CC BY
3
ПОЛУЧЕНИЕ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ИЗ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД СРЕДНЕЙ АЗИИ С ПОМОЩЬЮ НЕКОТОРЫХ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ
СМОЛ «
Проф. М. К. Маркарян, Е. В. Штанников Из Военно-медицинской ордена Ленина академии имени С. М. Кирова
Выпущенные нашей промышленностью за последние годы различные ионообменные смолы находят самое разнообразное применение и, в частности, для химического анализа воды, очистки ее от тех или иных нежелательных примесей, например, значительной радиоактивности (дезактивация воды), для обессоливания воды, особенно для технических целей. Катионообменные смолы обладают способностью извлекать из воды катионы (кальций, магний, натрий и др.), а анионообменные — анионы (сульфаты, хлориды и др.). Последовательное применение смол обоих типов позволяет в определенных условиях снизить солевой состав воды по желанию почти до нуля.
Эффективное применение ионообменных смол для обессоливания вод с технической целью не может быть распространено на обессолива-ние питьевых вод по многим причинам. Если для технических целей пригодна вода с минимумом солей, то по гигиеническим требованиям питьевая вода должна содержать определенное количество солей при правильном соотношении между собой отдельных ионов. Питьевая вода должна быть безупречна с точки зрения органолептических ее свойств и безопасна в эпидемиологическом отношении, что для воды, предназначенной для технических целей, не имеет решающего значения.
Ввиду актуальности вопроса разработки новых методов снижения солености питьевых вод, особенно для обширных районов Средней Азии, а также отсутствия в литературе материалов по гигиенической оценке питьевой воды, обессоленной ионообменными смолами, мы и провели настоящую работу.
Наши исследования заключались в оценке тех изменений органолептических свойств и химического состава дестиллированной воды и ряда образцов искусственно минерализованных и природных горько-соленых вод Средней Азии, которые наступают после фильтрации их через катионит эспатит-1, аниониты (эспатит-ТМ, ЭДЭ-10 и АН-2 ф) и комбинации их. Были проведены опыты по выяснению влияния смол на кишечную палочку в воде и на возможность прорастания смол микроорганизмами. Наблюдения над выживаемостью дафний, помещенных в образцы вод, прошедших через те или иные иониты, имели целью выяснить наличие в воде токсических веществ. Изучение химического состава воды заключалось в определении плотного и прокаленного остатка, окисляемо-сти в кислой и щелочной среде, содержания кальция, магния, хлор-иона, сульфат-иона, иода и фтора.
Опыты с дестиллированной водой показали, что эспатит-1 выделяет в первые порции профильтрованной воды около 40 мг/л сульфат-иона.
0,1 мг/л фенола 1 и формальдегида2; смола ЭДЭ-10 выделяет в дестилли-рованную воду примерно 500 мг/л хлоридов, вследствие чего кислотность воды доходит до рН=2—4. Отмывкой смол большим количеством воды, в 150—200 раз превышающим объем смол, удается полностью удалить эти вещества и получать питьевую воду удовлетворительных органолеп-гических свойств.
При использовании этих смол последовательно для снижения солености природных вод обнаруживаются большие положительные свойства: высокая обменная способность, особенно ЭДЭ-10, стойкость к воде и кислотам. Минеральный состав 7 проб искусственно минерализованных вод с солевым составом в пределах 4,5—8,9 г/л оказался после опреснения значительно измененным вследствие главным образом резкого уменьшения количества кальция, магния, сульфатов, иода и фтора (табл. 1).
Таблица 1
Изменения минерального состава образцов кскусственноминерализованных вод, опресненных смолами эспатит-1 и ЭДЭ-10
Общий солевой состав (в мг/ .) Количество катионов и анионов в мг/л
№ п/п Образец воды Жесткость Е о. Са + + Mg+ + Na+ so4" СГ J' F'
1 Исходная . . . 4 502 50° 7 212 105 1 285 800 2100 0,456 1
Профильтрованная ...... 1 623 5,7° 7 9 21 585 88 920 0,008 0,7
2 Исходная . . . 4 566 141° 7,1 374 386 653 1550 1 600 0,137 1,06
Профильтрованная ..... 1 406 8° 7,1 27 21 5U'J 12 845 0,001 0,66
3 Исходная . . . 5 297 126° 7 237 401 958 1 866 1 835 0,127 1,03
Профильтрованная ...... 1 345 7° 6,9 15 25 469 50 780 _ 0,738
4 Исходная . . . 5 287 164° 7 373 486 737 1 871 1 820 0,01 1,36
Профильтрованная ...... 1 233 12° 6,9 25 39 410 24 135 _ 0,85
5 Исходная . . . 6 027 181° 7 365 583 851 2329 1 899 0,59 1
Профильтрованная ...... 1672 17° 7 35 53 540 84 960 >,005 0,6
6 Исходная . . . 6 482 86° 6,9 277 200 1 864 884 3 263 0,73 0,3
Профильтрованная ...... 1 €14 0° 7,1 __ _ 629 47 938 0,012 0,2
Исходная . . . 8 892 185° 7 702 381 2 030 1 341 4 433 0,964 0,7
Профильтрованная ...... 1 1 527 9° 7,2 34 21 511 128 833 0,022 0,4
Как видно из табл. 1, даже при очень высоком исходном содержании кальция (более 700 мг/л) опресненная вода сохраняет его не более 34 мг/л. Аналогично кальцию в значительной степени задерживается магний и при концентрациях, например, равных почти 500 мг/л (образец
1 Определение фенола производили с диазотированной сульфаниловой кислотой.
2 Определение формальдегида производили колориметрическим методом с фук-синсернистой кислотой в присутствии серной кислоты.
№ 4), в профильтрованной воде обнаруживается 39 мг/л магния или 8% от исходного. По сравнению с кальцием и магнием количество натрия сохраняется значительно стабильнее и минеральный состав опресненной воды в основном оказывается состоящим из хлористого натрия. Из анионов особенно задерживаются сульфаты даже при высоких исходных концентрациях.
Значительное уменьшение концентрации кальция в опресненной воде может быть исправлено путем дополнительного Са-катионирования или путем смешения с исходной водой в необходимых пропорциях. Са-катионирование мы производили фильтрацией воды через эспа-тит-1, обогащенный кальцием (в Са-форме), путем регенерации смолы 5% раствором хлористого кальция. После Са-катионирования содержание кальция удавалось повысить до 150— 156 мг/л за счет одновременного уменьшения в воде натрия и магния.
Микроэлементы — иод, а также фтор (см. табл. 1) при высоких их исходных концентрациях в фильтрате почти отсутствуют (иод1) или сохраняются в небольших количествах (фтор2), при исходной концентрации иода в 0,964 мг/л в фильтрате обнаружено 22 иг/л, что составляет 2% от исходного, а при исходной концентрации 0,127 мг/л и менее фильтрат оказался полностью лишенным иода. В меньшей степени задерживается фтор: при исходной его концентрации в 1 мг/л в фильтрате обнаружено 70% исходного, а при концентрации 1,06 мг/л — только 0,66 мг/л, что составляет 62% от исходного. При обычно встречающихся концентрациях иода в естественных питьевых водах до 10 ^г^л, а фтора — 1,5 — 2 мг/л вода, частично опресненная смолами эспатит-1 и ЭДЭ-10, будет лишена иода, фтора или будет содержать их в меньших количествах (фтор).
Изменения минерального состава профильтрованных последовательно через смолы эспатит-1 и ЭДЭ-10 образцов горько-соленых вод Средней Азии можно видеть из данных табл. 2.
При обессоливании высокоминерализованных вод было установлено, что вода, прошедшая через катионообменную смолу эспатит-1, отличается очень высокой кислотностью: в случае обессоливания воды соленостью 6—7 г/л кислотность близка к 0,1 н., а при обессоливании с минерализацией 8—10 г/л — к 0,5—0,7 н. По мере дальнейшей фильтрации кислотность снижается: при обессоливании воды соленостью 4,5—5 г/л рН первых порций равнялся 1,1—1,2, а последних—1,9—2. Для сохранения нейтральной реакции обессоленной воды обязательно соблюдение эквивалентного по емкости количества обеих смол.
В наших опытах высота слоя смолы эспатит-1 всегда была равна 75 см, что соответствует 230—240 см3 набухшей или 85—97 г сухой смолы, а ЭДЭ-10 соответственно — 25 см или 78—80 см3 и 26—28 г.
С гигиенической точки зрения важным свойством смол эспатит-1 и ЭДЭ-10 оказалась способность их адсорбировать сероводород, красящие и взвешенные вещества. Эти свойства более выражены у ЭДЭ-10. В связи с трудностью удаления больших количеств красящих веществ из смол и ввиду того, что адсорбция красящих и взвешенных веществ снижает обменную способность смол, рациональнее освобождать воду от мутности и цветности до фильтрации через иониты.
Исследование других смол показало, что аннонообменная смола эспатит-ТМ длительное время выделяет в воду большое количество формальдегида, количество которого в первых порциях фильтрата приближается к 1 г/л; высокий плотный остаток фильтрата (более 4 г/л и окис-
1 Содержание иода определяли по методу Драгомировой в модификации В Г. Голубева и Л. А. Штуковской.
2 Содержание фтора определяли циркон-ализариновым методом (Р. Д. Габович).
«
Таблица 2
Изменения минерального состава образцов горько-соленых вод Средней Азии, опресненных смолами эспатит-1 и ЭДЭ-10
■я _ 2 ч СО 1_ 0) -- я Количество катионов и анионов в мг/л
№ п/п Образец воды 5 и с «2 55 о 3 Жесткость о© яО 51 <V 3 г о. Са++ М8++ N3+ 304" С!'
} Исходная ...... 4 99 152° 67 7,1 345 452 815 814 2 500
Профильтрованная 1 з:о 7° 13 6,9 15 23 471 4 844
2 Исходная ..... 6 662 136° 103 7,3 429 373 1 130 2 344 380
Профнлырованная 1 227 10° 81 7,1 25 28 391 466 286
3 Исходная ...... 7 067 156° 185 М 425 420 1316 3106 1 615
Профильтрованная 1 377 17° 126 7,2 19 64 401 102 665
4 Исходная...... 10 526 191° — 7,1 630 450 2.030 2 501 4 415
Профильтрованная I 696 11° — 7,0 36 28 568 176 888
5 Исходная...... 11306 112° 265 7.4 362 267 2910 6 607 889
Профильтрованная 2 342 3° 185 7,2 18 4 801 135 599
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что изменения минерального состава опресненных природных вод Средней Азии подчиняются тем же закономерностям, а именно значительно снижается количество кальция, магния, сульфатов и в меньшей степени натрия и хлоридов. Органолептические свойства воды во всех случаях были удовлетворительными.
ляемость порядка 150—170 мг/л) указывают на присутствие значительных количеств и других легко окисляющихся веществ, в сильной степени ухудшающих свойства профильтрованной воды.
При использовании же смолы эспатит-ТМ для обессоливания высокоминерализованных вод имеет место растворение смол в минеральных кислотах и выделение в еще больших количествах формальдегида.
Анионообменная смола Ан-2ф содержит в себе какие-то продукты распада и не вошедшие в реакцию синтеза вещества. Количество этих ьешеств в первых порциях фильтрата равнялось 18 мг/л, окисляемость— 11 — 15 мг/л. Среди этих веществ были обнаружены фенол (8 мг/л) и ■формальдегид (4 мг/л). Вода, профильтрованная через эту смолу, имела оранжево-желтый цвет, составляющий по хромово-кобальтовой шкале ■С5—70°. Путем отмывки смолы большим количеством воды, превышающим ее объем примерно в 60 раз, • или регенерационным раствором (4% ЫаОН) с последующей промывкой водой удается полностью удалять из смолы фенол и формальдегид.
При использовании смолы Ан-2ф для обработки соленых вод происходит растворение смолы в кислотах и вновь наблюдается поступление из смолы в воду формальдегида и фенола (1—2 мг/л каждого).
Наблюдения над выживаемостью дафний показали, что они оказались достаточно чувствительными не только к присутствию небольших количеств фенола и формальдегида (3—5 мг/л), но и к кислотам. Например, в воде, профильтрованной через эспатит-ТМ с содержанием формальдегида 90—100 мг/л и рН = 2,5, выживаемость дафний равнялась 5—4 минуты, а в той же воде, но предварительно нейтрализованной до
рН = 7,— до 30 минут. Была установлена тесная связь между концентрациями формальдегида и сроками гибели дафний. Так, при концентрации формальдегида в профильтрованной через эспатит-ТМ воде в 90—100 мг/л дафнии погибали через 20—30 минут, а при концентрации 8—10 мг/л —через 3—4 часа (см. рисунок).
Вода, профильтрованная через смолу Ан-2ф, содержащая фенол и формальдегид в небольших количествах (соответственно 8 и 5 мг/л), оказывает меньшее токсическое влияние на.дафний, нежели вода от смолы эспатит-ТМ. Вследствие незначительного выделения из эспатита-1 в первые порции фильтрата фенола и формальдегида (каждого по> 0,1 мг/л) срок выживаемости дафний меньше (до 3 дней), чем сроки выживаемости дафний в дестиллированной воде.
Влияние водного раствора формальдегида Однако токсичность профильт-^ на выживаемость дафний (эспатит-ТМ). рованной воды характерна
только для первых ее порций,, последующие порции воды уже не содержат этих веществ и не обладают токсичностью. Для воды, профильтрованной через смолу ЭДЭ-10, характерно 01сутствие каких либо веществ, токсических по отношению к дафниям.
Важным с гигиенической точки зрения свойством смолы эспатит-1 является губительное воздействие на кишечную палочку. Опытами показано, что бактерицидное действие объясняется как молекулярной адсорбцией микробных клеток смолами эспатит-1 и ЭДЭ-10, так и дей-
Г
/ г з t
Продолжительность жизни дафний (ff часах)
Таблица 3
Бактерицидное влияние кислотности воды (смола эспатит-1)
Количество профильтрованной воды (в л)
Пробы воды 0.5 1 1,5 2 2,5 3
Количество 1 мл воды В. coli в 0 80 44 126 500 838
pH . . . 1,4 2,2 2,4 2,9 3,6 4,5
Количество 1 мл воды В. coli • в 0 0 0 3 000 3 220 2 480
pH . . . . 1 1 1,2 1,8 2,7 3,6
Примечание. Проба № 1: соленость 3,6 г/л, количество В. co'.i в 1 мл 45 000. Проба № 2:, соленость 7 г/л, количество В. coli в 1 мл 44 000.
ствием кислот, образующих в результате разложения нейтральных солей воды катионообменной смолой эспатит-1. Обеззараживающий эффект находится в прямой зависимости от солености воды: чем минерализо-ваннее вода, тем эффективнее обеззараживающее действие (табл. 3). В водах с соленостью 1—2 г/л и меньше обеззараживание воды вследствие низкой кислотности не имеет места.
При длительном контакте речной воды со смолами эспатит-1 и ЭДЭ-10 (до 5 суток) не обнаружено прорастания смол и нарастания
ю
числа микробов в воде, что выгодно отличает смолы от песочных фильтров.
Для изучения влияния на животный организм всего комплекса извлекаемых из смол (эспатит-1 и ТМ, ЭДЭ-10) веществ в заключение били поставлены хронические биологические опыты на кроликах. В течение 21/2 месяцев кроликам 3 групп (в каждой группе по 2 кролика) давали для питья: первой (подопытной) — дестиллированную воду, пропущенную через смолу эспатит-ТМ с содержанием по анализу 8—10 мг/л формальдегида; второй — дестиллированную воду, пропущенную через зспатит-1 и ЭДЭ-10, и третьей (контрольной)—дестиллированную воду. Количество воды, выпиваемой каждым кроликом, равнялось в сутки 80—ЮС мл.
Все кролики находились на одинаковом пищевом рационе. В течение всего времени наблюдений в общем состоянии, поведении и аппетите животных существенных различий не отмечалось: кролики прибавили в весе примерно в одинаковой степени. Для изучения состояния внутренних органов после экспериментального срока кролики были забиты, а органы (печень, селезенка, почки, сердце, желудочно-кишечный тракт) подвергнуты патоморфологическому исследованию. При вскрытии обнаружено, что состояние питания у всех животных удовлетворительное. Выявить какие-нибудь патоморфологические изменения у подопытных или контрольных животных не удалось.
Выводы
1. Выпускаемые промышленностью анионообменные смолы эспатит-ТМ и Ан-2ф не следует применять для получения питьевой воды из соленой.
2. Катионообменная смола эспатит-1 и анионообменная ЭДЭ-10 могут быть рекомендованы для получения питьевой воды из высокоми-керализованных вод (5—11 г/л) Средней Азии.
ЛИТЕРАТУРА
Анельцин М. Э., Клячко В. А., Смирнов А. С., К вопросу о теории ионного обмена. Известия Всесоюзного теплотехнического института, 1951, № 12.— Г а-бович Р. Д., Гигиена и санитария, 1951, № 10, стр. 17—21.— Голубев В. Г., ШтуковскаяЛ. А., Гигиена и санитария, 1952, № 2, стр. 17—20. — Е ф р е-м о в А. Ф., Военно-мед. журн., 1932, т. III,-в. 4, стр. 304—314. — Зайцев Д. В., Водоснабж. и сантехника, 1939, № 11 —12, стр. 23—27. — Кастальский А. А., Проектирование установок для химического обессоливания воды, М., 1952.— Ионный обмен, Сборник статей, Перевод с англ., М., 1951. — Салдадзе К. М., в кн.: Рефераты докладов на совещании по применению ионообменных смол в медицинской и пищевой промышленности 10—11 июня 1954 г., стр. 6—8, М., 1954. — Он же, Хим. промышл., 1949, № 5, стр. 136—138.
Поступила 8/III 1935 г.
