором на основе комплексного соединения (КС), сформирован на стеклянной подложке с нанесённым на нее слоем прозрачного проводящего оксида. Противо-электродом является проводящий слой на другой стеклянной подложке, на который, как правило, осаждается тонкая пленка платины. Пространство между двумя электродами заполнено электролитом, чаще всего жидким, с медиатором, например на основе системы 13-/1-. На рис. 1 представлена конструкция ячейки.
Обратная реакция
Рис. 1. Конструкция и принцип действия СЭ на основе цве-тосенсибилизированной ячейки (а) и каталитический цикл молекулы сенсибилизатора при освещении (б) по [3]
Принцип действия состоит в том, что в результате оптического поглощения сенсибилизатор переходит в возбуждённое электронное состояние, при этом он может инжектировать электрон в зону проводимости полупроводника. После передачи электрона полупроводнику сенсибилизатор переходит в окисленное состояние и может быть восстановлен в результате захвата электрона от донора электронов, в качестве которого выступает редокс-пара 13-/1-. Электроны из зоны проводимости полупроводника собираются на электроде, далее проходят через внешнюю цепь и поступают на противоположный электрод, где принимают участие в обратной реакции восстановления окислительно-восстановительного компонента. Максимальное достигаемое напряжение определяется разницей между положением уровня Ферми полупроводника при освещении и окислительно-восстановительным потенциалом редокс-пары. Величина фототока зависит от спектральных, окислительно-восстановительных свойств сенсибилизатора, эффективности инжекции заряда и
структурных свойств полупроводникового электрода, определяющих эффективность сбора электронов и их перевода во внешнюю цепь, а также эффективности катодного электрокатализатора.
Таким образом, все основные характеристики СЭ такой конструкции, включая эффективность преобразования, стоимость конструкции и вырабатываемой энергии, стабильность параметров, определяются технологией получения и свойствами целого ряда функциональных материалов, а именно полупроводникового электрода, сенсибилизатора на основе КС, окислительно-восстановительного компонента (медиатора) и катода - электрокатализатора. Ранее нами было показано, что, используя сенсибилизаторы на основе КС рутения и нанокри-сталлический ТЮ2, приготовленный по технологии высокотемпературного гидролиза дигидроксо-дилактатотитаната (IV) аммония, можно улучшить характеристики СЭ [5]. Поскольку важным звеном также является медиаторная система, то ниже обозначены подходы к решению проблемы медиатора при работе ФЭХП.
МЕДИАТОРНЫЕ СИСТЕМЫ
Несмотря на ряд преимуществ ФЭХП с медиатором на основе системы 13-/1-, обеспечивающих быструю регенерацию сенсибилизатора (в масштабах наносекундного времени), эта система не идеальна по ряду причин: первой причиной следует назвать ее высокую коррозионную активность, что приводит к разрушению элементов солнечных модулей (особенно серебряных сеток на поверхности проводящего композита, снижающих омические потери за счёт снижения сопротивления проводящего композита), вторая причина - сильная абсорбция видимого света, что снижает эффективность ФЭХП, третья причина -для обеспечения редокс обратимости необходимо применение дорогостоящих платиновых катодов -катализаторов. Низкий редокс-потенциал системы 13-/1- не позволяет повысить напряжение на ФЭХП. Все вышеназванные причины заставляют искать другие редокссистемы, не уступающие по характеристикам системе на основе йодид/трийо-дид, но в то же время лишённые указанных недостатков
Одной из первых публикаций, посвящён-ных альтернативе обычно используемой в ФЭХЯ
редокс-системе 13-/1-, по-видимому, является работа [6], где в качестве редокс-медиаторов предложены металлоорганические комплексы, в частности полипиридиновые комплексы кобальта, которые были достаточно эффективны в качестве переносчиков электронов на сенсибилизатор. Вслед за этой работой опубликован патент [7], где более подробно описаны характеристики ^(П)-комплексов.
Все представленные комплексы имеют подобные УФ-спектры. Каждый из них имеет слабую адсорбционную полосу с центром при 440-450 нм. Лигандная п-п*-область находится в
интервале 350-380 нм для всех лигандов. Наиболее интенсивное поглощение для кобальт трис-третбутил-терпиридин катиона ^(Л^фу)^ (коэффициент экстинции) е450 =1.4 103 моль-1-см-1. Все другие комплексы в области е440-450 имеют значения приблизительно на порядок меньше. Для сравнения иодная система 13- имеет е440-450= = 2-103 моль-1-см-1 . Поэтому, исключая комплекс Co(tTbterpy)32+, который имеет близкое значение величины поглощения к иоду, остальные комплексы значительно в меньшей степени поглощают видимый свет при сходных концентрациях. Структуры полипиридильных комплексов ^(П) и соот-
а б в
Рис. 2. Структуры полипиридильных комплексов ^(П): а - X =Трет-бутил и Ди-трет-бутил(DTB), Метил и Ди-метилбутил (DMB), H и бипиридин (Ьру); б - X = H и фенантролин (phen); в - X = Трет-бутил и трис-третбутил-терпиридин (ЛЫегру), Этил
и трис-этил-терпиридин(1Б1егру) [12]
ветствующие обозначения лигандов приведены на рис. 2.
Оказалось, что электрохимические характеристики этих комплексов зависят от природы материала электрода. На золотом электроде 4-4'-замещенные полипиридиновые ^(Щ-комплексы ведут себя вполне обратимо, что подтверждается формой ЦВА (рис. 3). На стеклоуглероде и платине эти комплексы ведут себя квазиобратимо, что указывает на то, что перенос электрона происходит с конечной скоростью и коэффициент переноса а значительно превышает 0.5. Другими словами, электровосстановление комплекса ^(П) происходит значительно быстрее, чем соответствующее окисление ^(Щ-частиц.
Стеклоуглерод Золото
Платина
-о £ т
р. др .¿> -а
£ -а
4 > <^
£ <! ?
0.5 0 -0.5 0.5 0 -0.5 0.5 0 -0.5
Е, В
Рис. 3. ЦВА комплексов Со(11) на различных электродах-катализаторах [7]
Таким образом, как видно из рис. 3, большую роль в выборе катода играют его электрокаталитические свойства. Вольтамперометрические измерения показывают, что выбор платинового электрода для медиаторной системы 1373Г вполне оптимален, в то время как для комплексов кобальта платина не применима, так как редоксповеде-ние последних на платине необратимо. Наоборот, в то время как углеродный электрод является плохим катализатором для электрохимических трансформаций редокспары 13~/3Г, то такой материал фотокатода вполне приемлем для кобальтовой системы.
Как видно из рис. 4, комплекс кобальт ди-трет-бутил катион Со(БТБ)32+ абсолютно электрохимически инертен на проводящей подложке фотоанода из индий-олово оксида (1ТО), что подтверждает важную роль материала электрода, на которой происходит специфическое взаимодействие между электрокатализатором и электроактивными частицами, и изменяет активационный барьер для осуществления гетерогенного электронного переноса.
/, А 0.510"5 -
О -
-0.5-10"5 -
-1.0-10-4.........
1500 1000 500 0 -500
Е, мВ отн. нас. к. э.
Рис. 4. ЦВА 10-3М комплекса Со(БТБ)32+ в AN на фоне 0.1М Bu4NPF6, записанные на стеклоуглероде (сплошная линия) и на 1ТО (пунктирная линия) [6]
Следует отметить, что проводящее стекло и в случае редокс-системы 13731- также не электроактивно [8]. Характеристики ФЭХЯ сильно зависят от состава электролита и области поглощения света соответствующим сенсибилизатором и характеризуются так называемым показателем эффективности превращения энергии света в фото-
ток (1РСЕ [%]). Для 1РСЕ получено следующее уравнение [9]:
1РСЕ [%] = 1240[эВ-нм] • ,/кз[мкА-см-2] / Х[нм] х х Ф[мВт-см-2] • 100,
где плотность тока короткого замыкания для монохроматического освещения, X - длина волны, Ф - мощность монохроматического освещения. Таким образом, 1РСЕ характеризует отношение мощности получаемой электрической энергии к мощности падающего света при фиксированной длине волны.
Как видно из рис. 5, наибольшая эффективность наблюдается для медиаторной системы 0.25М LiI/0.025M 12 и составляет 80%, в то время как при использовании комплексов кобальта наибольшая фотоактивность ~ 50-55% наблюдается для комплексов Со(ЛЬегру)32+ и Со(БТБ)32+. Таким образом, как видно из рис. 5, фотоэффективность комплексов в сильной степени зависит от положения и природы лигандов в составе комплексов кобальта.
1РСЕ, %
100
400 500 600 700 X, нм
Рис. 5. Фотоактивность N3, адсорбированного на нанокристаллическом ТЮ2 для различных медиаторных систем [12]. N3 - Яи(П) комплекс - цис-ди(изотиоцианато)-бис(2,2'-бипиридин-4,4'-ди-карбоновая кислота) рутений(11). 1 - 1-/13-; 2 - Со(гТЫегру)32+; 5 - Со(БТБ)32+; 4 - Co(phen)32+;
5 - Со(гЕгегру)32+; 6 - Со(БМБ)32+
Следовательно, наблюдается чёткая корреляция между редоксповедением и природой и положением лигандного окружения центрального атома. Установлено, что время регенерации окисленного сенсибилизатора N3 (рис. 6) (катион N3 наблюдается при 480 нм) как в присутствии
Co(DTB)з2+, так и при регенерации иодид-ионом составляет х2/3 = 0.35 мкс, что свидетельствует об одинаковой скорости регенерации [10].
Рис. 6. Структура рутениевого сенсибилизатора
Установлено, что скорость регенерации сенсибилизатора иодид-ионом зависит от природы противоиона при иодид-ионе. Добавление иона Li+ в раствор приводит к увеличению скорости регенерации, т.е уменьшению времени регенерации (т2/3 = 0.12 мкс). В то время как уменьшения времени регенерации №-ионом Co(DTB)32+ при добавлении иона Li+ не наблюдается. Авторы связывают увеличение скорости регенерации N3 с увеличением концентрации иодид-иона на поверхности фотоанода вследствие увеличения положи-
тельного заряда за счёт адсорбции/интеркаляции Li+ на поверхности фотоанода [10]. В то же время, поскольку ионы лития непосредственно не участвуют в ускорении регенерации сенсибилизатора, улучшение характеристик ФЭХЯ ( /кз, ирц - напряжение разомкнутой цепи) следует искать в контролировании паразитных процессов рекомбинации фотогенерируемых электронов с окисленным сенсибилизатором и медиатором.
Таким образом, представленные данные указывают на то, что хотя редокс-медиаторы на основе комплексов кобальта менее эффективны, чем редокс-система на основе 13-/31-, но их простота и коммерческая доступность делают их перспективными для использования в ФЭХЯ. Несмотря на более медленную регенерацию сенсибилизатора и быструю рекомбинацию с фотоинжектирован-ными электронами, эти паразитные процессы могут быть подавлены соответствующим подбором состава электролита (введение в электролит катионов Li+ Mg+, третбутил-пиридин) и введением объёмных заместителей в координационную сферу или сенсибилизатора или медиатора. Медленный электронный перенос является внутренней характеристикой полипиридиновых кобальтовых комплексов [11]. Были предприняты попытки увеличить скорость электронного переноса на сенсибилизатор [12, 13]. С этой целью авторы [12, 13] предложили ввести в систему, содержащую кобальтовый редокс-медиатор, ко-медиатор в виде системы Fe(II)- и Fe(III)-диметил-бипиридин Fe(dmb)2+/Fe(dmb)3+ или Fe(II)- и Fe(III)-диметил-оксибипиридин Fe(dmob)2+/Fe(dmob)3+ (рис. 7).
Рис. 7. Структуры медиатора и ко-медиатора [12]
Железосодержащий ко-медиатор даёт возможность ускорить перенос электрона и, таким образом, кинетику регенерации сенсибилизатора, благодаря небольшой внутрисферной реорганизации энергии. Редокс-потенциалы (Е1/23+/2+) FeDMB и FeDMOB составляют 0.85 и 0.75В относительно н.к.э. соответственно. Потенциал полуволны для СоБТБ равен 0.22 В, и при этом редокс-потенциал Яи2+ комплекса равен 1.2 В отн. н.к.э.
Редокс-потенциалы железных комплексов являются оптимальными для регенерации фото-окисленного сенсибилизатора. Окисленный ко-медиатор Fe(dmb)3+ или Fe(dmob)3+ может быть быстро перехвачен СоБТБ2+, предотвращая прямую рекомбинацию заряда на поверхности диоксида титана [12]. Соответствующая схема процесса с участием ко-медиатора на основе железа приведена на рис. 8.
Рис. 8. Роль ко-медиатора на основе железа в ускорении регенерации фотоокисленного сенсибилизатора [12]
Было показано, что время регенерации сенсибилизатора т2/3 = 7нс системой иод-иодид и т2/3= = 9нс в смеси FeDMB/ CoDTB соответственно. В работе [14] было показано, что в отсутствии восстановленных форм медиатора существует только один путь рекомбинации окисленного сенсибилизатора с фотоинжектированными электронами. В присутствии восстановленных форм медиатора время жизни окисленного сенсибилизатора увеличивается, поскольку часть электронов становится недоступной для прямой рекомбинации. Таким образом, соответствующим дизайном ФЭХЯ можно значительно улучшить её характеристики и при этом использовать некоррозионноактив-ный медиатор. Одновременно можно преодолеть диффузионные ограничения Со(П)-электролитов, изменяя химическую природу медиатора или толщину электролита и модифицируя подложку
из диоксида титана. Существенные улучшения характеристик ФЭХЯ были достигнуты в [10] (1РСЕ(%) = 70, Х= 540 нм) при использовании серии одноэлектронных внешнесферных кобальт-бипиридильных редокс-пар при нанесении ультратонких слоев алюминия на наночастицы ТЮ2. Время жизни электронов (тп) и их транзитное время (ха) для ФЭХЯ на основе Со[(Ме2Ьру)3]3+/2+- и Со[Ши2Ьру)3]3+/2+-редокс-медиаторов определено в [15] и показано, что тп немного выше, чем для Со[(Ме2Ьру)3]3+/2+, но тп незначительно меньше, чем ха для Со[Ши2Ьру)3]3+/2+. В работе [16] в качестве медиаторных систем были исследованы различные комплексы Со и было показано, что среди исследованных соединений наиболее эффективный - одноэлектронный редокс-медиатор на основе комплекса [Со^ЬЫр)2](СЮ4)2. Было установлено, что, несмотря на низкую скорость регенерации сенсибилизатора, увеличение фотовольтаических характеристик было достигнуто благодаря наличию стерических и электростатических эффектов. Степень превращения энергии света в фото-ток достигала 80% в видимой области спектра, а КПД составил 8% при интенсивности освещения 100 мВтсм-2. Структура медиатора представлена на рис. 9.
Предпринимались попытки увеличить напряжение разомкнутой цепи ФЭХЯ (ирц). С той целью необходимо увеличить редокс-потенциал медиаторной системы и приблизить его к редокс-потенциалу сенсибилизатора. Считается, что одноэлектронные редокс-реагенты, например, ферроцены, мало пригодны в качестве медиаторов [12]. Хотя такие частицы быстро восстанавливают окисленный сенсибилизатор, эти системы также имеют существенную темновую активность, благодаря облегчённому восстановлению их окисленных форм электронами проводимости ТЮ2. Это приводит к снижению ирц и снижению в эффективности разделения зарядов [17, 18]. В то же время, как нам кажется, такие выводы требуют дополнительной проверки. Так, в работе [19] при использовании в качестве медиатора ферроцена достигнуты очень хорошие характеристики ФЭХЯ при использовании органического сенсибилизатора на основе свободного от металла смешанного
модифицированного производного полиазабензол-политиофена (Carbz-PAHTDTT) (рис. 10).
Было продемонстрировано, что характеристики ФЭХЯ при использовании в качестве медиа-торной системы Рс/Рс+ превышают соответствующие характеристики при использовании в качестве медиаторной системы коррозионно активной си-
стемы !3-Л-, а КПД достигает 7.5% при использовании в качестве сенсибилизатора не содержащий металла органический Carbz-PAHTDTT. В работе [20] развивается новый перспективный класс кор-розионно неактивных модифицированных №Ш/ №ГУ бис(дикарболидных) комплексов и производных МШ/ЫНУ бис(дикарболидных) комплексов,
Рис. 10. Структура органического сенсибилизатора Carbz-PAHTDTT [12]
содержащих электронодонорные и электроноак-цепторные группы (рис. 11, 12). Важной характеристикой ранее синтезированных №Ш/№ГУ бис(дикарболидных) комплексов является их быстрая редокс-трансформация [21]. В добавление к низкой коррозионной активности №Ш/№ГУ бис(дикарболидных) комплексов и других метал-лоценовых систем они характеризуются хорошими скоростями массопереноса и регенерации сенсибилизатора, что свидетельствует о быстром переносе электрона на сенсибилизатор [21]. Показано, что такие редокс-системы, а особенно комплексы 5 //6/ (рис. 11 и 12) приводят к высоким значениям ирц = 850 мВ, что значительно выше, чем типично наблюдаемые величины в системах 13-/1- ФЭХЯ [22].
На рис. 13 представлены потенциалы полуволн синтезированных редокс систем на основе №Ш/№ГУ бис(дикарболидных) комплексов в зависимости от величин констант Гамета-Тафта. Видно, что наибольшие значения редокс потенциалов у производных, содержащих электроноакцептор-ные трифторметильные заместители - CF3.
На рис. 13 представлены потенциалы полуволн синтезированных редокс-систем на основе №Ш/№ГУ бис(дикарболидных) комплексов в зависимости от величин констант Гамета - Тафта. Видно, что наибольшие значения редокспотенциалов - у производных, содержащих электронноакцеп-торные трифторметильные заместители - CF3.
Рис. 11. Схема получения комплексов [20]: 1 - I2, CH2Cl2, 6 ч, 95%; 2 - RMgBr, диэтиловый эфир, 10 мол.% [Pd(PPh3)Cl2], Ткомн, 3 дня, 67-75%; 3 - EtOK, EtOH, флегма, 12 ч, 98%: 4 - 40%-ный водный раствор NaOH, водный раствор NiCl2 6H2O, затем воздух, 65-80% (окисление) in situ водного FeCl3, 5 мин (восстановление) MeOH, NaBH4, 10 мин, 95%
Рис. 13. Редокс-потенциалы никелевых комплексов [15]
МЕДИАТОРЫ НА ОСНОВЕ ^©-КОМПЛЕКСОВ
В работе [10] представлен ряд медиаторных систем на основе медных комплексов. Cu(I)/Cu(II)-координационные соединения могут быть привлекательны, благодаря тому, что ^©-комплексы окисляются в октаэдральные или тригонал-би-пирамидальные [23-25] ^(Щ-частицы и наоборот. В [10] показано, что комплексы ^(Е) с пиридиновыми и хинолиновыми лигандами могут быть использованы в ФЭХЯ. Структура синтезированных комплексов представлена на рис. 14.
В таблице приведены электрохимические свойства синтезированных соединений.
Рис. 14. Структура комплексов, использованных в качестве медиаторов [10] Электрохимические свойства комплексов [10]
Комплекс мВ отн.н.к.э. Анодный пик, мВ отн.н.к.э. Катодный пик, мВ отн.н.к.э. Разница между пиками, мВ
(7) 445 576 214 362
(8) 350 516 187 329
(9) 350 998 -302 1300
(10) 350 410 292 120
(11) 280 342 226 120
(12) 688 750 627 123
Видно, что все синтезированные комплексы подвергаются необратимому окислению-восстановлению, что свидетельствуют о замедленном переносе электрона в этих системах.
IPCE комплексов при Х=550 нм составляет 20-35%, по сравнению с иодной системой, чей IPCE составляет 55%. Фотоэлектрохимические характеристики при освещении монохроматическим светом 510 нм (адсорбционный максимум для сенсибилизатора Z907 на TiO2) составляют UF4 = 0.55; 1кз = 0.15 мА-см-2, т.е. 1кз примерно в два раза меньше, чем для иодной системы в тех же условиях испытаний. Однако напряжение разомкнутой цепи в случае медиаторов на основе медных комплексов (7 = 0.55 В примерно на 100 мВ превышает напряжение разомкнутой цепи для иодной системы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, следует констатировать, что за последние 10 лет значительное внимание уделяется разработке новых медиаторных редокс-систем на основе металлоорганических комплексов, альтернативных системе иод-иодид [26]. Многие из разработанных систем при соответствующем подборе сенсибилизаторов, нанокристаллических оксидов, катодных материалов как на основе платины, так и на основе других катодов-катализаторов, могут в дальнейшем заменить систему иод-иодид как по скорости регенерации сенсибилизаторов, повышении напряжения на ФЭХЯ, коррозионных свойств, плотностям токов короткого замыкания, так и по другим важным параметрам.
Понимание соотношения между структурой медиатора, редокс свойствами, кинетикой электронного переноса может позволить создать рациональный дизайн новых более эффективных медиаторных систем в будущем.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 11-03-12085 и 12-0312002).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moriarty P., Honnery D. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. P. 6443-6445.
2. Petrova-Koch V., Hezel R. // High-Efficient Low-Cost Photovoltaics. Recent Developments. A. Goetzberger (ed.). Springer, 2009.
3. O'Regan B., Gratzel M. // Nature. 1991. Vol. 335.
P. 737.
4. Green M. et al. // Solar Cell Efficiency Tables (Version 39). Prog. Photovolt.: Res. Appl. 2012. 20: 12-20 4.
5. Козюхин С. А., Гринберг В. А., Баранчиков А .Е. и др. // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 5. С. 1-5.
6. Sapp S. A., Elliot C. M., Contado C. et al. // J. Amer.Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 11215.
7. Pat. 7.019.138 US / Elliot C. M. et al.; опубл. 28.03.2006.
8. Cameron P. J., Peter L. M. // J. Phys. Chem. 2003. Vol. 107. P. 14394.
9. Hanbbook of Photovoltaic Science and Engineering / eds. A. Luque, S. Hegedus. John Willey & Sons Ltd, 2003. 673 p.
10. Alberto B. C. Photoelectrochemical and photophysical characterization of new molecular photosensitizers and electron transfer mediators for Dye-Sensitized Solar Cells. // PhD thesis, Universita degli studi di Ferrara Cazzanti, Silvia, (2009).
11. Галлюс З. // Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1974.
12. Cazzanti S., Caramori S., Argazzi R., Elliot C. M., Big-nozzi C .A. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol. 128 .P. 9996; Caz-zanti, Silvia (2009) Photoelectrochemical and photophysical characterization of new molecular photosensitizers and electron transfer mediators for Dye-Sensitized Solar Cells. Tesi di Dottorato, Universita degli studi di Ferrara. URL: http://eprints.unife.it/125/
13. Cazzanti S., Husson J., BeleyM., Bignozzi C .A., Argazzi R., Gros Ph. C. // Chem. Eur. J. 2010. Vol. 16. P. 2611.
14. Grabulosa A., Martineau D., Beley M., Gros Ph. C., Cazzanti M.S., Caaramori S., Bignozzi C.A. // Dalton Trans. 2009. P. 63.
15. Klahr B. M., Hamann T. W. // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113 (31). P. 14040.
16. Nusbaumer H., Zakeeruddin S. M., Moser J. E., Gratzel M. // Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P.3756.
17. GreggB .A., PichotF., Ferrere S., Fields C. L.// J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, Р. 1422.
18. Martinson A. B. F., Hamann T. W., Pellin M. J., Hupp J. T. // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. P. 4458.
19. Daeneke T, Kwon T-H., Holmes A. B., Duffy N. W., Bach U., SpicciaL. // Nature Chemistry. 2011. Vol. 3. P. 211.
20. Spokoyny A. M., Li T. C., Farha O. K., Machan C. W., Charlotte C. S. L.,Marks S. T. J., Hupp J. T., Mirkin C .A. // Angew. Chem. Intern. Ed. 2010. Vol. 49. P. 5339.
21. Li C., Spokoyny A. M., She C., Farha O. K., Mirkin C. A., Marks T. J., Hupp J. T. // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, P. 4580.
22. Marks T. J, Hupp J. T. // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 4580.
23. GratzelM. // Nature. 2001. Vol. 414. P. 338.
24. Kroon J. M., BakkerN. J., SmitH. J. P., Liska P., Tham-pi K. R., Wang P., Zakeeruddin S. M., GratzelM. et al. // Prog. Photovoltaics. 2007. Vol. 1. P. 15.
25. Itoh S., Kishikawa N., Suzuki T., Takagi H. D. // Dalton Transaction. 2005. Vol. 6. P. 1066.
26. Tian H., Sun L. // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 10592.
