CC BY
38
Статья поступила в редакцию 22.10.2013 УДК 006.9:53.089.68:669.431.6
РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА МАССОВОЙ ДОЛИ МЕТАЛЛОВ В ШЛАКЕ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГВЭТ 196-1-2012
Представлены результаты разработки стандартного образца массовой доли металлов в шлаке медеплавильного производства с применением государственного вторичного эталона единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации металлов в жидких и твердых веществах и материалах ГВЭТ 196-1-2012.
Ключевые слова: стандартный образец, шлак, вторичный эталон, государственная поверочная схема, содержание металлов в жидких и твердых веществах и материалах, атомно-эмисси-онная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, неопределенность.
Горбунова Е.М.
Старший научный сотрудник ФГУП «УНИИМ», канд. хим. наук 620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 217-29-25 E-mail: [email protected]
В последние годы проблема переработки отходов металлургического производства (вскрышные породы, хвосты рудных месторождений, шлак, шлам, пыль металлургических производств), содержащих в своем составе элементы, определяющие ресурсные свойства отходов или их класс опасности, является весьма актуальной. Современные методы производства и ускоренное развитие передовых технологий на всех стадиях переработки минерального сырья позволяют включать шлак в технологический процесс с целью доизвлечения ценных компонентов. Это, в свою очередь, приводит к необходимости организации аналитического контроля состава шлака. Наиболее эффективным средством контроля точности выполняемых аналитических измерений являются стандартные образцы. По данным Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений [1], в настоящее время имеются только 6 типов СО состава шлака: СО состава шлака ванадиевого, СО состава шлака доменного (4 типа) и СО шлака сталеплавильного. Полностью отсутствуют СО состава шлаков, образующихся при производстве цветных металлов. В реестре утвержденных типов Межгосударственных стандартных образцов (МС0), в реестре СО С00МЕТ, в базах данных \IIST и ВАМ также отсутствуют стандартные образцы состава шлаков металлургического, в частности медного, производства.
В связи с этим была поставлена задача разработки государственного стандартного образца (СО) массовой доли металлов в шлаке медеплавильного производства (ШМ СО УНИИМ).
Подготовка и предварительные исследования материла стандартного образца
Мигаль П.В.
Старший инженер ФГУП «УНИИМ»
Собина Е.П.
И.о. зав. лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»
Горяева Л.И.
Ведущий научный сотрудник ФГУП «УНИИМ», канд. хим. наук
Шишова И.В.
Зав. лабораторией центра по аккредитации в области оценки соответствия и обеспечения единства измерений ФГУП «УНИИМ»
В качестве материала СО был использован конвертерный шлак медеплавильного производства. Всего отобрано 20 кг. Из общей массы материала шлака методом квартования отобрали 5 кг. Полученную объединенную пробу порциями по 150-200 г измельчили с помощью мельницы-ступки лабораторной «Пульверизетте-2» (фирма Fritsch) После измельчения материал просеяли через просеивающую машину фирмы Endecotts с набором сит (минимальное сито 50 мкм). Фракцию крупнее 50 мкм подвергали повторному измельчению. Конечная крупность материала после измельчения не превышает 50 мкм. Весь полученный материал объединили и подвергли перемешиванию в смесителе СПД/5 в течение 5-7 ч.
Проведены исследования физических параметров полученного гомогенизированного материала шлака.
С использованием анализатора размера частиц "SediGraph 5120" фирмы Мюготеп^ провели седимен-тационный анализ. Гранулометрический анализ показал, что частицы имеют размеры от 5 до 50 мкм (рис. 1).
Массовая доля, %
—- о со
* ÎN <Г>
^ 2 (О
FcÊHih
o-S-E ь fc. Й »
СО ю
Размер частиц, мкм
Рис. 1. Гранулометрический состав шлака
Рис. 2. Снимки конвертерного шлака и данные рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора "Noran system SIX" в составе электронного микроскопа JSM-5400
Пикнометрическую плотность порошка определили с помощью пикнометра "AccuPyc 1340" фирмы Micro-meritics. Пикнометрическая плотность, учитывающая наличие в частицах порошка примесей, закрытой пористости, дефектности кристаллической решетки и другие факторы, для материала шлака составила 4,48 г/см3, что характерно для оксидных материалов.
На анализаторе газоадсорбционном "ASAP 2020 МР" фирмы Micromeritics провели анализ удельной поверхности порошка, которая составила 0,74 м2/г. Исходя из низких значений удельной поверхности, можно предположить достаточно высокую стабильность порошка и низкую адсорбцию воды, атмосферных газов и минимальное влияние различных внешних факторов.
По данным рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора "Noran system SIX" фирмы Termo Electron Corporation в составе электронного микроскопа JSM-5400 фирмы Jeol, шлак представляет собой смесь сложных оксидов и солей различных элементов, достаточно однородно распределенных по ограниченному объему образца; частицы имеют осколочную структуру. Кроме того, анализ порошка позволил приблизительно оценить массовые доли основных элементов (табл. 1, рис. 2).
Используя литературные данные по химическому составу шлака медеплавильного производства [2] и полученные данные анализа шлака,
Таблица 1
Результаты измерений массовой доли элементов в разных участках образца
Элемент Значения массовой доли элементов Среднее значение
1-й квадрат 2-й квадрат 3-й квадрат 4-й квадрат 5-й квадрат 6-й квадрат
Ca 0,79 0,94 0,97 0,96 0,98 0,98 0,94
Cu 1,78 1,74 1,79 1,76 1,80 1,73 1,77
Fe 48,2 48,6 49,0 48,1 48,5 48,1 48,4
Zn 4,36 4,51 4,48 4,31 4,37 4,44 4,41
Al 1,34 1,38 1,42 1,46 1,29 1,34 1,37
Mg 0,49 0,45 0,51 0,43 0,56 0,41 0,48
Pb 0,44 0,42 0,49 0,4 0,38 0,41 0,42
были выбраны следующие элементы для аттестации стандартного образца: матричные элементы - железо, цинк; примесные элементы - алюминий, кальций, магний, медь, мышьяк, свинец и сурьма.
Определение метрологических характеристик СО
Метрологические характеристики СО были установлены на Государственном вторичном эталоне единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации металлов в жидких и твердых веществах и материалах -ГВЭТ 196-1-2012. Эталон предназначен для воспроизведения единиц массовой доли металлов в твердых веществах и материалах в диапазоне 110-3-99,9 %; массовой доли металлов в жидких веществах и материалах - в интервале 110-4-6 %, массовой и молярной концентраций соответственно в диапазонах 110-4— 60 г/дм3 и 2• 10-5-2 моль/дм3. В соответствии с ГОСТ Р 8.735.0-2011 «Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах. Основные положения» [3] ГВЭТ 196-1-2012 соответствует полю вторичных эталонов и прослеживается, в свою очередь, к Государственному первичному эталону единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010 посредством использования при построении градуировочной зависимости стандартных образцов состава растворов ионов определяемых элементов, аттес-
тованных с применением стандартного образца состава трилона Б 1-го разряда (ГСО 2960-84).
В состав документации ГВЭТ 196-1-2012 входит методика воспроизведения массовой доли элементов, включающая в себя общие подходы к проведению предварительной подготовки (измельчение, отжиг органической основы и высушивание твердых веществ и материалов), пробоподготовки (автоклавное кислотное разложение твердых веществ и материалов, измерение массы навесок веществ и полученных растворов) и проведению измерений элементного состава вещества или материала.
Для подбора параметров воспроизведения массовых долей металлов в шлаке медеплавильного производства были проведены предварительные модельные эксперименты для подбора кислот и режима микроволнового разложения шлака с использованием стандартного образца индустриального шлака производства NIST (SRM 2782).
С целью наиболее полного перевода в раствор всех элементов были подобраны оптимальный состав смеси кислот (азотная, хлороводородная, плавиковая), температурный режим (220 °С) и продолжительность разложения (2 ч). Для кислотного микроволнового разложения использовали микроволновую систему пробоподготовки SW-4 фирмы Berghof.
Измерения массовых долей элементов были выполнены на входящем в состав ГВЭТ 196-1-2012 атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой "Optima 7300DV" фирмы Perkin Elmer.
Уравнение измерений W имеет вид W = ютр /тн, где W - содержание элемента (массовая доля); ю - результат измерения содержания элемента в общем растворе по линейной градуировочной зависимости; mp, тн - массы раствора и навески исходного вещества соответственно. Согласно литературным данным [4, 5], основными источниками погрешности и неопределенности результатов измерений содержания элементов спектральными методами являются методические и инструментальные составляющие. К инструментальным относятся погрешность измерений массы, нестабильность выходного сигнала спектрометра, характеристики режима горения плазмы (мощность индуктора, скорость потока аргона). Методические составляющие погрешности - условия подготовки и разложения пробы; метод построения линейной градуировочной зависимости; влияние матрицы анализируемой пробы и возможных спектральных наложений. Полученные значения характеристик погрешности и неопределенности для каждого элемента учитывались при расчете суммарной погрешности и неопределенности СО.
Же/ / о ( 40% ■ IE 1езо Со N. 60% J 2 ПЗ Каль / 4е 39% * ■ 1 □ >ций 6 \ 57% ] 2 ВЗ Цинк [ х ) Ы% } В1 П2 ВЗ
Алю А/ /Я V 50% ■ 1 □ 1ИНИЙ 33% \ 2 ВЗ MblL V 77 ■ 1 □ иьяк 14%х % J 2 ВЗ Медь / V ' 43% ) 1 54% ШНН В1 П2 ВЗ
Рис. 3. Вклад в суммарную стандартную неопределенность аттестованного значения СО (1-й^ - от способа установления аттестованного значения; 2-й - от неоднородности материала; 3-и5ЙЬ - от нестабильности)
Были проведены работы по исследованию однородности и стабильности материала СО в соответствии с алгоритмами документа РМГ 93-2009 «ГСИ. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов» [6]. Стандартная неопределенность, характеризующая однородность и стабильность, учтены при оценке погрешности и неопределенности аттестованных значений.
На диаграмме (рис. 3) в качестве примера приведены вклады оцененных характеристик от однородности, нестабильности и аттестованного значения для железа, кальция и цинка, алюминия, мышьяка и меди.
Как видно из диаграммы, для некоторых элементов вклад в оценку суммарной стандартной неопределенности от неоднородности сопоставим с вкладом от способа установления аттестованного значения, а для некоторых
Таблица 2
Аттестованные характеристики ГСО ШМ СО УНИИМ - массовые доли элементов (в расчете на материал, высушенный при температуре 105 ± 2 °С в течение 4 ч)
Наименование элемента Аттестованное значение СО, % Границы допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения СО (при Р = 0,95), % Относительная расширенная неопределенность аттестованного значения СО (при к = 2), %
Алюминий 1,34 ±4,4 4,3
Железо 48,03 ±2,4 2,2
Кальций 0,96 ±2,1 1,9
Магний 0,49 ±8,1 7,9
Медь 1,76 ±2,0 1,9
Мышьяк 0,017 ±6,7 6,6
Свинец 0,44 ±3,5 3,0
Сурьма 0,062 ±6,0 5,8
Цинк 4,37 ±2,8 2,5
элементов превышает его более чем в два раза. При рассмотрении полученных результатов не наблюдается прямой зависимости вкладов от неоднородности и нестабильности от массовой доли элемента. Эти вклады обусловлены природой самого элемента и возможными соединениями сложного минерального состава (оксиды железа, меди, цинка, свинца, гидроксиды, сульфаты, силикаты, карбонаты и хлориды металлов), образовавшимися в процессе получения шлака.
Установленные значения аттестованных характеристик и оценка неопределенности и погрешности результатов представлены в табл. 2.
Для подтверждения полученных результатов проведены межлабораторные сравнительные испытания. Средние значения полученных результатов лежат в пределах интервалов расширенной неопределенности аттестованных значений СО.
Материал СО расфасован в стеклянные банки с резьбовой пластиковой пробкой. Масса материала СО
в каждой банке ~100 г. Срок годности экземпляра ГСО - 10 лет.
Разработанный ГСО массовой доли металлов в шлаке медеплавильного производства предназначен для аттестации методик измерений, контроля точности результатов измерений при определении химического состава шлака.
Стандартный образец внесен в Государственный реестр утвержденных типов под номером ГСО 10276-2013.
Разработанный стандартный образец массовой доли металлов в шлаке медеплавильного производства (ШМ СО УНИИМ) позволит повысить уровень метрологического обеспечения количественного химического анализа шлака и надлежащим образом выполнить задачи по исследованию его химического состава и созданию научной и технологической базы для переработки отходов промышленного производства, эффективной деятельности по восстановлению технического ресурса отходов, а также оценки экологических рисков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений [сайт]. URL: www.fond-metrology.ru.
2. Мосичев В.И., Калинкин И.П., Николаев Г.И. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Аналитический контроль состава материалов черной и цветной металлургии: справ. СПб.: Профессионал, 2007. 1092 с.
3. ГОСТ Р 8.735.0-2011 «Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах. Основные положения».
4. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Оценка бюджета неопределенности при анализе иттрия и его оксида с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной пазмой // Измерительная техника. 2011. № 9.
5. Петров А.М., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Оценка метрологических характеристик при разработке и аттестации методик дугового атомно-эмиссионного анализа цветных и редких металлов с фотодиодной регистрацей // Измерительная техника. 2011. № 9.
6. РМГ 93-2009 «ГСИ. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов».
DEVELOPMENT OF A CERTIFIED REFERENCE MATERIAL OF METAL MASS FRACTION IN SLAG IN COPPER PRODUCTION
USING GVET 196-1-2012
E.M. Gorbunova, P.V. Migal, E.P. Sobina, L.I. Goryaeva, I.V. Shishova
The article presents the results of the development of a certified reference material of metal mass fraction in slag in copper production on GVET 196-1-2012 (the secondary measurement standard of mass fraction and mass (molar) concentration of metals in solid and liquid substances and materials), developed in FGUP "UNIIM".
Key words: certified reference material, slag, secondary measurement standard, state verification schedule, metal content in solid and liquid substances and materials, inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy, uncertainty.
