CC BY
51
ИСЛЕДОВАНИЕ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ВЛАЖНОСТИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Е. П. Собина
В настоящей работе проведено исследование источников неопределенности измерений массовой доли воды твердых веществ методом ИК-спектроскопии. Показано, что для дисперсных веществ существенное значение в бюджет неопределенности вносит неопределенность, обусловленная гранулометрическими колебаниями состава вещества. На основе физико-математической модели построено уравнение измерений, использование которого позволило уменьшить неопределенность измерений массовой доли воды в твердых веществах.
Практически для всех твердых веществ и материалов одним из важнейших показателей является массовая доля воды (влажность). Для совершенствования уже существующих производств необходим непрерывный контроль влажности с помощью поточных влагомеров, которые встраиваются в автоматическую систему управления. Для этих целей могут успешно использоваться поточные ИК-влагоме-ры (ПИКВ), однако их широкое внедрение сдерживается большими расхождениями между результатами измерений с помощью ПИКВ и стандартным методом воздушно-тепловой сушки, который дает опорное значение. Эти расхождения обусловлены влиянием на аналитический (выходной) сигнал ПИКВ помимо влажности других эффектов, связанных с матрицей конкретного вещества (химический состав, цвет, гранулометрический состав, температура пробы и др.), других технических характеристик (расстояние между оптическим блоком и анализируемым веществом, ско-
рость движения и др.) и условий измерений (температура, давление, влажность и освещенность).
Целью настоящей работы было исследование зависимости аналитического (выходного) сигнала ПИКВ от влажности хлорида калия и различных влияющих факторов, для оценки составляющих неопределенности и их уменьшения для повышения точности измерений.
Задачи работы:
— выявление значимых влияющих факторов;
— построение уравнения измерений на основе физико-математической модели для выходного сигнала ПИКВ;
— разработка методики градуировки ПИКВ, устойчивой к колебаниям влияющих факторов;
— оценка неопределенности результатов измерений влажности.
Величину выходного сигнала влагомера измеряли на поточном ИК-влагомере ММ 710
фирмы «NDC Infrared Engineering», влажность подготовленных проб определяли стандартным методом воздушно-тепловой сушки по ГОСТ 20851.4 [3].
Пробы хлорида калия с различной влажностью подготавливались путем введения в воздушно-сухой хлорид калия расчетного количества дистиллированной воды. Полученные пробы тщательно перемешивали и выдерживали в течение суток для кондиционирования. Для построения зависимости выходного сигнала ПИКВ в тефлоновый контейнер последовательно помещали пробы для градуировки. Контейнер с выровненной поверхностью пробы помещали в центр потока излучения и считывали с дисплея ПИКВ единичные показания при установившемся выходном сигнале влагомера. Кроме того, проводили измерения влажности проб стандартным воздушно-тепловым методом сразу же после проведения измерений влагомером. Градуировочную характеристику ПИКВ строили в координатах выходной сигнал влагомера — влажность хлорида калия. Отдельные фракции хлорида калия получали рассеиванием с помощью набора сит.
Методом многофакторного дисперсионного анализа оценено влияние расстояния между оптическим блоком и анализируемым веществом h и размера частиц l. Для исследования влияния l и h на выходной сигнала ПИКВ образец с исходной влажностью 0,5 % был выдержан в герметичной кювете в течение трех суток для кондиционирования. Для получения четырех фракций хлорида калия (<100) (200—400) (400—630) (630—1000) мкм проводили рассев подготовленной пробы с помощью набора сит. Влажность полученных проб трижды измеряли с помощью ПИКВ на различных h = 150, 250 и 300 мм.
Установлено значимое влияние размера частиц l и расстояния h между оптическим блоком и анализируемым веществом. Поскольку в промышленных условиях применяются выравнивающие устройства, то влиянием колебаний расстояния между оптическим блоком
и анализируемым веществом можно пренебречь, что подтверждено промышленными экспериментами на ОАО «Уралкалий» и ОАО «Сильвинит».
Для описания зависимости выходного сигнала ПИКВ от влажности и гранулометрического состава использована модель исследуемого объекта в виде смеси, состоящей из воды и абсолютно сухого твердого вещества, которое в свою очередь состоит из смеси п фракций, каждая из которых характеризуется размером частиц I,. и массовой долей с,. В этом случае коэффициенты поглощения и рассеяния влажного твердого дисперсного вещества аддитивно складываются из составляющих объект измерения. Используя соотношения Гирина — Степанова и Стокса — Бодо, показано, что коэффициент выходного сигнала ПИКВ зависит от влажности и гранулометрического состава твердого дисперсного вещества по уравнению (1, 2).
у = Ь ^ , Ь) , ф+ , Ь)] ]],(!)
где , Ь) = (Ь№ + Ъг )Ь ; Ъ0, Ь = ( -к2 ,
2Го
1 + г
м-1, ъ2 = к2-0, м-1 — неопределенные коэф-
2г0
фициенты модели; ^ — коэффициент поглощения молекулами воды на аналитической длине волны, м-1; ^ — коэффициенты поглощения частицами абсолютно сухого твердого дисперсного вещества на аналитической длине волны, м-1; Ж — массовая доля воды, кг/кг; г0 — коэффициент отражения на границе слоя;
Ь = —1--эффективный размер, характери-
X \
¡=1 'г
зующий обобщенную характеристику гранулометрического состава исследуемого вещества, мм.
Неопределенные коэффициенты в модели (1), с учетом (2) оценивали по экспериментальным данным [1] методом регрессионного
ELuKiiPcrb. \
Рис. 1. Зависимость выходного сигнала ПИКВ от влажности хлорида калия: 1—5 соответственно фракции с размером частиц (> 1000); (450—1000); (270—450); (80—270); (<80) мкм; сплошные линии — расчет на
основе модели (1) [1]
анализа, с помощью математической программы Origin 6.1. (рис. 1). Подтверждена гипотеза об адекватности модели (1) представленным экспериментальным данным. Таким образом, полученная модель (1) зависимости ПИКВ, позволяет в явном виде учитывать нелинейность градуировочной характеристики и гранулометрический состав твердых дисперсных веществ при градуировке и оценке неопределенности измерений. Показано, что градуировочная характеристика в области малых значений влажности хлорида калия имеет нелинейный характер.
После градуировки для результата измерения влажности с помощью ПИКВ справедлива модель
( у. Y 1 -10b
2 ЬЪ1\0 Ъ 1 Оценку неопределенности измерений влажности с помощью ПИКВ проводили согласно [4, 5]. При этом для оценки неопределенности
принимались во внимание следующие обстоятельства: расширенная неопределенность стандартного метода воздушно-тепловой сушки в относительных единицах по ГОСТ 20851.4—75 в диапазоне 0,05—1% влажности составляет 7% отн. [3]; на основе экспериментальных исследований [6] установлено, что в технологическом потоке величина L меняется в пределах от Lmin = 385 до Lmax = 550 мкм.
Из модели (1) следует, что для уменьшения влияния гранулометрического состава вещества на результаты измерений влажности ПИКВ необходимы пробы для градуировки со «средним» гранулометрическим составом, характеризуемым величиной L [6]
L = 2 LminLmax . (3)
L ■ + L
mm max
При этом учитывали, что в подготовленных пробах содержание фракций не должно выходить за установленные пределы для реальных проб, для того, чтобы специальные пробы для градуировки максимально близко отражали гранулометрический состав реальных проб.
I ...... I- ■ ^I■ ■ ----—
■ ■ 1|||1| ■ |||1Ь|||-| 11|Ц^р01|||
кшким : шнишг ИНКИ I шкНин! ГЧ
Г 1М1*4"Н.|- НШфМНЫСП
гЛ^ : 1ЛШ11111 кГ|1«Л]|ипт1
I ГЧ-ЧР<Ч1Л .ldr.ljpi.uj 1-|Л||,1|||К-, нн,.|||г.|,-IIH.MIL нг.|| рг I. |||м.к-| ■ г ."II. (■. ПН ч 1..1 II.л ы цГшишн I— .
■ . I У I IЧ I К . I 11ЧН1 II ' . I II к1| III тм.чикй I Гь1М 1МипрР1|Е£ЫИ II
■ЕИш1н|| ГК ЫМ >1
Рис. 2. Диаграмма для суммарной неопределенности измерений влажности твердых веществ с помощью ПИКВ с линейной и нелинейной градуировочной характеристикой
Задачу подготовки проб хлорида калия для градуировки, имеющих эффективный размер частиц Ь = 453 мкм, состоящих из семи фракций решали методом линейного программирования.
Для сравнения предложенного подхода с традиционным способом градуировки получены оценки неопределенности измерений влажности с помощью ПИКВ с линейной и нелинейной градуировочной характеристикой (рис. 2). Суммарная стандартная неопределенность измерений влажности ПИКВ в относительных единицах с линейной градуировочной составила и^(Ж)гшН =17% отн.; стандартная неопределенность, обусловленная колебаниями гранулометрического состава без его учета при градуировке, в относительных единицах составила и(Щ L)лин = 14% отн. Суммарная стандартная неопределенность измерений влажности ПИКВ в относительных единицах с использованием в качестве градуировочной характеристики физико-математическую мо-
дель (1) составила и-^(Ж)нелин = 11% отн.; стандартная неопределенность, обусловленная колебаниями гранулометрического состава с его учетом при градуировке в относительных единицах составила и(Щ L)лuн = 6,6% отн.
Таким образом, в работе проведено экспериментальное исследование выходного сигнала ПИКВ от влажности хлорида калия и обнаружено, что градуировочная характеристика в области малых значений влажности имеет нелинейный характер. Обнаружено значимое влияние на выходной сигнал ПИКВ гранулометрического состава твердых веществ и расстояния между оптическим блоком и анализируемым веществом. В работе показано, что возможно повышение точности примерно в 1,6 раза, если для градуировки использовать специальные пробы со «средним» гранулометрическим составом, а в качестве уравнения измерений использовать предложенную физико-математическую модель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Медведевских С. В., Медведевских М. Ю., Неудачина Л. К., Собина Е. П. Влияние размера частиц полидисперсных веществ на определение влажности методом ИК-спектроскопии // Заводская лаборатория. 2006, №9. С. 20—24.
2. Собина Е. П. Учет влияния гранулометрического состава твердых дисперсных веществ на выходной сигнал промышленного ИК-анализатора // VII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», 2006. С.154—155.
3. ГОСТ 20851.4—75. Удобрения минеральные. Методы определения воды.
4. Руководство по выражению неопределенности измерения. Перевод и публикация ГП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». Санкт-Петербург, 1999.
5. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/ СИТАК Второе издание. Санкт-Петербург, 2002.
6. Медведевских С. В., Медведевских М. Ю., Неудачина Л. К., Собина Е. П. Учет гранулометрического состава твердых дисперсных веществ при градуировке поточного ИК-влагомера // Заводская лаборатория. 2007, № 8. С. 72—74.
Автор
СОБИНА Егор Павлович
Младший научный сотрудник ФГУП УНИИМ, аспирант химического факультета Уральского государственного университета. Направления деятельности: физико-химические методы определения влажности твердых веществ и материалов. Автор 6 научных публикаций.
Телефон:
8 (343) 350-60-63 E-mail:
metrology@somet.ru
