CC BY
20Suprunov N.A., Slivchenko E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 3. P. 107-110 (in Russian).
5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592 с.;
Frenkel YaL // Kinetic theory of liquids. L.: Nauka. 1975. 592 p. (in Russian).
6. Шнайдман Л. О. // Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность. 1973. 438 с.;
Shnaiydman L.O. // Proizvodstvo vitaminov. M.: Pishche-vaya promyshlennost. 1973. 438 p. (in Russian).
7. Цатуров В.А., Сливченко Е.С., Исаев В.Н. // Соврем. наукоемкие технологии. Регион. приложение. Иваново. 2009. Т. 2. С. 58-62;
Tsaturov V.A. Slivchenko E.S., Isaev V.N. // Sovremen-nye naukoemkie tekhnologii. Regionalnoe prilozhenie. Ivanovo. 2009. V. 2. P. 58-62 (in Russian).
8. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Изд. техн.-теор. лит-ры. 1954. 411 с.;
Kuznetsov V.D. Crystals and crystallization. M.: Izd. tekhn.-teor. lit. 1954. 411 p.(in Russian).
9. Нивлт Я. Кристаллизация из растворов. Пер. со словацкого. М.: Химия. 1974. 150 с.;
Nyvlt J. Crystallization from solutions. Translated from slovak. M.: Khimia. 1974. 150 p. (in Russian).
10. Хисамиев А.Я., Сливченко Е.С., Исаев В.Н. // Тезисы докл. I Регион. межвуз. конф. «Химия-96» Иваново. 1996. С. 193;
Khisamiev A.Ya., Slivchenko E.S., Isaev V.N. // Abstracts of I Regional conference "Khimia-96". Ivanovo. 1996. P. 193 (in Russian).
11. Кисельников В.Н., Сливченко Е.С. // Хим.-фармацевт. журнал. 1981. Т. 15. Вып. 9. С. 75-79;
Kiselnikov V.N., Slivchenko E.S. // Khimiko-pharma-tsevticheskiy jurnal. 1981. V. 15. N 9. P. 75-79 (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 66.011:66.023
С.В. Натареев, А.Е. Дубкова, Т.Е. Никифорова, О.С. Натареев, А.А. Быков
ИОНООБМЕННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТАРЕЛЬЧАТОЙ КОЛОННЕ СО ВЗВЕШЕННЫМ СЛОЕМ КАТИОНИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: natoret@mail. ru
Предложено математическое описание процесса ионообменной очистки растворов от ионов двухвалентных металлов в тарельчатой колонне с переточными стаканами. Установлена адекватность разработанной математической модели на примере очистки растворов от ионов цинка и кальция на сульфокислотном катионе КУ-2-8.
Ключевые слова: ионный обмен, тарельчатая колонна с переточными стаканами
ВВЕДЕНИЕ
Отличительной особенностью работы аппаратов со взвешенным слоем ионита является интенсивное перемешивание частиц ионита и раствора, что способствует уменьшению внешне-диффузионного сопротивления и увеличению скорости обмена ионов между фазами. В соответствии с данными [1] удельная производительность по жидкой фазе однокамерных аппаратов непрерывного действия со сплошным кипящим слоем составляет 1-5 м3/(м2-ч). Существенное улучшение показателей работы аппарата с кипящим слоем может быть достигнуто путем секционирования слоя ионита горизонтальными тарелками. В та-
рельчатых колоннах наблюдается снижение неравномерности степени насыщения ионита поглощаемым компонентом и уменьшение продольного перемешивания фаз. В данных аппаратах удельная производительность по жидкой фазе возрастает до 10-20 м3/(м2-ч). При этом уменьшаются загрузка ионита в аппарат и высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТС). Совершенствование работы ионообменного оборудования неразрывно связано с разработкой математических описаний и методик их расчета, учитывающих равновесные и кинетические закономерности ионного обмена, а также особенности движения подвижных фаз в аппарате [2].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В работе рассматривается математическое описание процесса ионообменного извлечения ионов двухвалентных металлов в тарельчатой колонне непрерывного действия со взвешенным слоем катионита, снабженной переточными стаканами (рис. 1). Аппарат представлял собой прямоугольный параллелепипед, стороны основания которого равны а и Ь. По высоте аппарата расположены N тарелок, нумерация которых идет снизу вверх. Катионит с заданным объемным расходом ё и известной начальной концентрацией сорбируемого иона Ср вх 7 подается сверху через переточный стакан на 7-ую тарелку, где катионит перемещается к ее противоположному концу в направлении оси 0х на расстояние Ь. Исходный раствор подается на 7-ую тарелку снизу вверх с объемным расходом Q и концентрацией С7, проходит через взвешенный слой катионита высотой Н и очищается до концентрации Свых.7 = Свх.7+1, значение которой известно. Отработанный катионит с содержанием целевого компонента Ср 7 выводится на нижерасположенную тарелку через другой переточный стакан, находящийся на противоположном конце рассматриваемой тарелки.
При разработке математического описания используем следующие допущения: 1) зерна катионита имеют сферическую форму; 2) ионообменное равновесие описывается нелинейным уравнением изотермы Никольского; 3) скорость процесса ионного обмена лимитируется как внешней, так и внутренней диффузией; 4) катио-нит, поступающий на тарелку по переточному стакану, равномерно распределяется на тарелке и перемещается к ее противоположному концу; 5) структура потока катионита на тарелке описывается диффузионной моделью с учетом эффекта продольного перемешивания; 6) раствор на тарелке идеально перемешивается, что эквивалентно допущению о рассмотрении на тарелке некоторой средней концентрации раствора; 7) в переточном стакане обмен ионами между твердой и жидкой фазами пренебрежимо мал.
Математическое описание процесса ионного обмена на 7-ой тарелке включает следующие уравнения:
уравнение материального баланса в общем
виде:
Q(С1 - свх.7+1 )= ёСср.1 - Сср.вхл)' 1 £ 7 £ N; (1)
уравнение материального баланса по твердой фазе:
dC,
cp. 1
dx
qi
_ d C,
-Dx
cp. 1
= o;
(2)
,4 3 w Г
<(x )=^ J
3 wr 2 dCt (x, r)
r0 0 dx
dr;
(3)
уравнение диффузии для сферической частицы:
• aCi(rx) = D
w
dx
dg (r, x) + 2 dC (r, x)
dr2
краевые условия:
С = С ■
^Ч х=0 cP■ 1
r dr
= C
=0 cp.ex.i '
0 < r < r0 (4)
(5)
Исходный
Отработанный катионит
I (Увеличено)
t \
Q£i в, с
cp.l
II (Увеличено) dx
wSQ
cp.i
rJC IDXS-
dx
■HiS
dct
Ср.!
X dx
d
dx
+Gf,
V
/ \
dCcpi
dx2
Рис. 1. Схема тарельчатой колонны: 1 - корпус, 2 - тарелка,
3 - переточный стакан Fig. 1. The scheme of plate column: 1 - body, 2 - plate, 3 - over-
flow glass
w
ас
cp.i
5x
= 0;
х=L
- 5Ci D i
5r
= b
r=r0
5Ci
Ci Ci (Ccp.i)
5r
= 0;
(6)
(7)
(8)
r = 0
уравнение изотермы Никольского, которое в случае обмена двухвалентного иона на одновалентный имеет вид:
(Свх — С/) С|
Kc =
cp.i
(«0 - Ccp.i ^ Ci
(9)
с *2- -
w cp.i
2^0 +
KcCi
C*pi + a02 = 0. (10)
Ccp.i = a 0+
(C „- С )2 2 KC
(C - С)2
\ вх i /
2 K C,
- a0
(11)
Полагаем, что равновесная зависимость для /-ой тарелки есть касательная к графику нелинейной изотермы (11) в точке А с координатами
Свх/+1 - С*р/) (рис. 2). В этом случае равновесие
ионного обмена будет описываться уравнением:
(12)
Ccp.i = mCi + d ,
где
m = (c бх Свхл+и
2 С ■, л Kc
ex.i+1 c
2K cC ex.i+1 a0 +(C вх Cex.i +1)
\а0 — Сср.г
Здесь д/=0/(8ёх); а0 - обменная емкость катионита, кг-экв/м3; С и С - концентрация целевого компонента в растворе и катионите, соответ-
3 _*
ственно, кг-экв/м3; С - равновесная концентрация сорбируемого иона в катионите, кг-экв/м3; Вх - коэффициент продольной диффузии твердой фазы, м2/с; В - коэффициент диффузии в катиони-те, м2/с; G - сток вещества, обусловленный межфазным массопереносом, кг-экв/с; Кс - константа обмена; Ь - длина пути частицы катионита на тарелке, м; N - количество тарелок; Н - высота кипящего слоя катионита на тарелке, м; г - радиальная координата внутри частицы, м; г0 - радиус частицы, м; S - площадь поперечного сечения слоя катионита, м2; ^ - действительная скорость движения катионита на тарелке в направлении координаты 0х, м/с; х - координата, м; в - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, м/с; индекс: вх - входящий, вых - выходящий, ср - средний, э -эффективный.
Для решения поставленной задачи используем интервально-итерационный метод, основанный на предположении о линейном изменении равновесных концентраций в твердой и жидкой фазах при адсорбции в пределах расчетного интервала [3]. Приведем уравнение изотермы (9) к виду:
(С вх — С /)2'
2Kc Свхл+1 (Свх Свхл+1У 4Kc Свхл+1 a0 + (Свх Свхл+1 )
угловой коэффициент,
1 „ . (с вх Сехл+1)
и = «0 +---
0 1Y С
c^ вхл+1
a0 +"
(с вх Свхл+1 ) 2Kc Cвx.1+1
a0 - тСвхА+1
величина отрезка, который отсекает прямая на оси ординат, считая от начала координат.
О 0.25 ^ 0.5 0.75 1
Kj Свх -10, кг-экв/м Рис. 2. Изотерма ионного обмена Zn2+ - H+ на катионите КУ-
2-8: Свх = 0.01 кг-экв/м3 Fig. 2. Ion exchange Zn2+ - H+ isotherm on the cation exchanger KU-2-8: Сlnp = 0.01 kg-eqv/m3
Для решения системы уравнений (1)-(8) и (12) был использован метод интегральных преобразований Лапласа [4]. Решение задачи относительно стационарного распределения концентрации сорбируемого вещества в потоке катионита, движущегося на тарелке, имеет вид:
Последнее уравнение имеет два корня. Изотерма ионного обмена представляет собой монотонную функцию, для которой соотношение равновесных концентраций между твердой и жидкой фазами строго однозначно. В связи с этим физическому смыслу задачи будет удовлетворять следующий корень уравнения (10):
C . (x) - C
cp.i V у ер.вх
С . - C ~
cp.i ер.вх.i
1
m в,.
-I
1+м/3 % m (mlE +1)|
-m ПЕ
( 2 —
1 - e
Dx
- L
mnDэ+w r0 w Dx
-1
(13)
где M = 3mQlQ, E = DxD, /(w2 r2 ) Bim = Pr0 /(mD,)
1
+
2
- число Био, A, = 6Bim(sin и - u cos u ) :
' n m\ ' n ' n ' n/
'M Bim . ö
+ Bim I C0SUn
: iUn
MBi MBi Un--- +-f- I sin U,
Un
Un
Un
/n - корни характеристического уравнения:
ni-.JVI - 1 '2
tgm = -
Bi-M -m2
BlmM- + m(Bim -1)
(14)
m
Sh =
ßdr D
1
2x ^
ln
8 Z
n=0
7 2 VA n 0
exp(- x Д 2)
(15)
где = 2H /(drRe'Sc) - безразмерная продольная координата; Re' = vomdr/v - число Рейнольдса;
dr = 0.423eL25d3,
(l -e) - гидравлический диаметр
самого узкого сечения каналов слоя; Sc=v/D -число Шмидта; D - коэффициент диффузии сорбируемого иона в растворе, м2/с; v - кинематический коэффициент вязкости раствора, м2/с; d3 -диаметр зерна, м; Gk, Хк - постоянные и собственные значения ряда, определяемые по формулам: Хк = 4k+8/3; Gk=1.01276V/3, к = 0, 1, 2... . (16)
В качестве определяющей скорости в Re используется скорость относительного движения жидкой и твердой фаз vom. Поскольку на тарелке имеет место перекрестное движение фаз, то модуль вектора относительной скорости может быть найден по следующей формуле:
vom = V v5 + wm
(17)
где уц=у„//- скорость движения раствора в самом узком сечении каналов слоя, wm=wn/(1-f) - скорость движения ионита, \„ и wn - скорость движения раствора и катионита, отнесенная к поперечному сечению слоя катионита на тарелке, м/с;
e = 1.54Reз0'264 Ar"0Л84,
Для определения средней концентрации сорбируемого иона в частице катионита на выходе ее из тарелки необходимо найти по уравнению (13) значение функции Сср7(х) при х = Ь. Подставив значение Сср 7(Ь) в уравнение материального
баланса (1), находим концентрацию раствора на входе в тарелку Свх.7. Значения Сср 7(Ь) и Свх.7 являются исходными данными для расчета процесса ионного обмена на нижерасположенной тарелке по аналогичным уравнениям. Расчет начинается с верхней тарелки (7 = N и заканчивается на нижней тарелке (7 = 1).
Входящий в уравнение (7) коэффициент массоотдачи в жидкой фазе Р может быть найден по выражению, полученному на основе модели одномерного капиллярного течения [5]:
(^ \
^0.95е175 - коэффициент минимального живого сечения каналов.
Величину доли свободного объема е рассчитывали по уравнению [6]:
0104 (18) где Яез=у,Д/у - число Рейнольдса для зерна, Аг = dз (р - р)g /(п 2 р) - число Архимеда, ё3 - диаметр зерна катионита, м; р и р - плотность катионита и раствора, соответственно, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с2.
Для определения коэффициента продольного перемешивания катионита Вх использовали
следующую эмпирическую зависимость при 25 < Аг <10000 и 100 ^М < 550 [7]:
Dx = 0.13(W -1)13 Ar0 875Ф148 v
Н
V Da 0
D,
\
V d з 0
(19)
где W - число псевдоожижения; Ф - коэффициент формы частицы; Da - диаметр аппарата, м (Da=L).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для проверки адекватности разработанного математического описания были проведены экспериментальные исследования процесса ионного обмена Zn2+-H на катионите КУ-2-8 в тарельчатой колонне непрерывного действия с переточными стаканами. При проведении исследований были сняты кривые распределения концентрации ионов цинка в растворе по высоте аппарата в условиях установившегося режима его работы. Отбор проб раствора на анализ проводили пробоотборником из отверстий в корпусе аппарата, находящихся между тарелками выше взвешенного слоя катионита. Для определения в растворе ионов цинка использовали комплексонометриче-ский метод [8]. Для расчетов также были использованы экспериментальные данные по обмену Ca2+-Na+ на катионите КУ-2-8, полученные в
Таблица 1
Физико-химические характеристики ионообменных
систем [9 - 15] Table 1. Physico-chemical characteristics of ion exchange systems [9 - 15]
Показатель Значение показателя
Обмен Zn2+- H+ Обмен Ca2+- Na+
d3-10 4, м 5.6 6.0
р , кг/м3 1300
а0, кг-экв/ м3 1.4 1.6
D3 -1011, м2/с 2.0 5.73
D-109 , м2/с 1.2 1.4
К 0.32 1.06
и-106, м2/с 1
работе [9,10]. В табл. 1 приведены физико-химические характеристики исследованных систем раствор ZnCl2 - катионит КУ-2-8 (H-форма) и раствор CaCl2 - катионит КУ-2-8 (Na-форма). Основные параметры работы тарельчатых колонн с переточными стаканами представлены в табл. 2.
Таблица 2
Ионный обмен в тарельчатой колонне с переточными стаканами Table 2. Ion exchange in a plate column with overflow glasses
Величина показателя
Показатель Обмен Обмен
Zn2+- H Ca2+- Na+ [9, 10]
ß-10 5, м3^ 0.46 1.99
Q -108, м3^ 3.63 5.12
Cex- 103,кг-экв/ м3 10 4.09
С8ЬПЛ04,кг-экв/ м3 6.8 0.61
а, м 0.075 0.146
b, м 0.02 0.03
L, м 0.045 0.12
N 6 5
Н, м
i = 1 0.03 0.06
2 < i <N 0.03 0.07
Dx -104, м2/с 7.33 9.21
ß-105, м/с 1.75 1.56
£ 0.64 0.64
Рис. 3. Распределение концентрации ионов Zn + в жидкой фазе по высоте тарельчатой колонны с переточными стаканами: 1 - экспериментальные данные; 2 - расчетная кривая при Dx = 7.33-10-4 м2/с; 3 - расчетная кривая при Dx = 0
Fig. 3. Concentration distribution of Zn2+ ions in a liquid phase on the height of plate column with overflow glasses: 1 - experimental data; 2 - calculated curve for Dx = 7.33-10-4 m2/s,
3 - calculated curve for Dx = 0
Рис. 4. Распределение концентрации ионов Ca в жидкой фазе по высоте тарельчатой колонны с переточными стаканами: 1 - экспериментальные данные; 2 - расчетная кривая при Dx = 8.24-10-4 м2/с; 3 - расчетная кривая при Dx = 0
Fig. 4. Concentration distribution of Ca2+ ions in a liquid phase on the height of plate column with overflow glasses: 1 - experimental data; 2 - calculated curve for Dx = 8.24-10-4 m2/s,
3 - calculated curve for Dx = 0
На рис. 3 и 4 показаны экспериментальные и расчетные кривые распределения концентрации целевого компонента в жидкой фазе по высоте аппарата соответственно для обмена ионов Zn2+-H и Ca2+-Na+. Из их сравнения следует, что величина относительной погрешности не превышает 15 %. Удовлетворительное совпадение результатов расчета и эксперимента позволяет рекомендовать разработанное математическое описание для расчета процессов ионного обмена в тарельчатой колонне с переточными стаканами.
На рис. 3 и 4 также приведены теоретические профили концентрации раствора, полученные при расчете с коэффициентом продольного перемешивания твердой фазы Dx равным нулю. В
этом случае наблюдается значительное расхождение результатов расчета и эксперимента.
ВЫВОДЫ
Для описания процесса ионного обмена в тарельчатой колонне со взвешенным слоем катио-нита предложено математическое описание, учитывающее нелинейность равновесной зависимости, смешанодиффузионную кинетику обмена ионов, продольное перемешивание твердой фазы и идеальное перемешивание раствора на тарелке. Удовлетворительное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными по ионообменной очистке растворов от ионов двухвалентных металлов сульфокислотным катионитом
КУ-2-8, полученными авторами и заимствованными из литературы [9,10], позволили рекомендовать разработанную математическую модель для практического применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иониты в химической технологии. Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия. 1982. 416 с.; Ionites in chemical technology. Ed.B.P. Nikolskiy, P.G. Ro-mankov. L.: Khimiya.1982. 416 p. (in Russian).
2. Натареев С.В., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Кочетков А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 30-33;
Natareev S.V., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Kochetkov A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tehknol. 2010. V. 53. N 8. P. 30-33 (in Russian).
3. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой). Л.: Химия. 1990. 384 с.;
Romankov P.G., Frolov V.F. Mass transfer processes of chemical technology (systems with dispersed solid phase). L.: Khimiya.1990. 384 p. (in. Russian).
4. Диткин В.А., Прудников АП. Справочник по операционному исчислению. М.: Высш. школа. 1965. 465 с.; Ditkin V.A, Prudnikov A.P. Handbook on operational calculation. М.: Vyssh. Shkola. 1965. 465 p. (in Russian).
5. Кишиневский М.Х., Корниенко Т.С., Кармаев В.Н. Термодинамика необратимых процессов и ее применение. Часть 1. Черновцы. 1984. С. 137-138; Kishinevskiy M.H., Kornienko T.S., Karmaev V.N. Thermodynamics of irreversible processes and its application. Part 1. Chernovtsi. 1984. P. 137-138 (in Russian).
6. Крамович В.Ф., Комаровский А.А. // Сб. тр. Гидродинамика, тепло- и массообмен в псевдоожиженном слое. Иваново. 1971. С. 127-130;
Kramovich V.F., Komarovskiy А.А. // Proc. Hydrodynamics, heat and mass transfer in a fluidized bed. Ivanovo. 1971. P. 127-130 (in Russian).
7. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия. 1981. 296 с.;
Todes O.M, Tsitovich O.B Apparatus with fluidized granular bed: Hydraulic and thermal foundation work. L.: Khimia. 1981. 296 р. (in Russian).
8. Васильев В.П. Аналитическая химия. Учеб. для химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. школа. 1989. 320 с.; Vasil'ev V.P. Analytical chemistry. M.: Vyssh. shkola. 1989. 320 p. (in Russian).
9. Комаровский А.А., Миронова Г.Ф. Ионообменная технология. М.: Наука. 1965. С. 114-118; Komarowskiy A.A., Mironov G.F. Ion exchange technology. M.: Nauka. 1965. P. 114 - 118 (in Russian).
10. Комаровский А.А. // ЖПХ. 1963. Т. 36. № 6. С. 1217 -1223;
Komarovskiy A.A. // Zhurn. prikl. khimii. 1963. V. 36. N 6. P. 1217 - 1223 (in Russian).
11. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.;
Ashirov A. Ion exchange purification of wastewater, solution and gases. L.: Khimiya. 1983. 295 p. (in Russian).
12. Галкина Н.К., Соколова Л.П., Смурова Е.С., Скорняков В.В. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1981. Вып. 14. С. 82 - 86;
Galkina N.K., Sokolova L.P., Smurova E.S., Skornyakov V.V. // Theory and Practice of sorption processes. Voronezh. 1981. N 14. P. 82 - 86 (in Russian).
13. Мелешко В.П., Рожкова М.В. // Теория и практика сорбционных процессов. 1971. Вып. 5. С. 12 - 16; Meleshko V.P., Rozhkova M.V. // Theory and Practice of sorption processes. 1971. N. 5. P. 12 - 16 (in Russian).
14. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит. 1963. 648 с.;
Robinson R., Stoks R. Electrolyte solutions. M.: Izd. inostr. lit. 1963. 648 p. (in Russian).
15. Комаровский А. А., Демцук П. А., Семенихина Г. Д.
Теория ионного обмена и хроматография. М.: Наука. 1968. C. 52 -59;
Komarovskiy A.A., Demtsuk P.A., Semenikhina G.D.
Theory of ion exchange chromatography. M.: Nauka. 1968. P. 52 -59 (in Russian).
Кафедра машин и аппаратов химических производств, кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
