CC BY
24
ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ И ОБЕСФТОРИВАНИЕ ВОДЫ
Кандидат медицинских наук Е. В. Штанников
Из кафедры общей и военной гигиены Военно-медицинской ордена Ленина академии
имени С. М. Кирова
В связи с вредным влиянием на организм высокой концентрации фтора в питьевой воде возникает необходимость ее обесфторивания или снижения содержания в ней этого элемента до предельно допустимой концентрации.
В настоящей работе излагаются экспериментальные материалы обесфторивания воды посредством ее обработки различными образцами ионообменных сорбентов.
В отечественной литературе этот вопрос никем не освещался. Что касается иностранной литературы, то исследования подобного рода проведены Венкантарамананом (Venkantaramanan), а также представлены не полными данными Кунина (Kunin), Томсона (Thompson), Майера (Maier), Робертсона (Robertson), а также Бенсона (Benson).
В исследованиях, проведенных в этом направлении, мы использовали естественные фторсодержащие воды, а такаже искусственно приготовленные с содержанием фтора 5 мг/л. Исследуемую воду фильтровали через предварительно регенерированные сорбенты: (анионит или катионит, а также последовательно через обе смолы. В качестве сорбентов были использованы следующие иониты: из катионообменных — КУ-2, из анионообменных — АВ-17, ЭДЭ-10п, Ан-2ф и Ан-1. Во всех опытах, как правило, количество смолы равнялось 20 г, что имело целью получить сравнимые данные способности испытуемых смол освобождать воду от фтора. Сорбенты помещали в стеклянную трубку диаметром около 2 см, снабженную краном. Фильтрацию обрабатываемой воды через иониты прекращали в случае обнаружения в фильтрате около 1,5—1,6 мг/л фтора; pH и температура исследуемой исходной воды, как правило, равнялись соответственно 6,9—7° и 18—20°. После каждого цикла обработки воды тот или иной сорбент регенерировался: катионит — 5% раствором соляной кислоты, анионит — 5% раствором едкого натра с последующей отмывкой до нейтральной реакции дистиллированной водой. Фтор определяли колориметрическим методом с использованием цирконализариновой смеси в модификации Р. Д. Га-бовича.
Некоторые из анионообменных сорбентов являются слабоосновны-•ми (Ан-2ф, Эспатит-ТМ), а другие — сильноосновными (АВ-17). Смола ЭДЭ-10п может функционировать в зависимости от условий как среднеосновной, так и сильноосновной сорбент. Известно, что аниониты сильноосновного характера вследствие диссоциации своих активных групп (для AB-17-аминогруппы) не только в кислой и нейтральной, но и в щелочной среде обладают способностью расщеплять водные растворы нейтральных солей, сорбируя тот или другой анион, в том числе и фтор-ион. Смолы слабоосновного характера вследствие диссоциации их активных групп только в кислой среде не обладают такими свойствами и способны сорбировать только анион кислоты. Последнее, т. е. превращение нейтральных солей в соответствующие кислоты, достигается фильтрацией воды через Н-катионит. Исходя из этих теоретических предпосылок, можно было предполагать, что фтор, являясь анионом и присутствуя в воде в форме различных солей, будет сорбироваться из воды сильноосновными анионитами наряду с другими анионами, причем, по-видимому, для обесфторивания воды в этом случае будет достаточно обработки ее только одним анионитом. Предварительной обработки такой воды Н-катионитом, вероятно, не потребуется.
2 Гигиена и санитария. № 7
17
Совершенно по-другому обстоит дело с обесфториванием воды слабоосновными анионитами. В этом случае, вероятно, необходимо воду предварительно профильтровать через Н-катионит для превращения фтористых солей в соответствующую кислоту.
Н |кат.] + Кар - Ка [кат.] + НИ.
Что касается смолы ЭДЭ-10п, занимающей промежуточное положение между слабо- и сильноосновными анионитами, то в этом случае следовало ожидать наибольшей эффективности обесфторивания воды также в кислой среде. Вполне понятно, что эти предположения нуждались в экспериментальной проверке.
воды смолами АВ-17, ЭДЭ-10п, Ан-2ф и Ан-1.
/ —Ан-1; 2 —Ан-2ф; 3 — ЭДЭ-10п; 4 — АВ-17.
Первые опыты имели целью выяснить возможность удаления фтора из слабоминерализованной воды (рис. 1). Для этого в водопроводную воду, содержавшую 60—65 мг/л солей, вводили фтористый натрий из расчета 5 мг/л фтора и фильтровали раздельно через указанные смолы анионного обмена. Результаты этих опытов приведены на рис. 1.
Как видно на рис. 1, наибольшей способностью освобождать воду от фтора обладает смола сильноосновного характера АВ-17. 20 г этого сорбента достаточно для обесфторивания 15—16 л воды.
Последующие опыты имели целью выяснить влияние на удаление фтора концентрации солей в воде, а также значение некоторых анионов (преимущественно хлоридов и сульфатов). Переход ионов из раствора в ионит зависит в основном от величины электрического заряда иона и некоторых других факторов. Чем больше заряд иона, тем с большей силой проявляется стремление к переходу иона из раствора в ионит, тем больше его энергия поглощения. Энергия вхождения ионов находится в соответствии с лиотропными рядами.
Р <С1' <50"4.
В связи с этим можно было предполагать, что сорбция фтора будет определяться не только величиной минерализации воды, но и качественной характеристикой анионов (их валентностью).
Для выяснения этого вопроса приготовляли следующие образцы вод: с преимущественным содержанием хлор-иона — 0,5; 0,6; 1; 2,7 и 4 г/л ЫаС1 (рис. 2), с преимущественным содержанием сульфат-иона— 0,5; 1 и 4 г/л Ыа2 504 (рис. 3). В воду вводили одно и то же количество фтора — 5 мг/л и фильтровали через анионообменную смолу АВ-17. Аниониты ЭДЭ-Юп, Ан-2ф и Ан-1 не использовали в этом случае, так как предыдущие исследования (см. рис. 1) показали их неспособность
сорбировать фтор из воды даже очень слабой минерализации. Как видно из представленных материалов (см. рис. 2 и 3), количество фтора, сорбируемого 20 г АВ-17, а следовательно, и количество воды, освобождаемой от этого элемента, определяется концентраций солей. При обработке вод с минерализацией 0,5—0,6 г/л наблюдается наибольший эффект обесфторивания.
рализации (хлоридного класса). 1 — 4 г/л ЫаС1; 2 — 2.7 г/л ЫаС1; 3 — 1 г/л N801; <—0,6 г/л N301; 5 — 0,5 г/л N301.
Количество профильтрованной воды, я
Рис. 3. Сорбция фтора смолой АВ-17 изводы с преимущественным содержанием сульфатов.
/ — 4 г/л N3,50.; 2—1 г/л ЫазБО,; 3 — 0,5 г/л N3180,.
Предположение о возможности уменьшения сорбции фтора в водах сульфатного типа (вследствие большей величины заряда БО'^, чем СК, а следовательно, и большей его степени конкуренции с И') не подтвердилось (см. рис. 3).
К аналогичным выводам пришел Венкантараманан.
Следующая часть работы имела целью выяснить влияние предварительного Н-катионирования воды на сорбцию фтора анионным об-менником. Для этого исходную воду фильтровали через 20 г сильнокислотного катионита КУ-2, обработанного соляной кислотой (так называемой Н-катионит). Вполне понятно, что использование в этом случае другой формы катионита, например Са-, Ыа-катионита, не было бы эффективным. Подобный способ обработки позволил значительно снизить рН воды за счет превращения всех солей в соответствующие кис-
лоты; рН в зависимости от минерализации воды находилось в наших опытах в пределах 2—5.
Для получения сравнимых результатов были использованы те же образцы воды, что и в предыдущих исследованиях (одна и та же минерализация и концентрация фтора). Данные этих исследований пред-
Рис. 4. Влияние предварительного Н-катионирования воды на сорбцию фтора смолами АВ-17, ЭДЭ-10п, Ан-2ф и Ан-1. / — 0,6 г/л КУ—2 + ЭДЭ-10п; 2 — 0.6 г/л КУ—2 + АВ-17.
ставлены на рис. 4, 5 и 6. Из них очевидно, что предварительная фильтрация воды через Н-катионит увеличивает эффективность сорбции фтора анионитами. Это относится к сорбентам не только сильноосновного типа (АВ-17), но и слабо- и среднеосновным (Ан-2ф, Ан-1 и ЭДЭ-
10п). В случае, например, использования смолы АВ-17 величина обесфто-ривания воды с минерализацией 0,5—0,6 г/л повышается в Н/г раза, для вод минерализации, вдвое большей (1 г!л),—в ^/г— 2 раза. Удаление фтора из высокоминерализованных вод в этом случае очень незначительно.
Для смол среднеос-новного типа (ЭДЭ-10п) также характерно увеличение величины сорбции фтора в этих условиях. Если поглощение этого элемента из воды минерализации 0,5—0,6 и 1 г!л практически равнялось нулю, то в случае использования Н-катионита эта способность ЭДЭ-Шп увеличивалась в несколько раз (см. рис. 4 и 5).
Для смол слабоосновного типа (Ан-2ф, Ан-1) типично незначительное увеличение эффективности удаления фтора (см. рис. 5) из воды не только высокой, но и средней степени минерализации. Что касается очистки воды низкой минерализации (40—60 мг/л), то в этом случае сбе смолы обладают большей дефторирующей способностью. Так (см. рис. 1 и 4), сорбционная способность смолы Ан-2ф увеличилась в несколько десятков раз. Для сорбента АВ-17, более мощного в сорб-ционном отношении, эта способность еще значительнее.
Окончательное подтверждение влияния Н-катионирования на способность анионитов сорбировать фтор можно было получить, приготовив 2 образца одной и той же воды (одинаковая минерализация и концент-
/<ОУ1и честно про/рилотробаннои ¿оды, /г
Рис. 5. Сорбция фтора из Н-катионированной соды смолами АВ-17, ЭДЭ-10п, Ан-2ф и Ан-1.
/ — Ку—2 + Ан-1 (1—1,2 г/л ЫаС1); 2— Ку—2 + Ан-2ф <1—1.2 г/л N301); 3 — КУ—2 + АВ-17 (4 г/л ЫаС1): 4— АВ-17 (1 г/л 1МаС1); 5 — КУ—2 + ЭДЭ-10п (1—1,2 г/л N301): б — КУ—2 + АВ-17 (1—1,2 г/л N301).
рация фтора) с равной величиной рН. У первого эта величина рН была получена фильтрованием его через Н-катионит, у второго точно такое же значение рН достигнуто добавлением в эту воду соответствующего количества кислоты (соляной). Таким образом, во втором случае снижение рН сопровождалось значительным обогащением солевого состава воды за счет анионов кислоты (хлор-ионов), что, естественно, не могло не сказаться отрицательно на сорбции фтора. Проведенные в этом направлении эксперименты с различными водами, а следовательно, и с разными рН подтвердили способность Н-катионирования существенно влиять на сорбцию фтора анионитами Венкантараманан, проделавший подобные исследования, пришел к таким же выводам.
Результаты обесфторивания искусственно минерализованных вод различной степени солености были проверены на природных водах с разным содержанием солей и фтора. Последний в воду не вносили, так как он являлся естественным компонентом. В одном случае вода имела минерализацию 2 г/л, в другом — 0,8 г/л. Анионный состав той и другой воды был представлен в обоих случаях примерно равными концентрациями хлоридов и сульфатов. Содержание фтора в этих водах равнялось 4,7—5 мг/л. Проведенными исследованиями были подтверждены закономерности, полученные на искусственно приготовленных водах.
Определенный интерес представляло выяснение возможности использования для удаления фтора смол катионного обмена. Вполне понятно, что в условиях Н-катионирования эти вещества неспособны сорбировать анионы, в том числе и фтор. Однако если у этих сорбентов ион водорода заменить другим ионом, обладающим способностью образовывать комплексные соединения с фтором, то можно ожидать, что.подобный метод обработки будет эффективным. Такими ионами являются трехвалентное железо и алюминий (Ре+3 и А1+3). Для перевода катионита в форму Ре+3 [кат.] и А1+3 (кат.] его обрабатывали соответственно 5% раствором РеСЬ и А1С1з, после чего исследуемую воду фильтровали через эти вещества. Проведенные в этом направлении исследования с водой различной минерализации показали, что использование комплексообразующих веществ является особенно эффективным. Установлено, что форма А1+3 [кат.] обладает наибольшей способностью сорбировать фтор из воды разной солености; Ре+3 [кат.] обладает меньшей сорбционной способностью, чем А1+3 [кат.]. Катионооб-менная смола в форме Ре+2 [кат.] не обладает способностью сорбировать фтор из воды.
Количество профильтрованной воды, л
Рис. 6. Влияние предварительного Н-катионирования воды на сорбцию фтора смолами Ан-2ф и Ан-1. 1 — КУ—2 + Ан-1: 2 — КУ—2 + Ан-2ф.
Выводы
1. Анионообменные смолы обладают способностью снижать содержание фтора в воде до предельно допустимой концентрации, даже в случае высокого исходного содержания его (5—7 мг/л).
2. Наибольшей поглотительной способностью обладают смолы сильноосновного характера (АВ-17). Сорбенты средне- и слабоосновного типа (ЭДЭ-10п, Ан-2ф, Ан-1) обладают меньшей сорбционной способностью.
3. Эффективность обесфторивания воды определяется величиной ее минерализации (количеством анионов). Характер анионного состава воды (преимущественное содержание сульфатов или хлоридов) сравнительно мало влияет на величину поглощения фтора анионообменными сорбентами.
4. Предварительная обработка воды Н-катионированием значительно повышает способность анионитов сильно- и слабоосновного типа удалять фтор.
5. Использование веществ, образующих с фтором комплексные соединения (Fe+3, А1+3), в качестве зарядных ионов катионообменной смолы является в этом отношении особенно эффективным.
ЛИТЕРАТУРА
Габович Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение. Медгиз. М., 1957. — Benson R. Е„ Porth D. L., Chem. Abstr., 1941, v. 35, p. 7600. — Maier F. J., J. Am. Water Works Ass., 1953, v. 45, p. 879. — Robertson R„ Chem. Abstr., 1939, v. 33, p. 8340. — V e n k a n t a r a m a n a n K. et al., Indian J. med. Res., 1951, v. 39, p. 211.
Поступила 23/11 1961 r.
ION EXCHANGE RESINS FOR REMOVAL OF FLUORINE FROM WATER
E. V. Shtannikov, Candidate of Medical Sciences
I
The article presents the results obtained in the investigation of the use of various ion exchange resins for decreasing the fluorine content of water. It has been determined that anion exchange resins were capable of removing fluorine from water. However, the extent of fluorine removal from water depended largely on its mineral content. Preliminary treatment of water by means of H-cations promotes the consequent absorption of fluorine by the anion exchange resins.
-ir -й-
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА НОРМ УКЛОНОВ ТЕРРИТОРИИ ЖИЛОИ ЗАСТРОЙКИ
Аспирант Г. А. Пронин
Из Московского научно-исследовательского института гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана Министерства здравоохранения РСФСР
Согласно действующим строительным нормам и правилам (СНИП, 1954) допускается жилая застройка территории с уклоном рельефа до 10%, ограничено —с уклоном 20% и даже 30%. Указанные нормы уклонов в гигиеническом отношении не обоснованы. Следует подчеркнуть, что научных работ по гигиеническому обоснованию допустимых уклонов территории жилой застройки ни в отечественной, ни в зарубежной литературе нам обнаружить не удалось.
Не подлежало, однако, сомнению, что наличие крутых уклонов на улицах городов может вызывать при подъеме, особенно с ношей, у боль-
