CC BY
44ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2015. № 3 (47)
УДК 544.032.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИПА ПРЕКУРСОРА НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНОРАЗМЕРНОГО CeÜ2, СИНТЕЗИРОВАННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
А.А. Кравцов, А.В. Блинов, М.А. Ясная, Н.С. Семенова
Северо-Кавказский федеральный университет
Россия, 355035, Ставропольский край, г. Ставрополь, ул. Кулакова, 2
Синтез наноразмерного CeO2 осуществлен золь-гель методом. С помощью рентге-нофазового анализа и ИК-спектроскопии произведены исследования структурного и фазового состава полученных образцов. Исследования показали, что в процессе синтеза были получены наночастицы диоксида церия, имеющие кубическую гране-центрированную кристаллическую структуру. Степень кристалличности образцов увеличивалась с повышением температуры их прокаливания. ИК-спектроскопия показала наличие химически и физически связанной воды в образцах, просушенных при температуре ниже 250 °С. При температурах просушки выше 250 °С происходит десорбция связанной воды и разложение гидроксидов церия. Исследована зависимость размера частиц от используемого прекурсора.
Ключевые слова: наночастицы CeO2, золь-гель метод, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, размер частиц.
На сегодняшний день наноразмерный оксид церия привлекает внимание многих исследователей в связи с широкой перспективой его применения в качестве эффективного катализатора, для изготовления топливных элементов, оптических приборов, кислородных сенсоров, в качестве полирующего материала и др. [1-7]. Оксид церия является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны ~3,6 эВ. Как и у других наноразмерных оксидных материалов, структурные и оптические свойства CeO2 находятся в сильной зависимости от размера его частиц. Размер частиц в свою очередь зависит от условий синтеза и используемых для синтеза прекурсоров. В связи с этим актуальной задачей является исследование зависимости электрооптических и структурных свойств наноразмерного оксида церия от используемого для синтеза прекурсора.
В рамках данной работы наноразмерный диоксид церия был синтезирован золь-гель методом. В качестве прекурсоров использовали сульфат церия (IV) и нитрат церия (III). Для осаждения CeO2 из нитрата церия использовали аммиак, для осаждения из сульфата церия был использован карбамид. Методика синтеза состояла из следующих стадий: приготовление растворов исходных регентов, синтез CeO2, отмывка центрифугированием, сушка и прокаливание CeO2 при температурах 125, 250, 500, 800 °С.
Структуру и фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазо-вого анализа. Дифрактограммы образцов, синтезированных из нитрата церия и
Александр Александрович Кравцов, аспирант. Андрей Владимирович Блинов, аспирант.
Мария Анатольевна Ясная, доцент кафедры «Технология наноматериалов». Наталья Сергеевна Семенова, магистр.
сульфата церия, приведены на рис. 1 и 2 соответственно. На дифрактограммах образцов Се02 • пН20 присутствуют пики, характерные для диоксида церия с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой [8].
800 "С _ ■ Учш > О о О (и J ^ т г"| Я ™ 2 О ^ 1 ■Л ГЧ, О! ГЧ 1 я 8 3 3 О § § § и а -1— -1.......... 1-........1.....Ь
1 к 1 ииМИ1л||| 1*1^1 .А
125 "С. • • >>------- , л л......- - • 2
29 ЮО
Рис. 1. Дифрактограммы образцов наноразмерного оксида церия, полученных из нитрата церия и высушенных при Т = 125^800 °С
На приведенных дифрактограммах видно, что степень кристалличности образцов увеличивается с повышением температуры прокаливания. Образец, высушенный при 125 °С, имеет малоинтенсивные и широкие характеристические пики, что свидетельствует об аморфности его структуры.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов наноразмерного оксида церия, полученных из сульфата церия и высушенных при Т = 125^800 °С
С увеличением температуры прокаливания количество характеристических пиков и их интенсивность увеличиваются, а ширина пиков уменьшается, что свя-
зано с увеличением средних размеров кристаллитов при прокаливании за счет агрегации частиц.
Дифрактограммы образцов Се02, полученных из сульфата церия, имеют аналогичный вид.
Для более точного определения состава образцов использовали метод инфракрасной спектроскопии [9].
На рис. 3 и 4 представлены ИК-спектры образцов Се02, полученных из нитрата и сульфата церия соответственно. В ИК-спектрах можно выделить две области: область валентных колебаний (а) и область деформационных колебаний (б).
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Рис. 3. ИК-спектр образцов, полученных из Се(Ы03)3 и высушенных при Т = 125+800 °С
На спектрах были выделены следующие полосы, соответствующие характеристическим колебаниям:
1. Валентные колебания не связанные водородной связью -ОН.
2. Димерно-связанная водородными связями вода; антисимметричные и симметричные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде.
3. Олигомерные ассоциаты воды.
4. Валентные колебания О=С=О.
5. Деформационные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде.
6. Деформационные колебания Н-О-связанной воды.
7. Деформационные колебания гидроксилов -ОН.
8. Деформационные колебания Се-ОН.
9. Колебания Н2О в аквакомплексах.
Рис. 4. ИК-спектров образцов Се02, полученных из Се(804)2 и высушенных при Т = 125^800 °С
По результатам анализа ИК-спектров, приведенных на рис. 3, можно сделать вывод, что в образцах, полученных из нитрата церия, присутствует химически и физически связанная вода. В спектрах также присутствует полоса, характерная для валентных колебаний связи С = О, что может быть связано, во-первых, с адсорбцией диоксида углерода во время сушки и прокаливания, во-вторых, с разложением карбамида во время прокаливания. С увеличением температуры прокаливания концентрация адсорбированной воды и гидроксидов в оксиде церия уменьшается. Как видно из рис. 4, в образцах, синтезированных из сульфата церия и просушенных при температурах 125 и 250 °С, присутствуют адсорбированная вода и гидроксиды церия. При температурах прокаливания выше 250 °С адсорбированная вода и гидроксиды церия отсутствуют. Таким образом, дегидратация образцов Се02, полученных из Се(804)2, протекает легче, чем образцов, полученных из нитрата церия.
Для определения среднего гидродинамического радиуса наночастиц оксида церия в золях до высушивания все образцы исследовались методом фотонной корреляционной спектроскопии [10]. На рис. 5 представлены гистограммы распределения гидродинамических радиусов частиц, полученных из сульфата (а) и нитрата церия (б).
Средний гидродинамический радиус частиц, полученных из нитрата церия, составил 101 нм, а из сульфата церия - 40 нм.
По результатам исследований можно сделать вывод, что частицы Се02, синтезированные из сульфата церия, обладают большей способностью к дегидратации и меньшим размером. Это можно объяснить более мягкими условиями синтеза наночастиц Се02 из сульфата церия за счет использования в качестве осади-теля карбамида.
Рис. 5. Гистограммы распределения гидродинамических радиусов частиц, полученных из сульфата (а) и нитрата церия (б)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Bera P., Gayen A., Hegde M.S., Lalla N.P., Spadaro L., Frusteri F., et al. // J Phys Chem B. - 2003; 107:6122-30.
2. Jacobs G., Williams L., Graham U, Sparks D, Davis B.H. // J Phys Chem B. - 2003; 107:10398404.
3. Li R.X., Yabe S., Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., et al. // Solid State Ionics. - 2002; 151:235-41.
4. SohlbergK., Pantelides S.T., PennycookS.F. // J Am Chem Soc. - 2001; 123:6609-11.
5. JasinskiP., Suzuki T., AndersonH.U. // Sens Act B. - 2003; 95:73-7.
6. Goubin F., Rocquefelte X., Whangbo M.H., Montardi Y., Brec R., Jobic S. // Chem Mat. - 2004; 16:662-9.
7. Shchukin D.G., Caruso R.A. // Chem Mat. - 2004; 16:2287-92.
8. Васильев Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ. - Новосибирск: Наука, 1986. - 195 с.
9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: МИР, 1991. - 536 с.
10. Динамическое рассеяние света: основные идеи метода динамического рассеяния света [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.photocor.ru/theory/dynamic-light-scattering/ (дата обращения: 02.12.2014).
Статья поступила в редакцию 28 января 2015 г.
STUDYING OF INFLUENCE OF PRECURSORS ON STRUCTURE AND PHASE COMPOSITION OF NANOSIZED CeO2 SYNTHESED BY SOL-GEL METHOD
A.A. Kravtsov, A. V. Blinov, M.A. Jasnaja, N.S. Semenova
North-Caucasus Federal University
Russia, 355035, Stavropol region, Stavropol, Kulakova st., 2
The synthesis of nanosized CeO2 was performed by sol-gel method. Studying of structure and phase composition of the obtained samples was carried out with X-ray diffraction and IR-spectroscopy. Studies have shown that obtained ceria nanoparticles having face-centered cubic crystal structure. The crystallinity of the samples increased with increasing temperature of calcination. IR spectroscopy showed the presence of chemically and physically bounded water in samples dried at a temperature below 250 ° C. Desorption of the bounded water and the decomposition of cerium hydroxide take place during drying at temperatures above 250 ° C. The dependence of the particle size of the precursor used was investigated.
Key words: CeO2 nanoparticles, sol-gel method, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, particle size.
Alexander A. Kravtsov, Postgraduate Student. Andrey V. Blinov, Postgraduate Student. Maria A. Jasnaja, Associate Professor. Natalya S. Semenova, Graduate Student.
