CC BY
120
2. Nguyen D., Pascal O., Sokoloff J. Antenna Gain and Link Budget for Waves Carrying Orbital Angular Momentum (OAM): Radio Science, 2013. - 17 c.
3. Tamburini F., Mari E., Sponselli A., Thid'e, B. Encoding many channels on the same frequency through radio vorticity: first experimental test: New Journal of Physics, 2014. - 14 c.
4. Tamburini F., Mari E., Parisi G. Tripling the capacity of a pointtopoint radio link by using electromagnetic vortices: Radio Science, 2015. - 4 c.
5. Tamburini F., Thidé B., Mari E., Sponselli A., Bianchini A. Reply to comment on 'Encoding many channels on the same frequency through radio vorticity: first experimental test': New J. Phys, 2012. - 12 c.
6. Tamagnone M., Craeye C. Comment on encoding many channels on the same frequency through
УДК 621.039.53
radio vorticity: first experimental test: New Journal of Physics, 2012. - 25 c.
7. Tamagnone M., Craeye C. Comment on 'reply to comment on "encoding many channels on the same frequency through radio vorticity: first experimental test": New Journal of Physics, 2013. - 13 c.
8. Tamagnone M., Silva J., Capdevila S. The orbital angular momentum (oam) multiplexing controversy: Oam as a subset of mimo, in Antennas and Propagation (EuCAP): 9th European Conference on, 2015.
- 10 c.
9. Thide B., Tamburini F., Then H. The physics of angular momentum radio: Journal of Physics, 2014.
- 3 c.
10. Torres J., Torner L. Twisted Photons: Applications of Light with Orbital Angular Momentum: Wiley-VCH, 2011. - 17 c.
ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ И ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ ЗАГОТОВОК ИЗ КАРБИДА БОРА, ПОЛУЧЕННОГО РАЗЛИЧНЫМИ
МЕТОДАМИ
Ж.В. Еремеева, Л.В. Мякишева, В.С. Панов, В.Ю. Лопатин, А.И. Лизунов, А.А. Непапушев, Д.А.Сидоренко, Д.Ю. Мишунин С.Воротыло
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва Публичное Акционерное Общество «МСЗ», г. Электросталь
SPARK PLASMA SINTERING AND HOT PRESSING OF BORON CARBIDE, SYNTHESIZED
BY VARIOUS ROUTES
Zh.V. Eremeeva1, L.V. Myakisheva1, V.S. Panov1, V. Iu. Lopatin1, A.I.Lizunov2, A.A. Nepapushev1, D.A. Sidorenko1, D.Iu. Mishunin1, S. Vorotilo1
'National university of science and technology MISIS, Moscow
2Public Joint stock company "Mashinostroitelny Zavod"
Определены оптимальные режимы искрового плазменного спекания (SPS) и горячего прессования (ГП): температура, время, усилие давления и исследованы структура и свойства спеченных заготовок карбида бора указанным методом из порошков, полученных механохимическим синтезом из сажи и бора аморфного, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом - (СВС) и методом восстановления углеродом.
Оптимальными режимами SPS - спекания заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом, являются 15000С/25 Мпа при спекании в течение 45 мин., при этом плотность составляет 99,0% отн.
Для порошков, полученных СВС-методом, плотность спеченных заготовок составляет 98,5% отн. при 1800°С/30 МПа, и времени спекания 45 мин.
Определены оптимальные режимы искрового плазменного спекания непосредственно смеси порошков сажи и бора аморфного.
При SPS-спекании заготовок из смеси порошков сажи и бора аморфного при температуре 2000оС и давлении 50 МПа в течение 80 мин. плотность составила 92-95 % отн.
Наибольшее значение относительной плотности достигнуто при горячем прессовании заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом. Оптимальными режимами для спекания заготовок из порошка В4С, полученного механосинтезом, при которых относительная плотность достигает 99,0% , являются, температура горячего прессования Т=2050 оС и время выдержки 120 мин. под давлением 350 кН.
Синтезированы образцы В4С прямым горячим прессованием из смеси порошков сажи и бора аморфного при температуре 2050 - 2150 оС и давлении 50 МПа, относительная плотность которых составила 9295 %.
Работа выполнена по гранту РФФИ 17-08-00204
Ключевые слова: порошки, сажа, бор аморфный, механохимический синтез, рентгеноаморфный карбид бора, поглощающие элементы, СВС-метод, SPS- спекание, горячее прессование, электронная микроскопия, структура
In this article, we found the optimal parameters (temperature, dwelling time, pressure) of the spark plasma sintering (SPS) and hot pressing (HP) of boron carbide, produced from carbon black and boron by mechanochem-ical synthesis, self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and carbon reduction. For SPS of B4C produced by mechanochemical synthesis the optimal parameters were: temperature 15000С, pressure 25 MPa, dwelling time 45 min. Relative density of the sintered samples was 99.0%. This was the best result attained. Similar results for these powders were achieved by hot pressing at 20500С/35MPa/120 min. For the SHS powders, hot pressing yielded ceramics with 98.5% relative density at 18000С/30MPa/45 min. SPS and HP of the mechanically activated mixture of boron and carbon black at 2000-2150оС/ 50 MPa/80 min yielded 100% B4C ceramics with the relative density 92-95 %.
This work was supported by RFBR in the framework of grant 17-08-00204
Keywords: powders, carbon black, amorphous boron, mechanochemical synthesis, boron carbide, neutron absorbers, SHS, SPS, hot pressing, SEM, microstructure
Введение
Надёжная и безопасная эксплуатация ядерных реакторов во многом зависит от эффективной работы стержней управления и защиты (СУЗ) с поглощающими нейтроны материалами. В настоящее время в стержнях СУЗ ядерных реакторов на тепловых и быстрых нейтронах наиболее широко используется карбид бора. Это обусловлено его высокой эффективностью поглощения нейтронов в широком спектре энергий, низкой скоростью выгорания поглощающих изотопов в процессе эксплуатации в реакторе, высокой стойкостью к радиационным повреждениям, стабильностью объема, как при рабочих температурах эксплуатации, так и при перегревах, коррозионной стойкостью, высокой температурой плавления (2240° С) [1- 3].
Однако относительно высокая стоимость исходного сырья, а также во многом сложность получения плотноспеченных изделий из карбида бора в значительной степени ограничивает его широкое применение. Получение высокоплотных изделий с регулируемой структурой из карбида бора связано с определенными сложностями, из которых наиболее значимой является низкая диффузионная подвижность при температурах, которые можно обеспечить для спекания в промышленных условиях. Поэтому в последнее десятилетие активно развиваются методы получения плотных изделий из керамики на основе карбида бора, в частности, метод искрового плазменного спекания (SPS), обеспечивающий высокую кинетику процесса консолидации, что позволяет ограничить рост зерен и получать высокоплотные наноструктурные керамические материалы, если в качестве исходных применяются нанодисперсные порошки (НП). Особенности этого метода консолидации порошковых материалов состоят в том, что нагрев вещества происходит путем пропускания импульсов электрического тока; это позволяет осуществлять равномерное спекание однородных и разнородных материалов, выпаривание имеющихся примесей, существенно снизить температуру, сократить время спекания по сравнению с обычным спеканием и горячим прессованием, значительно снизить производственные затраты [4 -6]. Установлено, что применение наноструктурной керамики из карбида бора позволяет получить комплекс более высоких
физико-механических свойств, чем крупнозернистая керамика (микротвердость совместно с трещи-ностойкостью, прочностью) [7- 9].
В случае материалов, применяемых в атомной и космической технике, использование карбида бора в нанокристаллическом состоянии будет способствовать снижению отрицательного влияния на эти материалы радиационного облучения — уменьшению их распухания и радиационного охрупчива-ния [5,10].
Получение материалов в высокодисперсном состоянии с большой удельной поверхностью по стандартной технологии, а именно спеканием с последующим измельчением, практически невозможно.
Наиболее перспективными для получения высокодисперсного нанопорошка карбида бора являются применение механохимического метода и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-метод). При оптимальных условиях реализации процессов синтезированные фазы находятся в ультрадисперсном состоянии с высокоразвитой поверхностью границ зерен и субзерен с нано- или микрокристаллическим типом структуры, что позволит повысить его плотность после виброуплотнения, тем самым снизить скорость выгорания по сечению поглощающего элемента (ПЭЛ) и замедлить снижение поглощающих свойств под действием нейтронного облучения [1114]. Продукты механохимического синтеза и СВС-метода имеют заданный состав и специфическое структурное состояние и относятся к быстропроте-кающим твердофазным реакциям [14 - 22].
В данной работе использовали порошки карбида бора, полученные механохимической обработкой, СВС-методом, восстановлением углеродом сажи и бора аморфного, а также карбида бора, полученного непосредственно в процессе SPS-спекания или горячего прессования.
Целью данной работы явилось определение оптимальных режимов SPS - спекания и горячего прессования и исследование структуры и свойств спеченных заготовок карбида бора из порошков, полученных вышеуказанными методами.
Материалы и методики исследований
В качестве исходных материалов для синтеза карбида бора механохимическим методом, восстановлением углеродом с последующим дроблением и измельчением, СВС-методом использовали сажу марки ПМ - 15 и бор аморфный марки А, взятых в стехиометрическом соотношении.
Механохимический синтез (МХС) осуществляли в шаровой планетарной мельнице «Активатор 28» при скорости вращения планетарного диска -600 - 900 об/мин, скорости вращения барабанов -1000 - 1800 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 30 - 45 : 1 в атмосфере аргона при Р = 3 - 5 атм. в течение 5-120 минут.
а)
б)
в)
Рисунок 1 - СЭМ-изображение частиц порошка В4С, полученного механосинтезом смеси бора аморфного и
сажи (а), восстановлением углеродом (б) и СВС - методом (в)
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что дисперсный продукт, полученный механосинтезом (рис.1,а), сильно агломерирован. Наибольший размер агломерата составляет примерно 8.0 мкм и состоит из сферических частиц размером 50-60 нм. Наблюдается достаточно большое количество частиц сферической формы размером до 200нм.
Порошок карбида бора, полученный восстановлением углеродом с последующим дроблением и измельчением (рис.1,б), состоит из неравноосных частиц неправильной формы, средний размер которых варьируется в пределах 100-150 мкм.
Порошок карбида бора, полученный СВС-методом (рис.1,в), так же как и в случае механосин-теза, сильно агломерирован. Максимальный размер
агломерата составляет 3,0 - 5,0 мкм и состоит из частиц размером 0,3 - 0,5 мкм.
Из представленных данных видно, что порошки карбида бора, полученные механосинтезом и СВС-методом значительно агломерированы и состоят из зерен нанокристаллического диапазона.
Насыпную плотность определяли по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 19440-94.
Текучесть металлического порошка определяли с помощью калиброванной воронки ( прибора Холла) по ГОСТ 20899-98.
В таблице 1 приведены некоторые свойства порошка карбида бора, полученного вышеуказанными способами.
Метод получения карбида бора Текучесть, с Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Ср. размер агломератов мкм Размер частиц, мкм
Восстановление углеродом 102 1,92 0,6 - 0,8 - 100,0 -150,0
СВС-метод Не течет 1,45 9,3-11,5 3,0 - 5,0 0,100 -0,500
Механохимический синтез. Не течет 1,19 10,2 - 16,5 5,0 - 8,0 0,0500,100
Таблица 1 - Свойства порошков карбида бора, полученного различными способами
SPS-спекание синтезированных вышеуказанными способами порошков карбида бора проводили на установке искрового плазменного спекания Spark Plasma Sintering (SPS) - Labox 650 в графитовых матрицах диаметром 15 мм, в вакууме, при давлении 25 - 50 МПа.
Предварительно была проведена калибровка ИПС - установки: пустая матрица устанавливалась в рабочее пространство установки и поджималась.
Расстояние между верхним и нижним пуансонами установки фиксировалось на нулевое с целью проведения измерения усадки в ходе прессования (все перемещения пуансонов фиксирует на ПК).
Процесс спекания керамики SPS - методом проводили следующим образом: навеску определенной массы порошка помещали в графитовую пресс-форму, которую устанавливали между графитовыми пуансонами установки. Рабочую камеру
герметично закрывали, продували аргоном. На пуансоны подавалось напряжение, обеспечивающее нагрев до определенной температуры. Скорость нагрева - 100 0С/мин.
Одновременно с напряжением на пуансоны подавалось давление. По достижении заданной температуры проводилась изотермическая выдержка в течение 45, 60 и 80 мин. Давление с пуансонов снимали только после остывания прессовки до комнатной температуры. Для обеспечения плотного контакта между пресс - формой и пуансонами - электродами, а также для того, чтобы во время протекания реакции образования карбида бора матрицу не деформировало и не разрушило отходящими газами, проводилась предварительная под-прессовка образца усилием
0,25МПа. На протяжении всего цикла спекания велась непрерывная запись параметров спекания.
Общую пористость спеченных заготовок определяли по ГОСТ 18898-89 путем измерения массы
спеченной заготовки на воздухе и после закрытия поверхностных пор тонким слоем медицинского вазелина (ГОСТ 3582-84) с последующим определением их объема и плотности.
Рентгенофазовый анализ полученных спеченных SPS - способом заготовок проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2,0 в Со излучении с длиной волны излучения 1,79021Ä в диапазоне углов дифракции 20 от 25о до 125о.
Электронно-микроскопические изображения (СЭМ - анализ) получали с помощью аналитического электронного микроскопа JEM-2100
Результаты исследований и их обсуждение
На рисунке 2 представлен ход SPS - спекания порошка карбида бора, полученного восстановлением углеродом с последующим измельчением, в зависимости от основных параметров процесса -температуры, усилия прессования, времени прессования.
2500
с2000
Время SPS-спекания, мин
а)
55 50 с45 М0 s35 S30 825 "20
а»
о >
= 15 10 5 0
В.
* & <$> &
Время SPS-спекания, мин
б)
Рисунок 2 - Ход 8Р8-спекания В4С, полученного восстановлением углеродом в координатах температура -время спекания (а), усилие прессования - время спекания (б);
Как следует из рисунка 2, процесс спекания В4С, полученного восстановлением углеродом, можно условно разделить на следующие стадии: -разогрев порошкового тела до 20000С в течение 20 мин. при усилии прессования 50 МПа, сопровождающийся, по-видимому, двумя конкурирующими процессами, с одной стороны - термическим расширением, с другой - усадкой, обусловленной испарением адсорбированной влаги и выгоранием примесей. Далее начинается интенсивное уплотнение
формовки в течение следующих 25 мин. По истечении 45 мин. - остывание пресс-формы со спечённым изделием. После остывания пресс-формы до комнатной температуры производилось ее извлечение из камеры.
Рентгенофазовый анализ показал, что образец В4С, полученный восстановлением углеродом , представляет собой однофазный продукт без посторонних легкоплавких соединений из порошковой шихты (рис. 3).
Рисунок 3 - Дифрактограмма после SPS-спекания В4С, полученного восстановлением углеродом
На рисунке 4 представлено СЭМ-изображение частиц В4С, полученного восстановлением углеродом, после 8Р8-спекания при 2000"С
Рисунок 4 - СЭМ-изображение микроструктуры скола керамики ВС, полученной при 2000°С и 50 МПа
Видно, что размер зерен не превышает 20 мкм, На рисунке 5 представлен ход SPS - спекания
а размер остаточных пор составляет величину порошков карбида бора, полученных СВС - мето-
около 5 мкм. Поры имеют неправильную форму. дом и механсинтезом. Относительная плотность составляет 93-95%.
2000
В4С, свс-метод
В4С,
мехсинтез
* Ф <р £
Время БРБ-спекания, мин
а)
35
« 30
5 25
х
га
§ 20
о
0
Iе 15
0)
1 10
5
* _
В4С свс-метод
В4С
мехсинтез
Время БРБ-спекания, мин
б)
Рисунок 5 - Ход SPS-спекания В4С, полученного СВС-методом и механохимическим синтезом в координатах температура-время спекания (а) и в координатах усилие прессования - время спекания (б).
Из представленных данных видно, что ход спекания порошков В4С, полученных СВС - методом и механосинтезом, после первых 15 мин. спекания усилие прессования несколько снижается, что вызвано контактным плавлением в микронных и нано-порошках карбида бора.
Кроме того, при применении порошков В4С, полученных механосинтезом и характеризующихся большой удельной поверхностью, идет активация процесса спекания за счет роста уровня избыточной энергии. Повышение шероховатости и отклонение формы частиц от правильной формы приводит к
уменьшению радиусов кривизны различных поверхностей, и, соответственно, к увеличению величины лаплассовых сил, что ускоряет процесс консолидации и уменьшает температуру БрБ-спекания по сравнению с порошками В4С, полученными восстановлением углеродом.
Необходимо отметить значительное снижение температуры спекания (образование компактного В4С), до 18000С и 15000С и давления прессования до 30 МПа и 25 МПа для В4С, полученного СВС-методом и механосинтезом, соответственно, по сравнению с В4С, полученным восстановлением уг-
0
леродом. Эти данные хорошо согласуются с выводами исследований по влиянию на процесс SPS-стекания частиц наноразмерного диапазона [4 - 6].
РФ - анализ В4С (рис.6), полученного СВС-методом и механохимическим синтезом, показал образование однофазного карбида бора без видимых количеств примесей.
Рисунок 6 - Дифрактограмма В4С, полученного СВС-методом и механоснтезом, после SPS - спекания
Микроструктуры изломов В4С, полученного после SPS- спекания значительно отличаются друг СВС-методом (рис.7,а) и механосинтезом (рис. 7,б) от друга.
Рисунок 7 - СЭМ-изображение микроструктуры скола образцов керамики ВС, полученных СВС-методом (а) и механосинтезом (б), после SPS- спекания при температурах 1800°С и 1500°С и усилии прессования 30МПа и
25МПа, соответственно.
СЭМ-анализ поверхности изломов В4С (рис.7,а ), полученного SPS - спеканием при температуре 1800°С и усилия прессования 30МПа, показал неоднородность зеренной структуры. Наряду с зернами размером 4-8 мкм наблюдается локальное образование спеченных зерен размером до 15 - 20 мкм. Относительная плотность спеченного образца составляет 98,5 %отн.
СЭМ-анализ поверхности изломов В4С (рис. 7,б) показал, что данный образец после SPS - спекания имеет более совершенную зёренную структуру с хорошо сформированными межзеренными границами.
Средний размер зерна В4С не превышает 4 мкм. Относительная плотность спеченного образца составляет 99 % отн.
На рисунке 8 представлен ход SPS - спекания смеси порошков сажи и бора аморфного, взятых в эквимолярном соотношении для образования продукта, соответствующего составу В4С. Процесс
спекания смеси исходных компонентов проводили при усилии формования 50 МПа. При температуре 20000С время SPS - спекания смеси порошков составляла практически 80 мин.
О о
п ф
п
СР £
п
СР
а> с 2
2500
2000
1500
1000
500
•спс синтез из порошков бора ам и сажи
0 5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Время SPS-спекания, мин
а)
а с 55
к 50
и
н а 45
m
о с 40
с е о. 35
п е 30
и
с. и 25
с >. 20
15
10
5
0
/ \
/ ' i
1 \
/
^^™спс-синтез из
сажи
>емя спс-спекания, мин
4>
б;
Рисунок 8 - Ход SPS-спекания В4С, полученного синтезом из порошков сажи и бора аморфного в координатах температура-время спекания (а) и в координатах усилие прессования-время спекания (б).
0
Рентгенофазовый анализ спеченного компактного образца (рис.9) с наложенными на спектр линиями В4С из базы данных, показал, что в процессе
SPS- спекания из шихты удаляются все посторонние примеси, имевшиеся в исходном порошке, и происходит синтез однофазного карбида бора.
Рисунок 9 - Дифрактограмма ВС после SPS-спекания эквимолярной смеси сажи и бора аморфного
На рисунке 10 представлено СЭМ-изображение частиц порошка В4С после SPS-спекания эквимолярной смеси сажи и бора аморфного при температуре 20000С и давлении прессования 50 МПа.
Средний размер зёрен составляет 8 - 10 мкм, имеются отдельные крупные зерна размером 15 мкм, размер остаточных пор не превышает 1 мкм. Межчастичные контакты зерен имеют большую площадь.
Рисунок 10 - СЭМ - изображение частиц ВС после 8Р8-спекания эквимолярной смеси сажи и бора аморфного
при 2000°С
Спеченный по данному режиму карбид бора имеет относительную плотность 92-95%. Структура полученной заготовки равномерная, мелко-зернстая, поры имеют практически округлую форму.
Горячее прессование выполняют на специальных гидравлических прессах, имеющих устройства для регулирования температуры при прессовании фирмы Direct Hot Pressing - DSP-515 SA, Dr. Fritsch Sondermaschinen GmbH, Германия. Основными узлами установки являются: пресс гидравлический, обеспечивающий усилие прессования, вакуумная камера, выполненная из нержавеющей стали, со встроенными в нее медными башмаками, источник
питания , предназначенный для нагрева пресс-формы.
Масса навески для одной позиции составляет 11 г., температуру горячего прессования варьировали 2000, 2050, 2100 и 2150 0С, время выдержки под давлением 2 часа, давление прессования 350 кН.
Цикл горячего прессования продолжался в течение 200 мин, скорость подъема температуры 10 оС/мин.
На рисунке 11 показана зависимость относительной плотности образцов из карбида бора, полученного различными методами, от температуры горячего прессования.
Рисунок 11 - Зависимость относительной плотности образцов из карбида бора, полученного различными
методами, от температуры горячего прессования.
Видно, что относительная плотность карбида бора испытуемых образцов
с увеличением температуры горячего прессования при постоянном давлении, равным 350 кН, растет и остается постоянной для всех образцов в интервале 2100-21500С. Наибольшей относительной плотностью обладают горячепрессованные образцы карбида бора из порошков, полученных
механосинтезом, у которых относительная плотность составляла 98,5 %, что очень близко к значениям теоретической плотности карбида бора.
Спектр комбинационного рассеяния (КР) карбида бора достаточно сложен, как и в случае
других фаз со структурой бора, и похож на спектр КР а-В 12, к структурному типу которого он и относится.
В спектрах КР всех спеченных образцов карбида бора из порошков, полученных вышеуказанными способами ( рис. 12) наблюдаются полосы В4С (480, 52О, 700-820, 1100)см-1, а также пики (1400 и1500) см-1 углерода в образцах из порошков, полученных СВС-методом непрямым горячим прессованием смеси порошков сажи и бора аморфного [10-13].
Рисунок 12 - КР-спектры ГП образцов карбида бора из порошков, полученных различными методами, и карбида бора, полученного прямым горячим прессованием смеси порошков сажи и бора аморфного
На рисунке 13 представлены СЭМ-изображения изломов горячепрессованных образцов из карбида бора, полученного различными методами.
а)
б)
в) г)
Рисунок 13 - СЭМ-изображение излома горячепрессованных образцов карбида бора из порошков, полученных
различными методами:
(а) - методом СВС; (б) - восстановлением углеродом с последующим размолом и измельчением; (в) -механосинтезом бора аморфного и сажи; (г) - прямым синтезом при проведении горячего прессования.
Видно, что в зависимости от способа синтеза порошков структура горячепрессованных образцов карбида бора претерпевает существенные изменения.
СЭМ-анализ образца В4С (рис.13,а - СВС-метод), полученного горячим прессованием при температуре 2150°С и усилия прессования 350 кН, показал неоднородность зеренной структуры. Наряду с зернами размером 4-8 мкм наблюдается локальное образование спеченных зерен размером до 20 - 30 мкм. Относительная плотность спеченного образца составила 96 %отн.
Структура поверхности изломов В4С (рис.13, б - восстановление углеродом с последующим размолом и измельчением) имеет структуру, подобную
вышеприведенной, но отличающуюся меньшими размерами единичных и локально спеченных зерен.
Средний размер зерна В4С не превышает 4 мкм, а размер локально спеченных зерен не превышает 10 - 20 мкм. Относительная плотность спеченного образца составляет 94 % отн.
СЭМ-анализ поверхности изломов В4С (рис.13,в - механосинтез) показал, что данный образец после горячего прессования имеет более совершенную зёренную структуру с хорошо сформированными межзеренными границами с минимальным количеством пор.
Средний размер зерна В4С не превышает 4 мкм. Относительная плотность спеченного образца составляет 99 % отн.
а)
б)
в)
Рисунок 14 - Дифрактограммы горячепрессованного образца, полученного из порошка карбида бора свс-методом (а), восстановлением углерода с последующим дроблением и измельчением (б), механохимическим
синтезом (в)
Таблица 2 - Фазовый состав горячепрессованных образцов, полученных из порошка карбида бора СВС-методом, восстановлением углерода с последующим дроблением и измельчением, механосинтезом_
Метод Фаза Стр. тип Об. доля,% Вес. доля,% Периоды, A
СВС C - graphite ( type A9a ) hP4/1 1.9 ± 0.0 0.2 ± 0.0 -
В4С ( type Dig ) hR15/1 98.1 ± 0.0 99.8 ± 0.0 A= 5.597 C=12.061
Восстановлением углеродом В4С hR15/1 100 ± 0. 0 100 ± 0. 0 A= 5.622 C=12.129
Механосинтез В4С hR15/1 100 ± 0. 0 100 ± 0. 0 5.614 C=12.063
Из приведенных данных рентгенофазового анализа (рис. 14,а., табл. 2) видно, что дифракто-грамма горячепрессованного образца, полученного из порошка карбида бора свс-методом, показала образование практически однофазного карбида бора с включением минимального количества графитопо-добного углерода. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работ [9,10].
Рентгенофазовый анализ образца (рис.14,б., табл.2), полученного из порошка карбида бора восстановлением углерода с последующим дроблением и измельчением, показал образование однофазного карбида бора без видимых количеств примесей.
Приведенная на рисунке 14,в дифрактограмма спеченного компактного образца В4С, полученного механосинтезом, с наложенными на спектр линиями В4С из базы данных, показала, что в процессе
горячего прессования происходит синтез однофазного карбида бора (табл. 4).
СЭМ-изображение частиц порошка В4С после прямого спекания эквимолярной смеси сажи и бора аморфного при температуре 21500С и давлении прессования 350 кН (рис. 13,г) показало, что структура полученной заготовки равномерная, мелкозернистая. Средний размер зёрен составляет 8 - 10 мкм, имеются отдельные крупные зерна размером 15 мкм, поры имеют практически округлую форму, размер остаточных пор не превышает 1 мкм.
Спеченный по данному режиму карбид бора имеет относительную плотность 95%.
По данным рентгенофазового анализа после горячего прессования в структуре выявляется карбид бора и остаточный графитоподобный углерод (рис.15, табл.3).
Рисунок 15 - Дифрактограмма образца карбида бора, полученного прямым горячим прессованием смеси
порошков сажи и бора аморфного
Таблица 3 - Фазовый состав образца карбида бора, полученного прямым горячим прессованием смеси порошков сажи и бора аморфного_
Фаза стр.тип Об.доля, % Вес.доля, % Периоды, анг.
C - graphite ( type A9a ) hP4/1 16.2 ± 0.1 15.2 ± 0.1 -
C2 B13 ( type D1g ) hR15/1 83.8 ± 0.1 84.8 ± 0.1 A= 5.602 C=12.079
Выводы
1. В процессе исследования структуры заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом, СВС-методом, восстановлением углеродом, а также получаемый в процессе SPS-спекания из смеси сажи и бора аморфного установлены рациональные режимы SPS-спекания для каждого используемого порошка.
2. Наибольшее значение относительной плотности достигнуто при SPS - спекании заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом и СВС-методом. Оптимальными режимами для спекания заготовок из порошка В4С, полученного ме-ханосинтезом, при которых плотность достигает 99,0% отн., являются 15000С/25 МПа, время спекания 45 мин.
Для порошков, полученных СВС-методом, плотность спеченных заготовок составляет 98,5% отн. при 18000С/30 МПа, мин., время спекания 45 мин.
3. Синтезированы образцы В4С прямым SPS-спеканием из смеси порошков сажи и бора аморфного, которые имели плотность 92-95 % отн., при этом продолжительность процесса при температуре 2000оС и давлении 50 МПа составила 80 мин.
4. Наибольшее значение относительной плотности достигнуто при горячем прессовании заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом. Оптимальными режимами для спекания заготовок из порошка В4С, полученного механосинтезом, при которых относительная плотность достигает 99,0% , являются, температура горячего прессования Т=2050 оС и время выдержки 120 мин. под давлением 350 кН.
5. Синтезированы образцы В4С прямым горячим прессованием из смеси порошков сажи и бора аморфного при температуре 2050 - 2150 оС и давлении 50 МПа , относительная плотность которых составила 92-95 %.
Работа выполнена по гранту РФФИ 17-08-00204
Литература
1. Sickafus K. E., Grimes R. W., Valdez J. A., Cleave ., Ming T., Ishimaru M., Corish S. M., Stanek Ch. R., Uberuaga B. P. Radiation-induced amorphiza-tion resistance and radiation tolerance in structurally related oxides// Nature Materials. 2007. No. 6. P. 217 -223.
2 Рисований В.Д., Варлашова Е.Е., Фридман С.Р., Пономаренко В.Б., Щеглов А.В. Сравнительные характеристики поглощающих кластерных сборок ВВЭР-1000 и PWR. //Атомная энергия. 1998. Т. 84. No.6. С. 508-513.
3. Белаш Н.Н., Куштым А.В., Татаринов В.Р., Чернов И.А. Анализ разработок конструкций и материалов ПЭЛов ПС СУЗ повышенной работоспособности // Ядер. и радиац. технологии. 2007. Т. 7. No. 3-4. С. 18-28.
4. Munir Z. A., Anselmi-Tamburini М., Ohyanagi M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method // J. Mater. Sci. 2006.Vol. 41. P.763-777.
5. Chaim R. Densification mechanisms in spark plasma sintering of nanocrystalline ceramics // Mater. Sci Eng. A. 2007. Vol. 443. P. 25-32.
6. Zhang L. M., Zhang S., Shen Q., C. B. Wang C. B., Li L. Fabrication of B-C ceramics by reactive synthesis and densification using spark plasma sintering // 2nd International Conference on Ceramics "Global Roadmap for Ceramics - ICC2 Proceedings", Verona. Italy. 2008. June 29 - July 4. Р.27-38.
7. Nefedova E. Aleksandrova E., Grigoryeva E., Olevsky E. Research High-temperature Consolidation of Nanostructured Bimodal Materials //
Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 390-393.
8. Андриевский Р. А. Микро- и наноразмерный карбид бора: синтез,
структура и свойства // Успехи химии. 2012. Т. 81(6).С. 549-559.
9. Moshtaghiouna B. M., Cumbrera-Hernándeza F. L., Gómez-Garcíaa D., Bernardi-Martína S., Domínguez-Rodrígueza A., Monshib A., Abbasib M. H.
Effect of spark plasma sintering parameters on microstructure and room-temperature hardness and toughness of fine-grained boron carbide (B4C) // J. Eur. Cer. Soc. 2013. Vol. 33. No.12. P. 361-369.
10. Fridman S.R., Risovany V.D. Zakharov A.V., Toropova V.G. Radiation stability of WWER-1000 CPS AR absorber element with boron carbide// VANT. S: Physics of radiation damages and radiation science of materials. 2001. No2. P.84-90.
11. Рисованый В.Д., Захаров А.В., Муралева Е.М. Новые перспективные поглощающие материалы для ядерных реакторов на тепловых нейтронах // Вопросы атомной науки и техники. Серия: «Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение». 2005. No. 3 (86). С. 87-93.
12. Лукин Е. С., Попова Н. А., Павлюкова Л. Т., Санникова С. Н. Применение нанопорошков оксидов и их композиций в технологии керамик
// Конструкции из композиционных материалов. 2014. No. 3. С. 28-32.
13. Moshtaghiouna B. M. Gómez García D., Rodríguez A. D. High-temperature deformation of fully-dense finegrained boron carbide ceramics: Experimental facts and modeling / B. M. Moshtaghioun,. // Materials & Design. 2015. Vol. 88. P. 287-293.
14. Курдюмов А. В., Бритун В. Ф., Ярош В. В. Синтез сферхтвердых фаз углерода и нитрида бора в наноструктурном состоянии методом ударного сжатия// Материаловедение. 2009. No.1. С.33-40
15. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. 2008. Т. 77. No. 8. С. 107 -137.
16. Szafraniak-Wiza I., Hilczer B., Talik E., Pie-traszko A., Malic B. Ferroelectric perovskite nanopow-ders obtained by mechanochemical synthesis.//
Processing and Application of Ceramics. 2010. No. 4 [3]. P. 99-106.
17. Халамейда С.В. Некоторые новые подходы при механохимическом синтезе нанодисперсного титаната бария. // Nanosystems, Nanomaterials, Nan-otechnologies. 2009. т. 7. No 3. С.911—918.
18. Xue J., Wang J., Wan D. Nanosized barium ti-tanate powder by mechanical activation // J. Amer. Ce-ram. Soc. 2000.Vol. 83. No. 1. P. 232-234.
19. Дудкин Б. Н., Бугаева А. Ю., Зайнуллин Г. Г., Филиппов В. Н. Керамический композиционный материал, предназначенный для работы в экстремальных условиях// Материаловедение. 2012. No. 1. С. 35-40
20. Lyashenko L. P., Shcherbakova L. G., Kolbanev I.V., Knerel'man E. I., Davydova G. I. Mechanism of Structure Formationin Samarium and Holmium Titan-ates Prepared from Mechanically Activated Oxides.// Inorganic Materials. 2007. Vol. 43. No. 1. P. 46-54.
21. Xiaoguang, L. Densification behavior and related phenomena of spark
plasma sintered boron carbide / L. Xiaoguang, J. Dongliang, Z. Jingxian, L. Qingling,Ch. Zhongming, H. Zhengren // Ceramics International. - 2014. - V. 40. - P. 4359-4366.
22. Mashhadia, M. Pressureless sintering of boron carbide / M. Mashhadia,
E. Taheri-Nassaja, V. M. Sglavob // Ceramics International Volume. - 2010. - V. 36.- I. 1. - P. 151159.
References
1. Sickafus K. E., Grimes R. W., Valdez J. A., Cleave ., Ming T., Ishimaru M., Corish S. M., Stanek Ch. R., Uberuaga B. P. Radiation-induced amorphiza-tion resistance and radiation tolerance in structurally related oxides. Nature Materials. 2007. No. 6. P. 217 -223.
2. Risovannyy V.D., Varlashova E.E., Fridman S.R., Ponomarenko V.B., Shcheglov A.V. Sravnitelnye kharakteristiki pogloshchayoshchikh sborok VVER -1000 i PWR [Comparative characteristics of absorbing cluster assemblies of VVER-1000 and PWR]. Atomic energiya. 1998. Vol. 84. No. 6. P. 508-513.
3. Belash N.N., Kushtym A.V., Tatarinov V.R., Chernov I.A. Analiz razrabotok konstruktsyi i materi-alov pelov PS SUZ povyshennoi rabotosposobnosti [Analysis of the development of structures and materials absorbing elements CPS increased efficiency]. Nuclear and radiation technologies. 2007. Vol.7. No. 3-4. Р.18-28.
4. Munir Z. A., Anselmi-Tamburini М., Ohyanagi M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the
spark plasma sintering method. J. Mater. Sci. 2006.Vol. 41. P.763-777.
5. Chaim R. Densification mechanisms in spark plasma sintering of nanocrystalline ceramics. Mater. Sci Eng. A. 2007. Vol. 443. P. 25-32.
6. Zhang L. M., Zhang S., Shen Q., C. B. Wang C. B., Li L. Fabrication of B-C ceramics by reactive synthesis and densification using spark plasma sintering.
2nd International Conference on Ceramics "Global Roadmap for Ceramics - ICC2 Proceedings", Verona. Italy. 2008. June 29 - July 4. P.27-38.
7. Nefedova E. Aleksandrova E., Grigoryeva E., Olevsky E. Research High-temperature Consolidation of Nanostructured Bimodal Materials.
Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 390-393
8Andrievskii P.A. Mikro - i nanorazmernyi karbid bora: sintez, struktura i svoistva. Uspekhi khimii [Mi-cro-and nanosized boron carbide: synthesis,
structure and properties]. Advances in chemistry. 2012.Vol. 81(6) P.549- 559.
9. Moshtaghiouna B. M., Cumbrera-Hernándeza F. L., Gómez-Garcíaa D., Bernardi-Martína S., Domínguez-Rodrígueza A., Monshib A., Abbasib M. H.
Effect of spark plasma sintering parameters on microstructure and room-temperature hardness and toughness of fine-grained boron carbide (B4C). J. Eur. Cer. Soc. 2013. Vol. 33. No.12. P. 361-369.
10. Fridman S.R., Risovanyi V.D., ZakharovA.V., Toporova V.G. Radiation stability of WWER-1000 CPS AR absorber element with boron carbide. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki. Ser. Physics of radiation damages and radiation science of materials. 2001. No. 2. P. 84-90.
11. Risovannyi V.D., Zakharov A.V. Muraleva E.M. Novye perspektivnye pogloshchayushchie mate-rialy dlya yadernykh reaktorov na teplovykh ney-tronakh. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki. Ser.: "Fizika radiatsionnykh povrezhdenii i radiatsionnoe materialovedenie" [New promising absorbing materials for thermal neutron nuclear reactors ]. Nuclear science and technology. Series: "Radiation damage Physics and radiation materials science. 2005. No. 3 (86). P. 87-93.
12. LukinE.S., PopovaN.A., PavlyukovaL.T., San-nikova S.N. Primenenie nanoporoshkov oksidov i ikh kompozitsiy v tekhnologii keramik.
Konstruktsii iz kompozitsionnykh materialov [ The use of nanopowders of oxides and their compositions in ceramic technology ]. Construction from composite materials. 2014. No. 3. P. 28-32.
13. Moshtaghiouna B. M., D. Gómez García, A. D. Rodríguez. High-temperature deformation of fully-dense finegrained boron carbide ceramics: Experimental facts and modeling. Materials & Design. 2015. Vol. 88. P. 287-293.
14. KurdyumovA.V., Britun V.F.,Yarosh V.V. Sintez cverkhtverdykh faz ugleroda i nitrida bora v nanos-trukturnom sostoyanii metodom udarnogo szhatiya. Materialovedenie [ Synthesis of superhard phases of carbon and boron nitride in nanostructured state by shock compression]. Materials Science. 2009. No.1. P.33-40
15. Zyryanov V.V. Mekhanokhimicheskiy sintez slozhnykh oksidovMe. Uspekhi khimii [ Mechano-chemical synthesis of complex oxides ].Advances in chemistry. 2008. T. 77. No. 8. P. 107 -137.
16. Szafraniak-Wiza I., Hilczer B., Talik E., Pie-traszko A., Malic B. Ferroelectric perovskite nanopow-ders obtained by mechanochemical synthesis. Processing and Application of Ceramics. 2010. No. 4 [3]. P. 99-106
17. Khalameyda S. V. Nekotorye novye podkhody pri mekhanokhimicheskom sinteze titanata bariya [Some new approaches to mechanochemical synthesis nanodispersnogo barium titanate]. Nanosystems, Na-nomaterials, Nanotechnologies. Kiev, Ukraine. 2009. Vol. 7. No. 3. P. 911-918.
18. Xue J., Wang J., Wan D. Nanosized barium titanate powder by mechanical activation. J. Amer. Ce-ram. Soc. 2000.Vol. 83. No. 1. P. 232-234.
19. Dudkin B.N.,Bugaeva A.Yu.Zaynullin G.G.,Filippov V.N. Keramicheskii kompozitsionnyi
material, prednaznachennyi dlya raboty v ekstremalnykh usloviyakh. Materialovedenie [Ceramic composite material designed to work in extreme conditions]. Materials Science. 2012. No. 1. P. 35-40
20. Lyashenko L. P., Shcherbakova L. G., Kolba-nev I. V., Knerel'man E. I., Davydova G. I. Mechanism of Structure Formationin Samarium and Holmium Ti-tanates Prepared from Mechanically Activated Oxides. Inorganic Materials. 2007. Vol. 43. No. 1. P. 46-54.
21. Xiaoguang, L. Densification behavior and related phenomena of spark
plasma sintered boron carbide / L. Xiaoguang, J. Dongliang, Z. Jingxian, L. Qingling,Ch. Zhongming, H. Zhengren // Ceramics International. - 2014. - V. 40. - P. 4359-4366.
22. Mashhadia, M. Pressureless sintering of boron carbide / M. Mashhadia,
E. Taheri-Nassaja, V. M. Sglavob // Ceramics International Volume. - 2010. - V. 36.- I. 1. - P. 151159.
УДК 66.02_
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХИХ ПАРАМЕТРОВ СЫРЬЯ, ПОЛУФАБРИКАТА И ГОТОВЫХ КОЖ ИЗ ОВЧИНЫ МЕТОДОМ _ТЕРМОДЕФОРМАЦИИ_
к.т.н., доц. Ибрагимова Н. А.
(Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова)
АННОТАЦИЯ: Многофакторность процессов изготовления кожевенного и мехового полуфабриката предопределяет необходимость разработки критериев оценки технологического процесса превращения шкуры в кожу.
Ключевые слова: коллаген, энергия, энтропия, термодеформационный метод, кожа, золение, дубление.
Определение энергии химических связей в белковых материалах. Проблеме оценки эффективности дубления уделяется значительное внимание как при исследовании теоретических и практических закономерностей модифицирования белковых материалов. Многофакторность процессов изготовления кожевенного и мехового полуфабриката предопределяет необходимость разработки критериев оценки технологического процесса превращения шкуры в кожу. Оценка должна показывать физико-химические изменения, происшедшие с белком при дублении. Имеющиеся в практике методы оценки, до сих пор не дают полного представления о физическом и химическом превращении белковой ткани в кожу и не коррелируют между собой. В соответствии с этим разработан метод и установка для исследования термодеформаций кол-лагенсодержащих материалов. При испытании исследуемый образец и упругий элемент установки с известной жесткостью механически соединены последовательно, поэтому деформация образца, возникающая при нагревании ив воздействия химической или физической природы, равна деформации пружины. Это дает возможность по полученным данным деформации рассчитать с помощью математического аппарата упругих деформаций работу,
совершенную образцом. Поскольку механически структура коллагена дермы шкур относится к предварительно напряженным конструкциям, то при нагревании образца энергия нагревателя вначале расходуется на совершение работы расширения тела при напряжении поперечных связей, затем, после достижения температуры сваривания - на работу разрыва этих связей и сжатие образца. Дальнейшее повышение температуры исследуемого материала приводит снова к положительному удлинению образца, что объясняется переходом материала в вязкотекучее состояние. В работе проведены результаты измерений термодинамических
параметров образцов кожевой ткани овчины, подвергнутых различным технологическим операциям и сделаны попытки сопоставления
термодинамических параметров с механическими, такими как удлинение при разрыве и удлинение при нагрузке 5Н. Получение такого рода корреляционных зависимостей позволяет установить величину термодинамических параметров исследуемых образцов, пользуясь механическими испытаниями кожевенных полуфабрикатов, и, наоборот, по термодинамическим характеристикам произвести
