Ионный обмен в аппарате кипящего слоя непрерывного действия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.6060/tcct.2017602.5372

Для цитирования:

Натареев С.В., Быков А. А., Захаров Д.Е., Никифорова Т.Е. Ионный обмен в аппарате кипящего слоя непрерывного действия. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 2. С. 85-90.

For citation:

Natareev S.V., Bykov А. А., Zakharov D.E., Nikiforova T.E. Ion-exchange in fluid-bed device of continuously working. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2. P. 85-90.

УДК: 66.011:66.023

С.В. Натареев, А.А. Быков, Д.Е. Захаров, Т.Е. Никифорова

Сергей Валентинович Натареев (EI), Александр Андреевич Быков, Дмитрий Евгеньевич Захаров Кафедра машин и аппаратов химических производств, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected] (И), [email protected], [email protected]

Татьяна Евгеньевна Никифорова

Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected]

ИОННЫЙ ОБМЕН В АППАРАТЕ КИПЯЩЕГО СЛОЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

Предложено математическое описание процесса ионообменной очистки растворов от ионов тяжелых металлов в однокамерном ионообменном аппарате непрерывного действия с кипящим слоем ионита. При разработке математической модели использованы следующие допущения: ионит является монодисперсным и имеет сферическую форму, равномерное начальное распределение сорбируемого вещества в ионите, равновесие ионного обмена описывается уравнением Генри, скорость процесса лимитируется как внутренней, так и внешней диффузией, ионит движется в аппарате при наличии эффекта продольного перемешивания, кинетические и гидродинамические параметры процесса являются постоянными величинами. Математическое описание включает следующие уравнения: уравнение диффузии целевого компонента в зерне ионита, уравнение изотермы ионного обмена, уравнение для определения средней концентрации вещества в частице ионита, уравнение однопараметрической диффузионной модели, начальные и граничные условия. Для решения поставленной задачи был использован метод интегральных преобразований Лапласа. Полученное решение позволяет определить концентрацию раствора на выходе из аппарата. Для проверки адекватности математической модели были проведены исследования процесса ионообменной адсорбции ионов цинка катионитом КУ-2-8 в Н-форме в односекционном аппарате с кипящим слоем. Ионообменный аппарат имел цилиндрический корпус диаметром 0,08 м и коническое днище. В нижней части корпуса аппарата располагалась распределительная решетка толщиной 3103 м c диаметром отверстий 2 Iff3 м и проходным сечением 20,6 %. Высота кипящего слоя ионита в аппарате составляла 0,12 м. В верхней части аппарата располагалась камера для разделения твердой и жидкой фаз, представлявшая собой цилиндр диаметром 0,15 м и высотой 0,1 м. Камера с кипящим слоем ионита и камера для разделения твердой и жидкой фаз были соединены конической обечайкой. Производительность аппарата по раствору составляла 2,1-1ff5 м3/с, а по ка-тиониту - 1,42-1ff7 м3/с. Концентрация исходного раствора хлористого цинка принималась 5,1-1ff3 кг-экв/м3. В результате исследований найдена концентрация ионов цинка в катионите на выходе из аппарата, которая составила 0,67 кг-экв/м3. Концентрация очищенного раствора хлористого цинка равнялась 6,4-1ff4 кг-экв/м3. В результате расчета найдены значения содержания цинка в отработанном катионите 0,66 кг-экв/м3 и очищенном растворе 7,2-1ff4 кг-экв/м3. Отклонение результатов расчета от эксперимента не превышает 12 %. Разработанная математическая модель рекомендована для практического применения.

Ключевые слова: ионный обмен, аппарат с кипящим слоем

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2

UDC: 66.011:66.023

S.V. Natareev, A.A. Bykov, D.E. Zakharov, T.E. Nikiforova

Sergey V. Natareev (EI), Aleksandr A. Bykov, Dmitriy E. Zakharov

Department of Machines and Apparatus of Chemical Production, Ivanovo State University of Chemistry and

Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia

E-mail: [email protected] (S), [email protected], [email protected]

Tatyana E. Nikiforova

Department of Food Technology and Biotechnology, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: [email protected]

ION-EXCHANGE IN FLUID-BED DEVICE OF CONTINUOUSLY WORKING

The mathematical description of the process of solution purification from heavy metal ions by means of ion exchange in an apparatus with continuous suspended layer was developed. At the developing mathematical description the following assumptions were used: the ionite is monodisperse and has a spherical shape, uniform initial distribution of substances in the ionite, the ion exchange equilibrium is described by Henry equation, the velocity of the process is limited by both internal and external diffusion, the ionite in the device moves with longitudinal mixing effect, kinetic and hydrodynamic process parameters are constants. Mathematical description includes the following equations: the diffusion equation of ionite, isotherm equation ion exchange, the equation for average concentration of the substance in the ionite, equations of the one-parameter diffusion model, initial and boundary conditions. To solve boundary value problem, we use the integral Laplace transformmations. The obtained equation allows calculating the solution concentration at the output of the apparatus. The authors determined the validity of the mathematical model on the example of the water purification from zinc ions on the KU-2-8 cationite in the continuous single-chamber apparatus with a fluidized bed. The ion exchange unit has a cylindrical body with a diameter of 0.08 m and a conical bottom. Distributive lattice with thickness of 31ff3 m and with holes with diameter of 2 Iff3 m and orifice of 20.6 % were located in the lower part of the device. The height of the fluid-bed ionite layer in the device was 0.12 m. The chamber for separation of ion exchanger and solution was placed in the top of the device. This chamber had a cylindrical shape with a diameter of 0.15 m and height of 0.1 m. The chamber for fluid-bed ionite and chamber for separation of ionite and solution were joined conical shell. The solution flow rate in the apparatus was 2.1 Iff5 m3/s. The ionite flow rate in the device was 1.42 Iff7 m3/s. The initial concentration of the solution of zinc chloride was taken 5.1 1ff3 kg-eq/ m3. The concentration of zinc ions in the spent ionite was 0.67 kg-eq/m3. The concentration of zinc ions in the purified solution was 6.4 1ff4 kg-eq/m3. The calculated value of concentration of zinc ions in the spent ionite was 0.66 kg-eq/m3. The calculated value of concentration of zinc ions in the purified solution was 7.2 1ff4 kg-eq/m3. The deviation of the calculated results from the experimental data does not exceed 12 %. The elaborated mathematical model is recommended for practical application.

Key words: ion exchange, fluid-bed device; mathematical model

ВВЕДЕНИЕ

Очистка растворов в аппарате с кипящим слоем ионита происходит при интенсивном перемешивании твердой и жидкой фаз, что способствует уменьшению внешнедиффузионного сопротивления и увеличению скорости ионного обмена. Наличие неравномерности времени пребывания

ионита в кипящем слое приводит к различию степени его насыщения сорбируемым компонентом. Совершенствование режима работы ионообменного оборудования неразрывно связано с разработкой математического описания и методики его расчета, основанных на решениях краевых задач кинетики процесса ионного обмена с учетом характера движения подвижных фаз в аппарате [1].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В работе рассматривается математическое описание процесса ионообменной очистки растворов от ионов тяжелых металлов в однокамерном аппарате с кипящим слоем ионита (рис. 1).

Рис. 1. Односекционный аппарат с кипящим слоем ионита: 1 - корпус, 2 - распределительная решетка, 3, 4, 6 - патрубок, 5 - труба

Fig. 1. One-section device with fluid bed of ionite: 1 - body, 2 - distributed grid, 3,4,6 - pipe junction, 5-tube

Исходный раствор непрерывно подается через патрубок 3 в корпус 1, где движется в направлении снизу вверх, поддерживая на распределительной решетке 2 ионит в псевдоожиженном состоянии. Одновременно в аппарат подается отреге-нерированный ионит через патрубок 4, который после насыщения ионами сорбируемого вещества удаляется через трубу 5. Высота псевдоожижен-ного слоя ионита в аппарате определяется высотой трубы 5 над распределительной решеткой 2. Очищенный раствор удаляется в верхней части аппарата через патрубок 6.

Сформулируем основные допущения, которые будем использовать при построении математического описания: 1) изотерма сорбции близка к линейной, 2) скорость процесса лимитируется как внешней, так и внутренней диффузией, 3) ионит движется в аппарате при наличии эффекта продольного перемешивания, 4) кинетические и гидродинамические параметры процесса являются величинами постоянными.

В соответствии с принятыми допущениями математическая постановка задачи включает следующие уравнения.

Уравнение материального баланса:

Q(C вх — CeblX)= Q (рвых — Cex), (1)

где Свх и Свх - концентрация вещества в растворе и ионите на входе в аппарат, соответственно, кг-экв/м3;

Сы и Свьа - концентрация вещества в растворе и ионите на выходе из аппарата, соответственно, кг-экв/м3; Q и Q - расход раствора и ионита, соответственно, м3/с.

Уравнение для определения средней концентрации сорбируемого компонента в ионите на выходе из аппарата [2]:

Свых i f (т)с'cp (тT)dt

(2)

где Дт) - функция, характеризующая структуру потока твердой фазы; Сср (т) - решение уравнения

кинетики; т - время, с.

Для описания структуры потока дисперсной фазы воспользуемся решением уравнения од-нопараметрической диффузионной модели аппарата конечной длины [3]:

(

f (т )= Z вi exp

i=1

Bo

4 1

2 т

Bo

"ср

"ср

Bo

(3)

где Bi = (— 1)

i+1

li

Л2 Bo (Bo 12 +—+1 — i 4 I 4

/

d wmH Bo --число

D

x

Боденштейна,

V_

Q

среднее время пребыва-

ния ионита в аппарате, с; Пх - коэффициент продольного перемешивания ионита, м2/с; V — объем ионита в аппарате, м3; wm - скорость движения ионита, отнесенная к поперечному сечению аппарата, м/с; Н - высота кипящего слоя, м; Х — корни характеристического уравнения:

Во

1-

£21 = -

2

I2 — Bo

2

(4)

16

Уравнение кинетики получим путем решения задачи о поглощении сорбируемого вещества зерном ионита сферической формы при равномерном начальном распределении концентрации и граничных условиях третьего рода. Математическое описание процесса ионного обмена включает следующие уравнения.

Уравнение диффузии целевого компонента в зерне ионита:

ЭСМ = D_

Эт

эф

Э 2 С (г,т) + 2 ЭС (г,т)

Эг2

Эг

(t > 0; 0 <г< R).

(5)

о

т

4

2

т cp

г

Ьу. УуззИ. ИеЬеЬп. Zaved. КЫш. КЫш. ТекЬпо1. 2017. V. 60. N 2

Уравнение изотермы ионного обмена:

Ср= ГС . (6)

Уравнение для определения средней концентрации вещества в частице ионита:

3 Я

Сср (т) = ^ 1 г2С (Г,Т}1г .

Я30

Начальные и граничные условия:

С (г,0)= Сср (0) = Свх ; С(0) = ^^ =0 ; С(0,т;

Св

Эг

(7)

(8) (9)

(10)

-ф ЭСЭ^ = в[с(т)-Сгр(т)].

Здесь С - концентрация раствора, кг-экв/м3; С - концентрация вещества в ионите, кг-экв/м3;

— - коэффициент диффузии в ионите, м2/с; г - радиальная координата частицы, м; Я - радиус частицы, м; Ь - коэффициент массоотдачи в растворе, м/с; Г - константа Генри; индексы: гр - граница, р

- равновесный; ср - средний, эф - эффективный.

В граничном условии третьего рода (10) концентрация раствора в аппарате задается в виде функции, зависящей от времени процесса, а в качестве закона С = Дт) используем равенство, отражающее тот факт, что скорость перехода сорбируемого вещества через поверхность ионита должна быть равна скорости, с которой вещество покидает раствор:

2

эф

Эг

г = Я

где п - количество частиц ионита, поступающих в аппарат; S - площадь поверхности одной частицы, м2.

Учтем, что р = п8Я /3 и а0 = ГСвх. Решение системы уравнений (5) - (11) методом интегральных преобразований Лапласа [4] относительно средней концентрации вещества в твердой фазе имеет вид:

Сср (т) - Свх + (а0 - Свх )

1 +

2ЛпехР 2 п-1

2

( 2п ^ Мп-эфт

Г02

(12)

где

Ли — -

шт [рт^п -МпсоэМп)

эгп т

( МВгт 2МБ1т ^

тп--

3

- со.ртг

(2МБ1т + В Л

-2-+ т

М — 3Г 2, Вгт — --модифицированное число

2

Г—,

эф

Био, а0 - обменная емкость ионита, кг-экв/м3; цп - корни характеристического уравнения:

вгтм -ц2

ШтМ +т(£т-1)'

(13)

т

При большом времени пребывания ионита в аппарате под знаком суммы в уравнении (12) можно ограничиться только первым слагаемым. С учетом этого подставим уравнения (12) и (3) в уравнение (2) и найдем уравнение для расчета средней концентрации сорбируемого компонента в ионите на выходе из аппарата, которое запишем в следующем виде:

1 ¥ Л1Вгехр I ^2° I

С,

" (а0 - Св

1+2 2

-Т

г=1 Во 4 I2

— + —+

4 Во

VI —эф

(14)

Зная Св

,въа , с помощью уравнения материального баланса (1) можно рассчитать концентрацию раствора на выходе из аппарата.

Входящий в граничное условие (10) коэффициент массоотдачи в жидкой фазе Ь может быть найден из следующего критериального уравнения [5]:

Ып — 2,0 + 1,5(Рг)а33[(1 -е)Яе]0,5, (15) где Ып = - число Нуссельта; Рг = ^ - число

Лг е 475

= - число Рей-

Прандтля; Яе = ■

18 + 0.6ЫЛг е

(л

-4.75

(11) нольдса, Лг

Л3 (Рт - Рэ V2 Рж

- число Архимеда; — -

коэффициент диффузии в растворе, м2/с; Лз - диаметр зерна, м; V - коэффициент кинематической вязкости раствора, м2/с; g - ускорение свободного падения, м/с2; рт и рж - плотность ионита и раствора, соответственно, кг/м3; е - порозность слоя.

Для определения коэффициента продольного перемешивания ионита — использовали следующую эмпирическую зависимость, справедливую для Лг = 25 ^ 104 и Оа/с13 = 100-500 [6]:

\ 0,12

М , (16)

^ = 0,13^ -1)1ДЛг0

_Н

а

d,

где Ж - число псевдоожижения; Ф - коэффициент формы частицы (для шара Ф = 1); Б а - диаметр аппарата, м.

Величину доли свободного объема е рассчитывали по уравнению [7]:

ПЮ/1

(17)

е —1,54 Яе0Д64 Лг "0184.

где Яез = Уж Л3 число Рейнольдса для частицы

2

Я

т

п

ионита; иж - скорость движения раствора, отнесенная к поперечному сечению аппарата, м/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения опытов был изготовлен лабораторный ионообменный аппарат с цилиндрическим корпусом диаметром 0,08 м и коническим днищем. В нижней части корпуса аппарата располагалась распределительная решетка толщиной 310-3 м с диаметром отверстий 210-3 м и проходным сечением 20,6%. Высота кипящего слоя ионита в аппарате составляла 0,12 м. В верхней части аппарата располагалась камера для разделения твердой и жидкой фаз, представлявшая собой цилиндр диаметром 0,15 м и высотой 0,1 м, соединенный с корпусом аппарата конической обечайкой. Адекватность разработанной модели была проверена экспериментально при исследовании ионного обмена в системе слабо концентрированный раствор 2пСЬ - катионит КУ-2-8 в Н-форме. Производительность аппарата по раствору составляла 2,1-10-5 м3/с, а по катиониту - 1,42-10-7 м3/с. Концентрация раствора хлористого цинка, поступающего на очистку, принималась 5,1-10-3 кг-экв/м3. Для определения в растворе ионов цинка использовали комплексонометрический метод [8]. Определение содержания цинка в отработанном катио-ните находили путем его регенерации раствором соляной кислоты, в котором затем определяли содержание цинка вышеуказанным методом. Необходимое для расчета значение константы Генри было найдено путем обработки экспериментальной равновесной зависимости (рис. 2) методом наименьших квадратов.

1,4

0 ♦-1-1-1-1

0 0,25 0,5 0,75 1

С/С„

Рис. 2. Изотерма обмена Zn2+ - Н+ на катионите КУ-2-8 Fig. 2. Isotherm of Zn2+ - Н+ exchange on KU-2-8-cationite

Физико-химические характеристики ионообменной системы приведены в таблице.

Таблица

Физико-химические характеристики ионообменной

системы [9-11] Table. Physico-chemical characteristics of ion-exchange _system [9-11]_

Показатель Значение показателя

Ионный обмен Zn2+ - H+

Обменная емкость катионита 1,25

ао, кг-экв/м3

Диаметр зерна ¿з-104, м 5,6

Плотность катионита Р, кг/м3 1300

Плотность раствора р, кг/м3 1000

Порозность кипящего слоя £к.с 0,61

Константа Генри Г 240

Коэффициент диффузии 2

в катионите Бэф -1011, м2/с

Коэффициент диффузии в растворе Б1010, м2/с 7

Коэффициент продольной диффузии Бх • 104, м2/с 5,4

Коэффициент массоотдачи в 3,2

растворе в 105, м/с

Коэффициент кинематиче-

скои вязкости раствора и-106, м2/с 1

Результаты расчета, полученные с помощью предложенного математического описания, сравнивались с экспериментальными данными. Установлено, что концентрация ионов цинка в ка-тионите на выходе из аппарата, найденная опытным путем, составила 0,67 кг-экв/м3, а в результате расчета - 0,66 кг-экв/м3. При этом действительная концентрация очищенного раствора хлористого цинка равнялась 6,4-10-4 кг-экв/м3, а теоретическая -7,2-10-4 кг-экв/м3. Расхождение не превышает 12%.

ВЫВОДЫ

Для описания процесса ионного обмена в однокамерном ионообменном аппарате непрерывного действия с кипящим слоем ионита предложена математическая модель, учитывающая линейность равновесной зависимости, смешанодиф-фузионную кинетику обмена ионов и продольное перемешивание твердой фазы. Удовлетворительное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными по ионообменной очистке растворов от ионов цинка сульфокислотным катиони-том КУ—2—8 в Н—форме позволило рекомендовать разработанную математическую модель в инженерной практике.

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2

ЛИТЕРАТУРА

1. Натареев С.В., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Кочетков А.Е. Ионообменная сорбция тяжелых металлов катионитом Lewatit 8-100. Изв. вузов. Химия хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 30 - 33.

2. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой). Л.: Химия. 1990. 384 с.

3. Гельперин Н.И., Пебалк В.Л., Костанян А.Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия. 1977. 264 с.

4. Диткин В.А., Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. М.: Высш. школа. 1965. 465 с.

5. Рудобашта С.П. Массоперенос в системе с твердой фазой. М.: Химия. 1980. 248 с.

6. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия. 1981. 296 с.

7. Крамович В.Ф., Комаровский А.А. Кинетики массо-передачи при ионообмене в кипящем слое ионита. Сб. тр. Гидродинамика, тепло- и массообмен в псевдоожи-женном слое. Иваново. 1971. С. 127 - 130.

8. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш. шк. 1989. 320 с.

9. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.

10. Галкина Н.К., Соколова Л.П., Смурова Е.С., Скорняков В.В. Расчет процесса сорбции и регенерации ка-тионита КУ-2х8 при очистке кислых сточных вод заводов обработки цветных металлов. Теория и практика сорбци-онных процессов. Воронеж. 1981. Вып. 14. С. 82 - 86.

11. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит-ры. 1963. 648 с.

REFERENCES

1. Natareev S.V., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Kochetkov

A.E. Ion-exchange sorption of heavy metal cations with cat-ionite Lewatit s-100. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tecknol. 2010. V. 53. N 8. P. 30 - 33 (in Russia).

2. Romankov P.G., Frolov V.F. Mass transfer processes of chemical technology (systems with dispersed solid phase). L.: Khimiya. 1990. 384 p. (in. Russia).

3. Gelperin N.I., Pebalk V.L., Kostanyan A.E. Structure of flow and efficiency of column apparatus of chemical industry. M.: Khimiya. 1977. 264 p. (in Russian).

4. Ditkin V.A, Prudnikov A.P. Handbook on operational calculation. M.: Vyssh. Shkola. 1965. 465 p. (in Russian).

5. Rudobashta S.P. Mass transfer in system with solid phase. M.: Khimiya. 1980. 248 p. (in Russian).

6. Todes O.M, Tsitovich O.B. Apparatus with fluidized granular bed: Hydraulic and thermal foundation of work. L.: Khimiya. 1981. 296 p. (in Russian).

7. Kramovich V.F., Komarovskiy А.А. Kinetics of mass transfer at ion exchange in the fluidized bed ion exchanger. Proceedings. Hydrodynamics, heat and mass transfer in a fluidized bed. Ivanovo. 1971. P. 127 - 130 (in Russian).

8. Vasil'ev V.P. Analytical chemistry. M.: Vyssh. shk. 1989. 320 p. (in Russian).

9. Ashirov A. Ion exchange purification of wastewater, solution and gases. L.: Khimiya. 1983. 295 p. (in Russian).

10. Galkina N.K., Sokolova L.P., Smurova E.S., Skornyakov V.V. Calculation of adsorption and regeneration of KU-2x8 at cleaning acid wastewaters of treatment plants of non-ferrous metals. Theory and Practice of sorption processes. Voronezh. 1981. N 14. P. 82 - 86 (in Russian).

11. Robinson R., Stoks R. Electrolyte solutions. M.: Izd. inostr. lit. 1963. 648 p. (in Russian).

Поступила в редакцию 19.05.2016 Принята к опубликованию 05.09.2016

Received 19.05.2016 Accepted 05.09.2016