Ион водородоподобной молекулы с диполем и его энергетические уровни Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 530.145

ИОН ВОДОРОДОПОДОБНОЙ МОЛЕКУЛЫ С ДИПОЛЕМ И ЕГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ

© 2007 г. И.К. Карпенко

The hydrogen similar molecule's energy was obtained, possessing the electric dipole moment, its condition and electronic specters were explored.

Состояния водородоподобного атома, обусловленные одним электроном, изучены и осмыслены, результаты теории преимущественно согласуются с экспериментом. Иначе обстоит дело, когда исследуются электронные состояния молекул, спектры которых богаче атомных. Детальное аналитическое описание молекул [1] является довольно сложной и трудно разрешимой, хотя и не безнадежной проблемой. Мы поставили перед собой относительно простую задачу - попытаться разобраться и понять электронные состояния водородоподобных ионов молекул, обладающих дипольными электрическими моментами. Молекул с отличными от нуля моментами существует немало, в их электронных энергетических спектрах наблюдаются отдельные участки энергетических электронных уровней, которые настолько густо или близко расположены между собой, что дают множество спектральных линий, объединяющихся в электронные спектральные полосы [2 - 4], не связанные с колебательно- вращательными энергиями атомов молекул. Поэтому изучение состояния подобных молекул и на упрощенной модели представляет собой, на наш взгляд, теоретический и практический интерес.

Пусть имеется дипольная молекула или молекулярная система с постоянным дипольным электрическим моментом и одним электроном. Электрон находится в электрическом поле ядер с общим зарядом Q и поле диполя d, которые принимаем точечными.

Потенциал V поля молекулы как системы зарядов, и энергия U внешнего заряда q в нем равны:

V=Q+

1 (r • d) =

Q d

— + — cos в. r r

U = - q V, z = r cos 0,0 < 0 <п,

(1)

где опущены боле высокие мультиполи как малые; q - модуль заряда электрона; знак минус соответствует притяжению его молекулой; г - векторное расстояние электрона от центра (масс, например) молекулы; в - угол между г и направлением d. Ось г выбрана направленной по d, заданному в молекуле.

Оператор Гамильтона в сферической системе координат г, в, р равен

H =

_h_ 2 ß

1

д

д r

д

д r

Qq

r

(2)

2ßr2

[- h2 Д0р- 2 ßqd cos в] = ftr

J2

2 ¡г 2

Здесь ¡л - масса электрона, Ав р - угловая часть

оператора Лапласа, первая скобка, равная 1$г, зависит только от г , вторая

J = - h2 Д0 - 2 ßd cos0 .

Д

1

sin0 дв

д I • 0 д

— I sin 0

дв) sin2 0 д

(3)

является оператором квадрата момента импульса как обобщение обычного 10 = - Н2 Ав р с собственным

значением I = Н2 I (I + 1), I = 0,1, 2,... - азимутальное квантовое число. Операторы I и Н взаимно коммутативны, поэтому решается операторное уравнение:

I у = ¿2 ¿2 = н 2 I (I +1) > о, (4)

в котором Т (в, рр) - собственная функция оператора

I ; I2 - его сохраняющееся собственное значение; I > 0 - мера «орбитального» (вместо I) движения электрона в поле дипольной молекулы.

Учитываем собственные значения 10г = т Н, где т = 0, ±1, ±2,..., ±I - магнитное квантовое число, собственные функции и коммутативность проекции € д )

Ь02 = - г Н- оператора Ь с (3), что позволяет из-

др

бавиться от зависимости р в (4), осуществляя замены:

Y(0, <р) = WM П*

2 п

1 >ё = cos 0 > - 1,0 <ф< 2п .

(5)

Они приводят уравнение (4) после подстановки в него (3) к одной независимой переменной

(1 -?)

d2 w „ „ dw

тё -2 ё и +

л-

1 -ё

■+в ё

2 ßq d

J

Л= — > 0,

w = 0,

(6)

Н 2 Н 2

где в - нормированный безразмерный дипольный электрический момент, равный (нулю или) некоторому фиксированному значению (в основном, до десяти, реже - и больше).

+

+

2

1

д

+

r

r

2

m

в =

2

+

r

2

r

Уточним выражение (1) для потенциальной энергии U . Переменная j = cos в определена на промежутке [-1; +1]: она может быть положительной на одной его части [0; + 1] и отрицательной на другой [-1; 0]. Ди-польный момент в, согласно определению (1) и по существу, положителен - его направление и величина сохраняются. Отрицательному знаку перед q d в (1) соответствует притяжение диполем электрона, находящегося «ближе» к положительному «полюсу» диполя при 0 < j = cos в < 1, где j и координата z электрона положительные. Если же -1 < j = cos в < 0 , где j и координата z отрицательные, то знак перед q d меняется на противоположный - электрон становится «ближе» к отрицательному «полюсу» диполя и отталкивается от него. Первый член в (1) для U отрицателен, следовательно, центральное поле заряда Q удерживает электрон. Но так как знак второго члена в (1) меняется, то электрон может покинуть молекулу, однако нас интересуют лишь связанные его состояния, когда он не уходит в бесконечность, а находится вблизи ядер.

Если в (6) принять в = 0, то получается известное уравнение [5, 6] для присоединенных функций Ле-жандра P^ (j) (для L0 параметр I = l). Но в нашем более общем случае (6) мы не знаем I - задача на первых порах как раз и сводится к поиску чисел I . Для этого будем находить решение (6) в виде бесконечного ряда

= Е «v Pvm+1 (Г)

(7)

представляющего собой разложение по присоединенным многочленам Лежандра. Подставим его в (6),

выделим уравнение [5,6] для полиномов Р.т+1 , в результате останется:

£ + ()( +1 +1)-«фур;+ 1 (#) = о. (8)

V = о

Пользуясь формулами преобразований [5] для полиномов Лежандра, исключаем сомножитель ^ в (8) и приходим к рекуррентному трехчленному соотношению, связывающему коэффициенты аv ряда (7):

v + I + m +1 2 v + 21 + 3

v + (( - m) 2 v + 21 -1

+ (Л - (V + () (V +( +1)) = 0, а-1 = 0 . (9)

Придавая V = 0, 1, 2,..., один за другим определяются а^,, выражающиеся через а0 - постоянную интегрирования, которую можно взять в качестве нормирующего множителя. Обозначим для удобства:

Av = -

Bv = --

2 v + 21 + 3 в (v + m + I +1) 2 v + 21 + 3

(Л - (v + I)(v + I + 1)),

' + (l - m) v + m + I +1 2 v + 21 - 1

чтобы (9) придать вид цепной дроби

(10)

Bv

B

v +1

Bv,

v-1

Av + Av+1 + Av +2 +

(11)

Асимптотическое отношение

при v ^ <

может быть либо конечным, либо бесконечным, от этого зависит сходимость и расходимость самой дроби. Для выяснения [7, 8] находим:

v-1

Bv

- Av

(12)

Воспользуемся (10), чтобы уточнить правую часть:

Av

2 v

Bv

->-1

Bv

- Av

2v

->0.

Следовательно, дробь (11) является сходящейся. Учтем а-1 = 0 при V = 0 в (9) и тогда для (11), когда V = 1, будем иметь

21 + 3

B1

в (( + m + 1)

B2

(л-1 (( + 1)) =

B3

- Aj + - A2 + - A3 +

(13)

Мы получили в форме непрерывной дроби бесконечное транцендентное алгебраическое уравнение относительно Л . Число корней, как видно, бесконечное. После подстановки сюда (10) или просто использования (9) находим развернутое соотношение: т + ( + 1 1 + (( - т)

Л - I (( + 1) =

3 + 2 I

1 + 2 I

(14)

Л-(( +1)(( + 2) -

m +1 + 2 2 + (l - m) m +1 + 3 3 + (l -m)

5 + 21

3 + 21

7 + 21

5 + 21

Л-(( + 2)(( + 3) - Л-(( + 3)(( + 4) - "'

Оно, как и (15), представляется бесконечной сходящейся цепной дробью. Если в = 0, то берем основное решение Л = ( (( + 1) (другие возможные независимые корни, смещенные по ( , не представляют интереса - теряются необоснованно для электрона низшие его состояния по ( в орбитальном моменте). Оно верно для орбитального движения частицы в поле молекулы, не обладающей дипольным моментом -атомная водородоподобная система - и описываемой состояние многочленом Р{" (^), вытекающим из (8) и (7); видно соблюдение принципа соответствия. Задавая числа (, т в (14), найдется бесконечное множество корней для Л > 0, значит, и для I > 0, меньшие нуля Л, I физическим смыслом не обладают и должны опускаться. Связь (14) в целом громоздкая и трудно обозримая. Чтобы проследить за поведением Л, I, ограничимся первым звеном дроби - находим квадратное алгебраическое уравнение (Л - ( (( + 1)) (Л - ((+ 1)(( + 2)) = ( + т + 1 1 + (( - т)

= в

2 I + 3

21 +1

Л = I (I + 1). (14.1)

а

v

а

v

а

v-1

а

v

v ад

в

в

а

а

0

w

v = 0

2

2

2

«v+1 + в

«v- +

в

Для «спокойного» l = 0, m = 0 имеем

состояния

2 в

Л2 - 2 Л--= 0,

3

Л = 1 ± ,1 +

3

электрона

(14.2)

h2

2 ц dr2

d2 + h2 I (I +1) - q_Q_

2^r2

Ф= E ф ,

ф (r ) = rR (r). (16)

Воспользуемся безразмерной независимой переменной р и параметрами:

р = s r,

s = 2

2 Mso

k = 2 k2 = Eo

Eo =

= - E,

МЧ 2 Q 2

(17)

ей е0 2 Г

Согласно (16), связанному состоянию электрона соответствует отрицательная энергия, что учтено в (17). Уравнение (16) переходит в стандартное:

d2 ф d р2

1 k I (I + 1) --+----

4

р

2

р

ф = 0.

Когда в = 0 , следует два корня Л1 = 2, Л 2 = 0. Но в случае в ф 0 остается лишь первый, второй отрицателен - он потерял смысл по «вине» в ф 0. Такая потеря корней происходит и в целом в (14). В возбужденных состояниях, задаваемых набором (, т и небольших в будут только положительные корни, в их бесконечной последовательности формально встречаются и возрастающие, и убывающие при изменении в; наглядной иллюстрацией могут служить (14.1), (14.2).

Заметим, что все решения можно разместить -распределить по лесенкам состояний (= 0,1,2,... орбитального момента Л. Выделяются они путем выбора параметров (, т . Действительно, для 5 - состояния нужно в (14) подставить ( = 0, т = 0 - получим бесконечное число корней - ступеней в этой лесенке; для р - состояния ( = 1 и возникает три отдельных лесенки (или столбика в одной лесенке), соответствующие т = 0, ± 1 - найдется по (14) три бесконечных набора корней для каждого конкретного состояния; далее следует d - состояние: ( = 2 ^ т = 0, ±1, ± 2 , что соответствует формально пяти разным столбикам в d - лесенке для значений момента; и так далее. Каждой ступеньке в лесенке - столбике сопоставляется корень, при этом последовательность корней возрастающая - расстояние между ступеньками увеличивается и в пределе становится равным бесконечности. Замечаем, что корни и столбики с т = ± ( совпадают между собой - они неразличимы,

что следует из (14).

Для нахождения энергии Е электрона решаем уравнение Шредингера с оператором (2):

Н¥ (г,в,р) = Е ¥ (г, в, р);

¥ (г, в, р) = К (г) ¥ (в, р), (15)

где в представлении ¥ (г, в, р( использованы (5) и

коммутативность Н и ё, выделена радиальная волновая функция К(г), и уравнение приводим к форме:

Осуществим последнюю замену

ф = pS . 2 р. F (р), s = I + 1, сводящую (18) к уравнению

(18)

(19)

d2 F

d ¥

р—^ +(2 5 -р)— -( - к)¥ = 0 (20)

d р d р

для выраженной гипергеометрической функции

¥ (р) = ¥ (5 - к,2 5; р) . (21)

Чтобы радиальная функция была конечной на всем промежутке [0; да] задания г или р, обратим (21) в полином, требуя

к - 5 = N = 0,1,2,..., (22)

где N - радиальное квантовое число. Подставим значения к, 5 и найдем

E = -•

E0

(23)

(( + 1 + I )2 ' Преобразуем знаменатель: N+1 + I = N + 1+ ( + { - ( = п + с ,

п с

п = 1, 2,3,..., да, ( = 0,1,2,..., п-1 , т = 0, ±1, ±2,..., ±(. (24)

Использованы обычные обозначения: п - главное квантовое число; ( - азимутальное; т - магнитное.

Получаем энергию электрона или электронную энергию дипольной (полярной) водородоподобной молекулы в виде

22

En = _

МЧ2 ö

2 h2 (n + а)2

а = I _ l.

(25)

В нее входит с - поправка, которая как и для атомов щелочных металлов, является своеобразным квантовым дефектом. Определяется она числами ( и числами I, зависящими тоже от ( и от т. Уровни энергии, следовательно, разбиваются на отдельные колонки - лесенки, подобные, как для орбитального момента и атомов щелочных металлов. В каждую из лесенок входят энергетические ступеньки с одним и тем же ( и различными п , нумерующими ступеньки. Лесенки удобно обозначать 5, р, d,..., как и состояния атомов по квантовому числу ( = 0, 1, 2, ...: в 5-лесенке п = 1, 2,3,..., в р- лесенке п = 2, 3,4,..., в d -лесенке п = 3,4,5,..., и так далее. В 5 -лесенке ( = 0, т = 0 и для каждого п = 1, 2, 3, ... возникает бесконечное число уровней - ступенек энергии, соответствующих бесконечному числу корней для I, связанных с бесконечным числом корней (14) орбитального момента Л. Для р - лесенки п = 2,3,4,... и ( = 1 имеется формально три энергетических колонки (назовем их так) т = 0, ±1, но на самом деле разных две, так как с т = ± 1 совпадают; в каждой из них присутствует бесконечное число энергетических уровней-ступеней. В случае d - лесенки ( = 2, п = 3,4,5,... существует три разных колонки т = 0, ± 1, ± 2. Во всех

+

2

в

r

2

h

лесенках содержится по I + 1 энергетических колонок и бесконечному множеству уровней - ступенек в них, расположенных по возрастающей последовательности (энергия отрицательна), и в пределе энергии обращаются в нули, так как п ^да, I ^<х>, и за

пределами нулевых энергий начинается сплошной спектр неквантованной энергии. Начало отсчета для энергии в каждой колонке лесенки - свое.

В отличие от атомов щелочных металлов здесь каждая лесенка I = 0, 1, 2,... в зависимости от чисел т делится соответствующим образом на определенное число энергетических колонок, что не может не сказываться на переходах и числе спектральных линий. Очевидно, каждый «бывший» синглетный уровень п с Ь = 0 расщепляется на множество отдельных при в Ф 0.

В соответствии с правилами отбора АI = ±1, А т = 0, ± 1, переходы по I электрона возможны с уровня - ступеньки данной лесенки только уровни -ступеньки соседней, как в щелочных атомах. Что касается переходов по числу т , они могут реализоваться не только при переходе электрона на соседнюю лесенку, но и в пределах одной лесенки с I > 0 , переходя между соседними колонками. В целом получается, что обилие уровней и спектральных линий неминуемо, оно куда богаче водородоподобных атомов и атомов щелочных металлов. Это особенно заметно, если все лесенки совместить между собой. Поскольку числа энергетических уровней в каждом состояний бесконечны, то они, накладываясь, могут сближаться на отдельных участках так, что будут возникать энергетические полосы и в целом, и даже в отдельных лесенках. Что это именно так, достаточно провести детальное исследование энергии (28) с учетом (14), задаваясь конкретными в. Отметим, что использования в приближении только трех звеньев в (14) или (совсем грубо) только одного (14.1) позволяют обнаружить проявляющиеся (например при в = 1) полоски вблизи

n + 3, n + 4. Естественно, при в ^ 0 ширина полосок уменьшается и в пределе в = 0 они вырождаются в линии - будет энергетический спектр во-дородоподобного атома. Так что энергетические полосы - это тесно расположенные отдельные энергетические уровни, и возникает и существует даже целая система полос, обусловленная наличием отличного от нуля дипольного момента молекулы. Само расположение полос (выше - ниже) зависит от величины в.

Таким образом, несмотря на свою упрощенность рассматриваемой модели полярной молекулы, мы аналитически пришли к выводам, перекликающимися с наблюдениями: молекула обладает обильным набором электронных энергетических уровней и спектров, электронными энергетическими полосами и полосатыми спектрами, - полученная структура приближена к молекулярным спектрам реальных молекул.

Литература

1. Слэтер Дж. Электронная структура молекул: Пер. с англ. М., 1965.

2. Поль Р.В. Оптика и атомная физика: Пер. с нем. М., 1966.

3. Бабушкин А.А. и др. Методы спектрального анализа. М., 1962.

4. Физический энциклопедический словарь. М., 1983.

5. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М., 1963.

6. КузнецовД.С. Специальные функции. М., 1965.

7. Бейкер Л., Грейс - Моррис П. Аппроксимация Паде: Пер. с англ. М., 1986.

8. Wilson A. H.II Proceedings Soc. London. 1928. Vol. 118. P. 617 - 635.

Карачаево-Черкесский государственный университет jç июня 2006 a.