CC BY
32
Wtadystaw Harmataa)*
'> Military University of Technology / Wojskowa Akademia Techniczna * Corresponding author / Autor korespondencyjny: w.harmata@interia.pl
Ion Mobility Spectrometry as a Part of a System for Rapid Detection of Toxic Chemicals
Spektrometria ruchliwosci jonow jako element uktadow do szybkiego wykrywania toksycznych substancji chemicznych
ABSTRACT
Aim: The aim of this paper is to present ion mobility spectrometry as a method for the local detection of chemical contaminants. Introduction: According to the doctrine currently in force in the Military Forces of the Republic of Poland, contamination reconnaissance is the action aimed at identifying the occurrence of chemical, biological, radiological and nuclear (CBRN) incidents or the presence of a CBRN agent in the environment. It involves observation, detection and specific contamination reconnaissance. Observation is the systematic tracking of the airspace, ground areas, people, animals and materials. Devices of visual, sound, electronic and photographic observation or other devices enabling the identification of a CBRN incident or the presence of a CBRN agent in the environment are used for that purpose. Detection is the action aimed at confirming the occurrence of a CBRN incident or the presence of a CBRN agent in the environment while specific reconnaissance is the action taken to specify the type and level of contaminants in the area once the occurrence of a CBRN incident or the presence of a CBRN agent in the environment is confirmed. Contamination reconnaissance should be prepared and performed as appropriate to the threat level. Moreover, the equipment and operating procedures employed to that end should ensure immediate alerts on the presence of CBRN agents. The current technological advancement of equipment used by fire brigades requires that fire and rescue operations take into account the careful identification of threats which may be present during the operation. The necessity for carrying out reconnaissance results from the nature of buildings under fire. While preparing measures for fighting fires of dangerous chemicals present at a given location and their properties, one should take into account chemical weapon agents (CWAs), toxic industrial chemicals (TICs), explosives, gases creating flammable or self-igniting mixtures, radioactive sources, etc.
Conclusions: Contamination threats in the territory of the Republic of Poland are on an upward trend. The entities included in the National System of Contamination Detection and Alerting should be prepared, in both technical and procedural terms, for conducting reconnaissance and initial identification of contaminants at the place of their occurrence. The system is equipped with devices using ion mobility spectrometry (IMS). According to global trends, these devices should be successively replaced with solutions characterised by better sensitivity and selectivity. New devices could be based on differential mobility spectrometry (DMS). This solution should apply to portable and transportable instruments. The application of new technical solutions should be accompanied by the unification of the system in the area of contamination reconnaissance and the creation of cooperation plans, and this would have a significant impact on the safety of people and infrastructure. Keywords: contamination reconnaissance, spectrometry, ion mobility Type of article: review article
Received: 29.08.2019; Reviewed: 21.11.2019; Accepted: 26.11.2019; Authors' ORCID ID: 0000-0001-6271-9000;
Please cite as: SFT Vol. 54 Issue 2, 2019, pp. 174-192, https://doi.Org/10.12845/sft.54.2.2019.14;
This is an open access article under the CC BY-SA 4.0 license (https://creativecommons.Org/licenses/by-sa/4.0/).
ABSTRAKT
Cel: Celem artykulu jest prezentacja spektrometrii ruchliwosci jonöw jako metody punktowego wykrywania skazen chemicznych. Wprowadzenie: Zgodnie z dokumentem doktrynalnym obowiqzujqcym w SZ RP Obrona przed broniq masowego razenia w operacjach potqczonych roz-poznanie skazen to dzialanie majqce na celu stwierdzenie faktu wystqpienia zdarzenia CBRN lub obecnosci czynnika CBRN w srodowisku. Realizowane jest poprzez obserwacjç, wykrywanie oraz szczegölowe rozpoznanie skazen. Obserwacja to systematyczne sledzenie przestrzeni powietrznej, obszaröw naziemnych, ludzi, zwierzqt oraz materialöw. W tym celu wykorzystywane sq przyrzqdy obserwacji wzrokowej, dzwiçkowej, elektronicznej, dokumentowania fotograficznego lub inne urzqdzenia sluzqce do stwierdzenia obecnosci lub braku zagrozenia CBRN. Wykrywanie to dzialanie majqce na celu potwierdzenie faktu zaistnienia zdarzenia CBRN lub obecnosci czynnika CBRN. Z kolei rozpoznanie szczegotowe to dzialanie podejmowane w celu okreslenia rodzaju i poziomu skazen w rejonie potwierdzonego lub prognozowanego ich wystqpienia.
Rozpoznanie skazen powinno byc przygotowane i realizowane stosownie do poziomu zagrozenia, a sprz?t i procedury dzialania powinny zapewnic na-tychmiastowe alarmowanie o obecnosci czynniköw CBRN. Aktualny stan zaawansowania techniki pozarniczej wymaga uwzgl?dnienia w planowaniu akcji ratowniczo-gasniczych starannego rozpoznania zagrozen, jakie mogg zaistniec w trakcie wykonywania zadania. Oczywista jest koniecznosc rozpoznania wynikajgca z charakteru gaszonego obiektu. Podczas przygotowywania srodköw do zdlawienia pozaru w obiekcie nalezy brac pod uwag? niebezpieczne substancje chemiczne, ktöre w nim wyst?pujg, a takze ich Charakter (bojowe srodki trujgce, toksyczne srodki przemyslowe, materialy wybuchowe, gazy tworzgce mieszanki latwopalne lub samozapalne, zrödla promieniotwörcze itp.).
Wnioski: Zagrozenia skazeniami terytorium RP majg tendencj? zwyzkowg. Podmioty wchodzgce w sklad Krajowego Systemu Wykrywania Skazen i Alar-mowania powinny byc przygotowane pod wzgl?dem technicznym i proceduralnym na prowadzenie rozpoznania i wst?pnej identyfikacji skazen w miejscu ich wyst?powania. System wyposazony jest w urzgdzenia wykorzystujgce spektrometri? IMS. Zgodnie z trendami swiatowymi urzgdzenia te powinny byc sukcesywnie zast?powane rozwigzaniami cechujgcymi si? lepszg czulosciq i selektywnosciq. Takimi urzgdzeniami moglyby byc przyrzgdy oparte o spektrometri? DMS. Dotyczy to przyrzgdöw przenosnych i przewoznych. Wprowadzeniu nowych rozwigzan technicznych powinno towarzyszyc ujednolicenie systemu w zakresie rozpoznania skazen, stworzenie planöw wspöldzialania, a to mialoby istotny wplyw na bezpieczenstwo ludzi i infrastruktury. Stowa kluczowe: rozpoznanie skazen, spektrometria, ruchliwosc jonöw Typ artykutu: artykul przeglgdowy
Przyj?ty: 29.08.2019; Zrecenzowany: 21.11.2019; Zatwierdzony: 26.11.2019; Identyfikator ORCID autora: 0000-0001-6271-9000;
Prosz? cytowac: SFT Vol. 54 Issue 2, 2019, pp. 174-192, https://doi.Org/10.12845/sft.54.2.2019.14; Artykul udostQpniany na licencji CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.Org/licenses/by-sa/4.0/).
Introduction
Air pollution (contamination) monitoring is a crucial component in preventing environmental degradation and ensuring public safety. The term 'pollution' as used in this article refers to accidentally released hazardous gases from chemical plants or factories and threats caused by explosives, illegal drugs and - in military operations - chemical weapon agents (CWAs).
Easy-to-use and economical devices enabling the selective detection of toxic compounds should be available to make the detection and measurement of dangerous substances released to the air both simple and fast.
Instrumental methods used for analysing gaseous air pollutants are based on physico-chemical phenomena, with analytical signals generated by means of devices displaying various degrees of complexity. Such methods enable qualitative and quantitative analyses to be performed simultaneously, their advantages being high sensitivity, detectability and quantification of substances. In addition, their short response time (detection speed) appears essential, especially in the circumstances of an accidental release of flammable and toxic gases.
Given the advantages listed above, instrumental methods have been widely applied in determining safety zones following an accidental release of gases. "[...] Technical means of contamination reconnaissance are expected to display high detectability, high operational speed and the capability of identifying poisonous agents" [2]. Portable automatic devices for chemical contamination reconnaissance constitute the most frequently used equipment capable of detecting chemical weapons. Their mechanical structure is usually quite complex, and their operation involves mainly physical and physico-chemical detection techniques, including ionisation, spectrophotometry, gas thermal conductivity measurement and mass spectrometry.
Wprowadzenie
Monitoring zanieczyszczen (skazen) powietrza jest obecnie nie-zwykle waznym elementem w zapobieganiu degradacji srodowiska oraz w zapewnianiu bezpieczenstwa zdrowotnego ludnosci. Poj?cie „zanieczyszczenie", w kontekscie niniejszego artykutu, odnosi si? zarowno do niebezpiecznych dla zycia gazow uwalnianych przy-padkowo przez zaktady chemiczne czy fabryki, jak i do zagrozen zwiqzanych z obecnosciq materiatow wybuchowych, narkotykow oraz - w aspekcie militarnym - bojowych srodkow trujqcych (BST).
Wykrywanie i mierzenie uwalnianych do atmosfery niebezpiecznych substancji powinno odbywac si? w tatwy i szybki sposob, z wy-korzystaniem nieskomplikowanych w uzyciu i ekonomicznych przy-rzqdow z funkcjq wykrywania selektywnego toksycznych zwiqzkow.
Metody instrumentalne stosowane w analizie gazowych zanieczyszczen powietrza zwiqzane sq ze zjawiskami fizykoche-micznymi. Sygnat analityczny uzyskuje si? przy pomocy przy-rzqdow o roznym stopniu ztozonosci. Wykorzystanie tych metod pozwala na jednoczesnq analiz? jakosciowq i ilosciowq. Ich za-letq jest duza czutosc, wykrywalnosc i oznaczalnosc substancji. Nie bez znaczenia jest rowniez krotki czas odpowiedzi (szybkosc wykrywania), ktory w przypadkach awaryjnych uwolnien gazow palnych i toksycznych jest niezmiernie wazny.
Wymienione wyzej zalety powodujq, ze metody instrumentalne znalazty szerokie zastosowanie podczas wyznaczania zasi?gu stref bezpieczenstwa po awaryjnych uwolnieniach gazow. „[...]Od technicznych srodkow rozpoznania skazen wymagana jest wysoka wykrywalnosc, duza szybkosc dziatania oraz zdolnosc identyfikacji srodka trujqcego" [2]. Najcz?sciej stosowanymi przyrzqdami sygnalizujqcy-mi uzycie broni chemicznej sq przenosne, automatyczne przyrzqdy rozpoznawania skazen chemicznych. Ich budowa mechaniczna za-zwyczaj jest ztozona. Dziatanie wykorzystuje gtownie fizyczne i fizy-kochemiczne metody detekcji - jonizacyjne, spektrofotometryczne, pomiaru przewodnosci cieplnej gazow oraz spektrometri? mas.
In order to detect threats caused either by an uncontrolled release of toxic chemical substances to the environment (transport or industrial breakdowns, terrorism) or by smuggling of chemical (explosives, illegal drugs), biological or radioactive substances, the entities in charge of safety, and in particular the Military Forces of the Republic of Poland, the State Fire Brigades and the National Border Guards, need to employ professional and high-tech solutions for the prompt reconnaissance (and often also monitoring) of contamination incidents. In the age of the growing incidence of so-called lifestyle diseases (e.g. type 2 diabetes) and a significant impact of environmental contamination on human health and life, it appears necessary to be able to quickly analyse, for instance, metabolites or so-called biomarkers through pre-medical tests. Aiming at a fast, selective and sufficiently sensitive analysis of chemical substances present in the air (such as CWAs, TICs, illegal drugs, explosives or metabolites in exhaled air), such techniques as ion mobility spectrometry (IMS) or differential ion mobility spectrometry (DMS) can be used. Devices equipped with IMS or DMS-based detectors are utilised, for instance, by military forces around the world, as well as by State Fire Brigades and the National Border Guards, for contamination reconnaissance. Their major advantages include sampling performed on-site and a possibility to remotely detect, provisionally identify and measure dangerous substance concentration.
Wykrywanie zagrozen spowodowane niekontrolowanym uwol-nieniem do srodowiska toksycznych substancji chemicznych (awa-rie transportowe, przemystowe, terroryzm) czy przemyt substancji chemicznych (materiaty wybuchowe, narkotyki), biologicznych lub promieniotworczych wymaga od stuzb odpowiedzialnych za bezpie-czenstwo, a mianowicie SZ RR Panstwowej Strazy Pozarnej, Strazy Granicznej, profesjonalnych, zaawansowanych technologicznie roz-wiqzan do szybkiego rozpoznania (a czçsto i monitorowania) zaist-niatych skazen. W dobie wzrostu zachorowan na tzw. choroby cywili-zacyjne (np. cukrzycç) i wptywu skazen srodowiskowych na zdrowie i zycie ludzi zachodzi koniecznosc szybkiej analizy np. metabolitow czy tzw. biomarkerow w badaniach przedlekarskich. Do szybkiej, se-lektywnej i odpowiednio czutej analizy substancji chemicznych w po-wietrzu (BST, toksyczne substancje przemystowe - TSR narkotyki, materiaty wybuchowe, metabolity w wydychanym powietrzu) mogq byc wykorzystane techniki spektrometrii ruchliwosci jonow IMS (ion mobility spectrometry) lub roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow DMS (differential ion mobility spectrometry). Urzqdzenia wyposazone w tego typu detektory wykorzystywane sq np. w wielu armiach swiata oraz jednostkach PSP i Strazy Granicznej do rozpoznania skazen. Ich gtownq zaletq jest probkowanie w miejscu wystçpowania zagrozenia oraz mozliwosc zdalnej detekcji oraz wstçpnej identyfikacji i pomiaru stçzenia substancji niebezpiecznej.
Analytical spectroscopy and its use in portable automatic devices for measuring the concentrations of various air pollutants
Spectroscopy is the study of the occurrence and interpretation of spectra generated through interactions of all kinds of radiation with groups of atoms and molecules. By observing them, the structure and properties of atoms, molecules and atomic nuclei can be determined, which are then used as a basis for describing the structure of chemical compounds and mechanisms governing individual reactions. Spectroscopy provides a theoretical basis for spectroscopic methods which can be divided by applying the following criteria:
- the manner of spectrum generation:
• absorption spectroscopy - performed across the electromagnetic spectrum to measure the absorption of radiation;
• emission spectroscopy - performed across the electromagnetic spectrum to measure emissions in a given system;
• raman spectroscopy - performed across the electromagnetic spectrum to determine vibra-tional modes of molecules based on inelastic scattering;
- the type of a system:
• atomic spectroscopy - performed on the linear spectrum generated by the electrons moving between various energy levels of an atom;
• molecular spectroscopy - performed on molecular spectra;
Analityczne techniki spektroskopowe i ich zastosowanie w automatycznych przenosnych przyrzgdach do pomiaru stçzenia roznych zanieczyszczen w powietrzu
Spektroskopia jest naukq o powstawaniu i interpretacji widm wytworzonych w wyniku oddziatywania wszelkich rodzajow promie-niowania na zbiorowisko atomow i czqsteczek. Dziçki ich obserwa-cji mozna okreslic budowç i wtasciwosci atomow czqsteczek i jqder atomowych, a na tej podstawie wyjasnic struktury zwiqzkow chemicznych oraz mechanizmy poszczegolnych reakcji. Spektroskopia jest podstawq teoretycznq metod spektroskopowych. Jej podziat mozna zastosowac wzglçdem nastçpujqcych kryteriow:
- metoda otrzymywania widma:
• spektroskopia absorpcyjna - polega na badaniu widma promieniowania elektromagnetycznego, ktore przeszto przez srodowisko pochtaniajqce;
• spektroskopia emisyjna - polega na badaniu widma promieniowania elektromagnetycznego emi-towane przez dany uktad;
• spektroskopia ramanowska - polega na badaniu widma promieniowania elektromagnetycznego roz-proszonego niesprçzyscie na czqsteczkach danej substancji;
- rodzaj uktadu materialnego:
• spektroskopia atomowa - polega na badaniu widma o strukturze liniowej, powstajqcego w wyniku przejsc elektronow miçdzy roznymi stanami ener-getycznymi atomu;
• spektroskopia molekularna - obejmuje badania widm czqsteczkowych;
• nuclear spectroscopy - performed on nuclear spectra, including NMR spectroscopy;
• electron spectroscopy - performed to determine the electronic structure and its dynamics in atoms and molecules;
- wavelength range - including space spectroscopy, gamma-ray spectroscopy, X-ray spectroscopy, optical spectroscopy, microwave spectroscopy, acoustic spectroscopy and radio spectroscopy [3].
The most useful spectroscopic methods which are used in automatic portable devices for measuring chemical contamination include the following: atomic absorption spectrometry, atomic emission spectrometry, which includes radiation photometric spectroscopy, and ionisation methods, the latter including ion mobility spectrometry.
• spektroskopia jqdrowa - polega na badaniu widm jqdrowych, do niej zalicza si? spektroskopi? NMR;
• spektroskopia elektronów - polega na badaniu rozktadu energii w widmie elektronów emi-towanych przez atomy i czqsteczki;
- zakres dtugosci fal promieniowania - zaliczyc mozna tu spektroskopi? kosmicznq, gamma, rentgenowskq, optycz-nq, mikrofalowq, akustycznq i radiospektroskopi? [3].
Do najwazniejszych metod spektroskopowych majqcych za-stosowanie w automatycznych, przenosnych przyrzqdach do po-miaru skazen chemicznych zaliczyc mozna: absorpcyjnq spek-trometri? atomowq, atomowq spektroskopi? emisyjnq, do której nalezy spektrometria ptomieniowo-fotometryczna, metody joni-zacyjne, a wsród nich spektrometria ruchliwosci jonów.
Ion mobility spectrometry (IMS) - background
Spektrometria ruchliwosci jonów (IMS) - podstawy
Ion mobility spectrometry is a technique used to detect chemical weapon agents [4], toxic industrial chemicals [5], illegal drugs [6] and explosives [7].
First ionisation methods for detecting components of gaseous mixtures were developed in 1970. This was when the analytical method was established which enabled measuring not only ionic currents, as had been previously done in electron capture detectors (ECDs) or cylindrical detectors of air ions (CDIs), but also mobility of analyte ionisation products. The original name of plasma chromatography was later replaced with ion mobility spectrometry [8].
Substances are identified based on the speed of ions generated from their molecules, with ion mobility in a gaseous substance being facilitated by a proper electric field. Crucial for IMS is the following equation defining mobility coefficient K:
where: vd - drift velocity, E - electric field intensity [8].
Spektrometria ruchliwosci jonow IMS jest technikq stosowanq do wykrywania bojowych srodkow trujqcych [4], toksycznych srodkow przemystowych [5], narkotykow [6] oraz materiatow wybuchowych [7].
Rozwoj jonizacyjnych metod wykrywania sktadnikow miesza-nin gazowych nastqpit w 1970 roku. Opisano wowczas metod? ana-litycznq, w ktorej mierzone sq nie tylko prqdy jonowe (jak to miato miejsce w detektorach wychwytu elektronu ECD lub cylindrycznych detektorach jonizacyjnych CDI), ale takze ruchliwosci produktow jo-nizacji analitu. Pierwotnq nazw? chromatografii plazmowej zastq-piono okresleniem spektrometrii ruchliwosci jonow [8].
Identyfikacja substancji mozliwa jest na podstawie szybkosci ruchu jonow wytworzonych z czqsteczek tych substancji. Ruch jonow w gazie mozliwy jest dzi?ki odpowiedniemu polu elektrycz-nemu. Podstawowq zaleznosciq dla IMS jest rownanie definiujqce wspotczynnik ruchliwosci K:
(1)
(1)
gdzie: vd - pr?dkosc dryftu, E - nat?zenie pola elektrycznego [8].
CZ^éú
RECEPTOROWA
RECEPTOR SECTION
czçèô
PRZETWORNIKOWA
CONVERTER SECTION
DT IMS
Ion reactor reakior jonowy
Drift area sekcja dryftowa
%
0
gP ©
© © ©
sygnal = widmo czasow dryftu Signal = drift time spectrum
Figure 1. Operating principle of an IMS detector [8] Rycina 1. Zasada dziatania detektora IMS [8]
The ion mobility spectrometer chamber is divided into two areas - the reactive area where gas ionisation takes place, and the drift area with a collecting electrode. The generated ions of various mobilities and weights are directed towards a control grid operating in an open-close scheme. This effect is induced by the potential that enables the ion current to go further to the collecting electrode. The temporary opening of the chamber is initiated by short impulses which result in the current peak being visible on the collecting electrode [10].
The internally generated drift gas transports the molecules to radiation source p 63Ni, which is where a multi-stage ionisation process takes place [11, p.13].
Komora w spektrometrze ruchliwosci jonow podzielona jest na dwa obszary - obszar reakcyjny, w ktorym dochodzi do jonizacji gazu, i obszar dryftu zakonczony elektrodq zbiorczq. Otrzymane jony o roznych ruchliwosciach i masach kierowane sq w strong siat-ki dozujqcej dziatajqcej na zasadzie otworz - zamknij. Efekt ten ge-nerowany jest przez potencjat, ktory umozliwia pracç prqdem jono-wym docierajqcym dalej do elektrody zbiorczej. Chwilowe otwarcie komory inicjowane jest przez krotkie impulsy, doprowadzajqce do tego, ze na elektrodzie zbiorczej zauwazyc mozna pik prqdowy [10].
Gaz nosny wytworzony w uktadzie wewnçtrznym transpor-tuje analizowane czqstki do zrödta ß promieniotworczego 63Ni, gdzie nastçpuje wieloetapowy proces jonizacji [11, s.13].
n2+2n2 —> n*+n2
h2o++h2o —>н3о++он
н3о+2h20+n2 <-» h3o [h2o)2+n2
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
H30+(H20)2+H20+JV2 H30+(H20)3+iV2 (7)
nl+h20 —> 2n2+h2o+
H2O++H2O —>н3о++он
h3o*+2h2o+n2 <—> h3o*[h2o)2+n2
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
h30*{h20)2+h20+n2 h30+{h20)3+n2 (7)
The generated hydronium ion (H3O+)(H2O)n interacts with an-alyte molecules prompting ion formation. Doping materials are often added to drift gas (which is usually dried air) for modifying the ionisation process. The ions moving towards the collecting electrode are accelerated by a weak electric field 100 to 300 V/cm [1 2, p.145]. Considering that ion movement takes place in the drift chamber in the opposite direction to the drift gas, the ions collide with drift gas molecules, as a result of which the division process is initiated, and the order with which they discharge on the collecting electrode is determined by mobility coefficients.
The theoretical value of the ion mobility coefficient can be determined using the Mason-Schamp equation [13].
Powstaty jon hydroniowy (H3O+)(H2O)n oddziatuje z czqsteczka-mi analitu i tworzy jego jony. Czçsto w celu modyfikacji procesu jonizacji domieszkuje siç gaz nosny, ktorym zazwyczaj jest osuszone powietrze, dodatkowymi substancjami tzw. „dopantami". Jony w kie-runku elektrody zbiorczej sq przyspieszane w stabym polu elektrycz-nym 100 do 300 V/cm [12, s.145]. Ich ruch odbywa siç w komorze dryftowej w przeciwprqdzie z gazem dryftowym, w wyniku czego zde-rzajq siç z jego czqsteczkami, nastçpuje wtasciwy proces rozdziatu jonow, a kolejnosc w jakiej roztadowujq siç na elektrodzie zbiorczej jest okreslona na podstawie wspotczynnikow ruchliwosci.
Teoretycznq wartosc wspotczynnika ruchliwosci jonow mozna wyznaczyc przy uzyciu rownania Masona-Schampa [13].
3g I 2k U 1+g 16iv [fikTj a
(8)
where:
q - the ion charge, N - the drift gas number density, k - the Boltzmann constant, T - temperature,
a - the correlation coefficient (lower than 0.02), ^ - the reduced mass of the ion and the drift gas molecules, Q - the collision cross-section.
3g i 2k U 1+g 16JV {¡lkT) Q
gdzie:
q - tadunek jonu,
N - liczba gçstosci gazu dryftowego, k - stata Boltzmana, T - temperatura,
a - wspótczynnik korekcyjny (mniejszy od 0,02), ^ - masa zredukowana jon-molekuta gazu, Q - przekrój czynny na zderzenia.
(8)
The ions reach the electrode at various times and velocities. These differences depend on such factors as the weight and charge of the ionised molecule, the charge-specific electric field strength, and drift tube length.
Jony docierajq do elektrody w róznym czasie i z róznq prçd-kosciq. Róznice te wynikajq z takich zaleznosci jak ciçzar i tadunek zjonizowanej czqstki, natçzenie pola elektrycznego we-wnqtrz tadunku, dtugosc sekcji dryftowej.
Practical solutions based on IMS
Ion mobility spectrometry, capable of detecting and identifying organic substances which are considered highly dangerous, has been used for constructing signalling devices utilised by military forces and fire brigades in many countries, as well as in airports, mainly to detect explosives.
Three types of IMS-based devices can be distinguished, i.e.
- portable chemical contamination reconnaissance devices;
- chemical and radioactive contamination reconnaissance devices forming part of both movable and immovable collective protection measures;
- contamination reconnaissance, alerting and warning devices used as part of collective protection measures.
Among the portable devices equipped with IMS detectors, CAM (a chemical agent monitor) merits special attention (Figure 2a). This is the first mass-produced automatic detector of CWAs belonging to groups G, V and H, which has enjoyed huge popularity on the market. As reported by its producer, the device was sold in some 50,000 copies within the first five years of its marketing, in several dozen countries around the world (including NATO and Middle East countries). This has led to a range of comparable devices, but with better properties, including ICAM - an improved chemical agent monitor, ECAM - an enhanced chemical agent monitor, CAM-2 and CAM Plus, which additionally enable detecting certain toxic industrial chemicals (TICs). Similar to AP2C, the original CAM device and its subsequent versions only enable identifying the CWA group (but not specific compounds), the difference being that one measurement detects only one CWA group (G or H). The device operation mode needs to be manually activated. In addition to being easy to operate, CAM devices are also light, have short measurement times (around 1 s) and can be used as quickly as within 1 minute after being turned on; the battery lasts 6-8 hours, and measurements can be performed in various weather conditions. In addition, the operation costs are low as CAM has its own (embedded) source of radiation which is used for ionisation (63Ni) [17]. The main drawbacks include detectability limits above the threshold limit values (TLVs) of the detected compound types V (0.0001 mg/m3) and H (0,003 mg/m3), and low specificity. Studies of the impact of various interfering factors (e.g., liquid fuels, household cleaning products containing chlorine, exhaust fumes, solutions of calcium hypochlorite and ammonia solutions, as well as tyre, wood, paper and clothing incineration smoke) on measurements performed with CAM devices type L (the standard version combining CAM-2 with CAMPlus software), have revealed that false positives for the H and G operation modes reach 36% and 53%, respectively [15].
RAID devices (including RAID-AFM, RAID M-100, RAID-S2, RAID-XP |RAID) form another group of detection devices. Among these, RAID-M100 (Figure 2b) is very popular, which offers some advantages that are not available in CAM devices. The biggest advantage of RAID-M100 is that, along with simultaneously detecting the CWA groups (G and H) and determining their con-
Rozwigzania praktyczne oparte o technikç IMS
Dziçki mozliwosci wykrywania i identyfikacji substancji or-ganicznych uznawanych za wysoce niebezpieczne spektrome-tria ruchliwosci jonów wykorzystana zostata przy konstrukcji sygnalizatorów stosowanych w SZ wielu panstw w jednostkach PSP oraz na lotniskach gtównie do wykrywania materiatów wybuchowych.
Z przyrzqdów opartych na technice IMS mozemy wyróznic trzy typy urzqdzen:
- przenosne przyrzqdy do rozpoznania skazen chemicznych;
- przyrzqdy do wykrywania skazen chemicznych i promie-niotwórczych montowane na ruchomych i statych srod-kach ochrony zbiorowej;
- przyrzqdy do rozpoznawania oraz alarmowania i ostrze-gania w zbiorowych srodkach ochrony przed skazeniami.
Sposród przenosnych detektorów skazen opartych o metodç IMS wartym przedstawienia jest przyrzqd CAM (ryc. 2a). Jest pierw-szym seryjnie produkowanym automatycznym sygnalizatorem BST nalezqcym do grup typu G, V oraz H, który zdobyt szerokie uznanie na rynku. Jak informuje producent, w piçc lat od wprowadzenia na rynek sprzedano okoto 50 tysiçcy egzemplarzy przyrzqdu do kilku-nastu krajów catego swiata (w tym m.in cztonkom NATO i krajom Srodkowego Wschodu). Spowodowato to, ze na jego bazie wyprodu-kowano szereg przyrzqdów o ulepszonych wtasciwosciach, takich jak: ICAM - Improved Chemical Agent Monitor, ECAM - Enhanced Chemical Agent Monitor, CAM-2 oraz CAM Plus, które pozwalajq wykryc dodatkowo niektóre TSP. Podobnie do AP2C, CAM i jego wersje pozwalajq na wykrycie jedynie grupy BST (bez identyfikacji konkretnych zwiqzków) z tq róznicq, ze w trakcie pojedyncze-go pomiaru moze zostac wykryta tylko jedna grupa (G lub H) BST. Manualnego wtqczenia wymaga ponadto wybór odpowiedniego trybu pracy urzqdzenia. Przyrzqdy CAM charakteryzujq siç prostq obstugq, matq masq, krótkim czasem pomiaru (okoto 1 s), a takze szybkq gotowosciq do wykonywania pomiarów po wtqczeniu (1 minuty), od 6 do 8-godzinnym czasem pracy na pojedynczej bate-rii oraz mozliwosciq prowadzenia pomiarów w róznych warunkach atmosferycznych. Niskie sq takze koszty eksploatacji przyrzqdu ze wzglçdu na wykorzystanie do jonizacji wbudowanego zródta pro-mieniotwórczego (63Ni) [17]. Gtówne wady przyrzqdu to granice wy-krywalnosci powyzej Najwyzszych Dopuszczalnych Stçzen (NDS) wykrywanych zwiqzków typu V (0,0001 mg/m3) oraz H (0,003 mg/m3) oraz niska swoistosc. Na podstawie otrzymanych wyników badan wptywu róznych czynników interferujqcych (m.in. paliw ptynnych, domowych srodków czyszczqcych zawierajqcych chlor, spalin silni-kowych, roztworu podchlorynu wapnia, roztworu amoniaku, a takze dymów ze spalanych opon, drewna, papieru i odziezy) na pomiar CAM typu L (standardowa wersja przyrzqdu tqczqca CAM-2 z opro-gramowaniem CAMPlus) okreslono, ze wskazniki alarmów fatszy-wych pozytywnie wyniosty dla trybu pracy H oraz G odpowiednio 36% oraz 53% [15].
Oprócz serii przyrzqdów CAM na rynku dostçpne sq przyrzqdy z serii RAID (RAID-AFM, RAID M-100, RAID-S2, RAID-XP |RAID). Bardzo znany jest przyrzqd RAID-M100 (ryc. 2b). Jego duzq zaletq w porównaniu do przyrzqdu CAM jest fakt, ze oprócz jednoczesne-go wykrywania grup BST (typ G i H) oraz okreslenia ich stçzenia,
centrations, it also allows identifying the most popular representatives of CWAs, such as tabun (GA), sarin (GB), soman (GD), cyclosarin (GF), Vx, Russian Vx (VxR), sulphur yperite (HD), nitrogen yperite (HN), lewisite (L), prussic acid (AC) and some TICs containing chlorine (Cl2), chlorites (ClX), sulphur dioxide (SO2) and cyanides (CY). The device, upon detecting a toxic agent, displays its name (acronym) on a LCD screen, together with concentration, presented as one of the eight available concentration levels. Sound and visual signals (lamps) are also used to denote the concentration level. In addition, with an embedded continuous data recording system, based on two integrated recorders, RAID-M100 makes it possible to monitor contamination on an ongoing basis. The two recorders enable two independent spectrum records to be stored on the device (up to 30), together with the following measurement data: date and time of measurement, type and concentration of the detected substance (up to 3000 items). Access to the recorded data is possible through the RAID EventReader software provided with the device. However, disconnecting the device from the power source results in irretrievable loss of all the data that was stored on it. On each activation, the device is set to automatically perform self-control of operational correctness.
Similar to CAM, RAID-M100 has a light structure (less than 3 kg), offers low operation costs (the replacement or servicing of the ionisation source - the isotope - are not required 63Ni), and it is easy to use, as it has only two buttons which the operator can use with one hand, even in protective clothing and with thick gloves on. The device is also water-proof (up to 1 m) and its battery lasts 6 hours [16]. As regards studies of the device measurement specificity, generally-available findings concern the previous version of the device, i.e. the RAID-M model, based on the same measurement method as RAID-M100 but with worse operation parameters. These studies revealed that the low and high temperatures in the environment where the measurement was performed resulted in a six- and seven-fold decrease, respectively, in detection sensitivity for HD. No such effect was observed for GA, while for GB extreme temperature values were found to cause a three-fold reduction of the device sensitivity. The impact of the same interfering factors on measurement was determined as in the studies of the CAM device (type L), including calcium hypochlorite, combustion products of liquid fuels, and the products of plastic materials, wood or cardboard incineration. It was revealed that the combustion products of liquid fuels, contrary to other materials, did not influence measurements performed with the device. In addition, RAID-M was also found to display a lower general number of false positives than the CAM device, at around 25% [17].
pozwala takze na identyfikacje najbardziej popularnych przedsta-wicieli BST, takich jak: tabun (GA), sarin (GB), soman (GD), cyklosa-rin (GF), Vx, Vx rosyjski (VxR), iperyt siarkowy (HD), iperyt azotowy (HN), luizyt (L), kwas pruski (AC) oraz niektórych TSP chloru (Cl2), chlorki (ClX), ditlenek siarki (SO2), cyjanki (CY). Przyrzqd po wykry-ciu srodka trujqcego wyswietla jego nazw? na ekranie LCD (w po-staci akronimu), obok którego umieszczona jest takze wartosc jego st?zenia ze wskazaniem jednego z osmiu dost?pnych pozio-mów st?zen. Wartosc wykrytego st?zenia jest takze sygnalizowa-na sygnatem dzwi?kowym oraz wizualnie (przy pomocy lampek). RAID-M100 pozwala prowadzic takze ciqgty monitoring skazen dzi?ki posiadaniu wbudowanego systemu do ciqgtego zapisu da-nych opartego o dwa zintegrowane rejestratory. Umozliwiajq one prowadzenie dwóch niezaleznych od siebie zapisów w pami?ci widm (maksymalnie 30) oraz wyników pomiarów: data i godzi-na pomiaru, rodzaj i st?zenie wykrytej substancji (maksymalnie 3000). Dost?p do zapisanych danych umozliwia dostarczane wraz z przyrzqdem oprogramowanie RAID EventReader. Catkowi-te odtqczenie zasilania powoduje bezpowrotnq utrat? wszystkich zapisanych w pami?ci przyrzqdu danych. W trakcie kazdego uru-chomienia przyrzqd jest ustawiony na automatyczne dokonanie samokontroli poprawnosci dziatania.
RAID-M100 posiada, podobnie jak CAM, niewielkq mas? (ponizej 3 kg), niskie koszty eksploatacji (nie wymaga wymia-ny oraz serwisowania posiadanego zródta jonizacji, które pet-ni izotop 63Ni) oraz jest prosty w obstudze - posiada tylko dwa przyciski, które operator przyrzqdu moze obstugiwac jednq r?kq nawet w zatozonych grubych r?kawicach i odziezy ochronnej. Charakteryzuje si? ponadto wodoszczelnosciq (do 1 m) i szescio-godzinnym czasem pracy na pojedynczej baterii [16]. Dost?pne sq badania nad poprzednikiem przyrzqdu, modelem RAID-M ba-zujqcym na tej samej metodzie pomiarowej co RAID-M100, ale o gorszych parametrach uzytkowych. Badania te wykazaty, ze niska i wysoka temperatura otoczenia, w którym wykonywany jest pomiar, powoduje odpowiednio szesciokrotny i siedemnasto-krotny spadek czutosci RAID-M w wykrywaniu HD. Efektu tego nie zaobserwowano dla GA, natomiast podczas wykrywania GB ekstremalne wartosci temperatur zmniejszajq czutosc przyrzq-du trzykrotnie. Wykonano takze pomiary wptywu tych samych czynników interferujqcych na pomiar, co w badaniach przepro-wadzonych nad CAM (wersja L), m.in. podchlorynu wapnia, pro-duktów spalania paliw ptynnych, produktów spalania tworzyw sztucznych, drewna, kartonu. Zauwazono, ze produkty spalania paliw ptynnych - w przeciwienstwie do produktów spalania in-nych materiatów - nie majq wptywu na pomiary przyrzqdu. Okre-slono takze, ze RAID-M cechuje si? mniejszq ogólnq liczbq alar-mów fatszywie dodatnich niz CAM, która wynosi okoto 25% [17].
a)
Figure 2. Portable devices with an IMS detector: a) CAM, b) RAID-M100 [18-19] Rycina 2. Przenosne przyrzqdy z detektorem IMS: a) CAM, b) RAID-M100 [18-19]
Devices intended for movable collective protection measures form the second group of devices based on IMS detectors. One of these is CHERDES II-M (Figure 3), a monitor of chemical and radioactive contaminants, which serves the purpose of detecting and identifying chemical weapon agents, toxic industrial chemicals, radioactive contamination and close nuclear explosions, as well as measuring the doze and strength of gamma radiation [20].
Drugq grupç przyrzqdôw opartych o detektory IMS stanowiq urzqdzenia montowane na ruchomych Srodkach ochrony zbio-rowej. Przyktadem moze bye sygnalizator skazen chemicznych i promieniotworczych CHERDES II-M (ryc. 3), ktory stuzy do wy-krywania i identyfikacji skazen bojowymi srodkami trujqcymi (BST), toksycznymi Srodkami chemicznymi (TSP), wykrywania skazen promieniotworczych, bliskich wybuchow jqdrowych oraz pomiaru dawki i mocy dawki promieniowania gamma [20].
1 - An automatic monitor of chemical contaminants GID-3;
2 - A section of TIC and close nuclear explosions detection;
3 - A radiometric probe - ZR-1
(2 pcs. external and internal one);
4 - A display panel;
5 - A shock-absorbed assembly frame;
6 - A section of air intake TATS (unseen on the photo)
1 - Automatyczny sygnalizator skazen chemicznych GID-3;
2 - Blok wykrywania skazen TSP
i wykrywania bliskich wybuchow jgdrowych;
3 - Sonda radiometryczna - ZR-1 (2 szt. zewnçtrzna i wewnçtrzna);
4 - Pulpit wyswietlacza;
5 - Amortyzowana rama montazowa;
6 - Zespot poboru powietrza TATS (nie widoczny na zdjçciu)
Figure 3. A monitor of chemical and radioactive contaminants CHERDES II [21] Rycina 3. Monitor of chemical and radioactive contaminations CHERDES II [21]
4
2
Explosives are most often detected by means of ion mobility spectrometry, with over 10,000 spectrometers currently operating in airports all over the world. Their use offers numerous advantages such as low operation costs, selectivity and a possibility of conducting analyses at atmospheric pressure. Additionally, these detectors are easy to use and their response time is below 7 seconds. In global terms, more than 107 analyses are performed to reveal the presence of explosives based on IMS [22].
Explosive substances are detected for negative polarisation. The following ions are usually generated at a temperature of 100°C and at atmospheric pressure: (M-1)-, M-, NO2-, their life-cycle being shorter than 1 ms. This is followed by hydrogen detachment, charge transfer or fragmentation. By adding halon or doping materials to the analyser, a reactive Cl- ion is generated, which then gives rise to the following ions: M- and MCl-(H2O)n [23]. As can be noted, the product depends not only on the properties of the analyte molecule but also on the type of the carrier and addition of the reagent. By way of example, TNT (2,4,6-trinitrotoluene) detection can be described. In the course of analysis, mainly (TNT-H)- ions, derived from (TNTO2)- are generated in the air, with (TNT-H)-formed through hydrogen detachment caused by the attached O2-. The highest intensity for (TNT) is obtained for trinitrotoluene vapours with a concentration (O2) in nitrogen reaching 2% or less [24].
Wykrywanie materiatow wybuchowych jest najcz^sciej prowadzone przy uzyciu spektrometrii ruchliwosci jonow. Na swie-cie jest obecnie stosowane ponad 10 000 spektrometrow zabez-pieczajqcych prac? lotnisk. Ich uzycie jest korzystne ze wzgl^du na niskie koszty, selektywnosc, jak rowniez mozliwosc analizy pod cisnieniem atmosferycznym. Dodatkowo detektory te nie sq skomplikowane w uzyciu, a czas odpowiedzi wynosi ponizej 7 se-kund. Na swiecie jest wykonywane ponad 107 analiz na obecnosc materiatow wybuchowych z wykorzystaniem IMS [22].
Substancje wybuchowe sq wykrywane dla ujemnej polary-zacji. W temperaturze 100°C i pod cisnieniem atmosferycznym zazwyczaj generowane sq jony takie jak: (M-1)-, M-, NO2-, kto-rych czas zycia jest krotszy niz 1 ms. Jony te ulegajq pozniej odtqczeniu wodoru, przeniesieniu tadunku lub fragmentacji. Do-datek halonow lub dopantow do analizatora powoduje powstanie jonu reakcyjnego Cl-, ktory b?dzie prowadzit do powstania jonow M- i MCl-(H2O)n [23]. Jak mozna zauwazyc, produkt nie zalezy tylko od wtasciwosci molekuty analitu, ale rowniez od natury nosnika i dodatku reagentu. Dla przyktadu mozna tu przedsta-wic wykrywanie TNT (2,4,6-trinitrotoluenu). W przypadku analizy w powietrzu b?dq powstawac gtownie jony (TNT-H)- pochodzq-ce od (TNTO2)-, gdzie (TNT-H)- jest utworzony przez oderwanie wodoru przez przytqczony O2-. Natomiast jezeli pary trinitrotolu-enu bytyby analizowane, gdy st?zenie (O2) wynosi 2% lub mniej w azocie, uzyskalibysmy najwyzszq intensywnosc dla (TNT) [24].
Most explosives belong to a group of nitro-compounds, characterised with strong electronegativity. As a result of chemical ionisation at atmospheric pressure, they generate negative ions, so their analysis based on IMS takes place at negative polarisation. The principal reactive ion will thus be 0~2,, which will be hydrated depending on the content of water vapour in the reactive gas. In the case of adding the reactive gas, alternative ions can be formed, such as Br-,Cl~,N0^,N02 [25].
When analysing explosives in the negative mode, based on IMS, the following issues need to be considered [25]:
a) reactions with charge transfer between sample molecule M and reactive ion 02,; the reaction product may dissociate, giving rise to more stable F:
M + 02" -> M"02 -*F + fragment oboj^tny + 02 (9)
b) reactions with proton transfer between the analyte molecule and the reactive ion, giving rise to ion (M- H
M + 02 ->H02 + (M-H)~ (10)
c) reactions of dimerisation and clusterisation, becoming more significant with the growing concentration of the analyte:
M +M'02 M^02 (11)
In consequence, when analysing explosives, the following ion products can be expected to be generated by the principal input ion M ■ 02" ■ (H20)2:
- molecular ion: M~-H20
- adduct with ion 02: M-02H20
- ion remaining after proton detachment: (M-l)-/i20
- nitronium ion: N02-H20
In detecting explosives, selected physical properties of these substances, along with chemical ones, play a decisive role, including in particular vapour pressure. The findings from analyses of selected explosive materials, conducted by means of the IONSCAN 500DT device, are presented in numerous studies [25-27].
IMS-based detectors, despite their obvious advantages (a light structure, short detection time, a satisfactory level of sensitivity) and operational parameters being constantly improved by producers, are still characterised with low specificity of measurements, which leads to frequent false positives. A contamination detection system, when generating false alerts, is likely to be approached with limited trust. For this reason, studies have been conducted in recent years with the aim of improving the IMS technique of contamination detection, by combining it with other technical solutions, one of which is FAIMS (field asymmetric ion mobility spectrometry). It is a combination of a spectrometer, generating an athwart field displaying high strength and frequency, and a classic IMS device. The use of an additional quick-change high-strength field facilitates ion segregation, thus increasing the device selectivity in the compounds detection process. Other studies are aimed at cascading FAIMS detectors with IMS devices [28].
Wi?kszosc materiatów wybuchowych nalezy do grupy nitroz-wiqzków, które charakteryzujq si? silnq elektroujemnosciq. W wy-niku jonizacji chemicznej pod cisnieniem atmosferycznym two-rzyc b?dq one jony ujemne. Ich analiza za pomocq IMS odbywac si? b?dzie przy polaryzacji ujemnej. Wówczas podstawowym jo-nem reakcyjnym jest 02, hydratowany w zaleznosci od zawartosci pary wodnej w gazie reakcyjnym. W przypadku domieszkowania gazu reakcyjnego powstawac mogq alternatywne jony, takie jak: Br-,Cl-,N0^,N02 [25].
W przypadku analizy materiatów wybuchowych w trybie ujemnym za pomocq IMS nalezy rozpatrzyc mi?dzy innymi [25]:
a) reakcje z przeniesieniem tadunku mi?dzy czqsteczkq próbki M a jonem reakcyjnym 02; produkt reakcji moze dysocjowac, tworzqc bardziej stabilny jon F:
M + 02 -» M"02 -> F + fragment obofctny + 02 (9)
b) reakcje z przeniesieniem protonu mi?dzy czqsteczkq analitu, a jonem reakcyjnym, prowadzqce do utworzenia jonu (M- H)-:
M + O2 -» H02 + (M- H)~ (10)
c) reakcje dimeryzacji i klasteryzacji nabierajqce znaczenia wraz ze wzrostem st?zenia analitu:
M+M'02^>M102 (11)
W konsekwencji, w przypadku analizy materiatów wybuchowych, mozna spodziewac si? nast?pujqcych produktów jonowych powstajqcych z podstawowego jonu wyjsciowego M02- (H20)2 :
- jonu czqsteczkowego: M~-H20
- adduktu z jonem 02: M-02-H20
- jonu po odczepieniu protonu: (M-1)-H20
- jonu nitroniowego: N02H20
W detekcji materiatów wybuchowych, poza wtasciwosciami chemicznymi, decydujqce znaczenie b?dq miec ich wybrane wta-sciwosci fizyczne. B?dzie to przede wszystkim pr?znosc par. Wy-niki badan wytypowanych materiatów wybuchowych za pomocq spektrometru IONSCAN 500DT zaprezentowano w pracach [25-27].
Detektory oparte o technik? IMS, pomimo wielu zalet (mata masa, krótki czas detekcji, zadowalajqca czutosc) oraz ulepsza-niu parametrów uzytkowych przez producentów, cechujq si? ciq-gle niskq swoistosciq pomiarów objawiajqcq si? generowaniem fatszywych wskazan. Powoduje to ograniczenie zaufania do sys-temu wykrywania skazen, który moze wygenerowac niepotrzebny alarm. Z tego tez powodu w ostatnich latach prowadzi si? badania nad ulepszeniem techniki IMS w wykrywaniu skazen przez potq-czenie jej z innymi rozwiqzaniami technicznymi. Przyktadem jest technika FAIMS, która jest potqczeniem spektrometru generujqce-go poprzeczne pole o wysokim nat?zeniu oraz cz?stotliwosci z kla-sycznym spektrometrem IMS. Dzi?ki zastosowaniu dodatkowego, szybkozmiennego pola o duzym nat?zeniu mozliwa jest segregacja przeptywajqcych jonów, przez co zwi?ksza si? selektywnosc przy-rzqdu w wykrywaniu zwiqzków. Prowadzone sq takze badania nad potqczeniem kaskadowym detektora FAIMS z detektorem IMS [28].
Along with IMS, chemical contaminants are also detected by means of differential ion mobility spectrometry (DMS) combined with an IMS device or with a mass spectrometer (IMS-MS or DMS-MS).
Oprocz metody IMS w wykrywaniu skazen chemicznych wy-korzystuje si? takze technik? roznicowej spektrometrii jonow (DMS) sprz?zonej ze spektrometrem IMS lub spektrometrem mas (IMS-MS lub DMS-MS).
Differential ion mobility spectrometry (DMS)
Differential ion mobility spectrometry is an extension of the IMS method. It was previously referred to as field asymmetric ion mobility spectrometry (FAIMS). This method uses the strong and variable electric field, its essence being to force oscillatory ion mobility within the spectrometer. This finally leads to a spectrogram (spectrum) of compensation voltage being analysed rather than a spectrogram of drift time (as in the case of the IMS technique).
DMS device structure
The spectrometer features the following elements (Figure 4):
a) the ionisation source - radioactive source a or p, usually nickel isotope 63Ni,
b) two opposite plates with electrodes attached (at a distance from 0.1 to 0.5 mm) and high-voltage applied, between 10 kV/cm and 50 kV/cm (often even higher), with frequency adjusted to the distance between the electrodes and the HSV,
c) a compensatory electric field generated between two conductors [29].
DMS device operation
Ion mobility change induced by a high electric field constitutes the major difference between the DMS and IMS techniques, and also the principle providing the basis for the DMS device operation.
The impact of an electric field of up to 12 kV/cm is rather insignificant, but above that value a significant dependence of ion mobility on field strength is observed. Some ions display increased mobility while for others (usually heavier ones) decreased mobility can be seen.
Roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow (DMS)
Roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow DMS (ang. Differential Ion Mobility Spektrometry) jest rozwini?ciem metody IMS. Wczesniej roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow byta nazy-wana spektrometriq ruchliwosci jonow w polu asymetrycznym FAIMS. Metoda ta wykorzystuje silne, zmienne pole elektryczne, a jej istotq jest wymuszenie oscylacyjnego ruchu jonow w obsza-rze separatora. Ostatecznie do analizy otrzymujemy spektrogram (widmo) napi?c kompensacyjnych, a nie spektrogram czasu dryftu (jak to miato miejsce w metodzie IMS).
Budowa spektrometru DMS
W spektrometrze mozna wyroznic nast?pujqce elementy (ryc. 4):
a) zrodto jonizacji - zrodto a lub p promieniotworcze, za-zwyczaj stosuje si? izotop niklu 63Ni,
b) dwie przeciwlegte ptytki z naniesionymi na nie elektrodami (odlegtosc od 0,1 do 0,5 mm), do ktorych przytozo-ne jest wysokie napi?cie 10 kV/cm do 50 kV/cm (cz?sto jeszcze wi?ksze) o cz?stotliwosci dostosowanej do od-legtosci pomi?dzy elektrodami i napi?cia HSV,
c) pomi?dzy oktadkami generuje si? pole kompensacyjne [29].
Zasada dziatania spektrometru DMS
Podstawowq roznicq pomi?dzy spektrometriq DMS a IMS i jednoczesnie wtasnosciq, na ktorej oparta jest zasada dziatania spektrometru DMS, jest zmiana ruchliwosci jonow pod wptywem wysokiego pola elektrycznego.
Do ok. 12 kV/cm wptyw ten jest nieistotny, powyzej tej wartosci zaczyna si? pojawiac wyrazna zaleznosc ruchliwosci jonu od nat?ze-nia pola. Dla cz?sci jonow mozna zaobserwowac wzrost ruchliwosci, dla innych (zwykle ci?zkich jonow) obserwujemy spadek ruchliwosci.
Ion trajectory / Trajektoria jonow
Gas flow / Przeptyw gazu
Appropriately selected electric field enabling ion flow through the detector / Odpowiednio dobrane pole elektryczne umozliwiaj^ce przeptyw jonow przez detektor
Figure 4. Asymmetric and compensatory electric field in the DMS spectrometer [30] Rycina 4. Asymetryczne i kompensacyjne pole elektryczne w spektrometrze DMS [30]
The electric field generated between the electrodes is another significant parameter of the DMS device, the frequency of which is adjusted to the distance between the electrodes in order to achieve the following:
Drugim istotnym parametrem spektrometru DMS jest pole elektryczne generowane pomiçdzy elektrodami o czçstotliwosci dostosowanej do odlegtosci pomiçdzy tymi elektrodami tak, aby zachowac zaleznosc:
d<t1 ■ K(EIN)
IT ■ —
uhsv y
(12)
where: d - distance between the electrodes, K(E/N) - mobility for field strength E, with gas molecule number N in 1 cm3.
For a distance of 0.25 mm between the electrodes, a minimum frequency of 2 MHz is required.
The HSV waveform should be rectangular with nonsymmetrical duty cycles (usually 30%).
During stage t1 the strength of field E1 is determined by equation (13), and during stage t2 the strength of field E2 corresponds to (14).
d<t1 ■ K(EIN)
IT ■ —
'-'hsv y
(12)
gdzie: d - odlegtosc pomi?dzy elektrodami, K(E/N) - ruchli-wosc dla nat?zenia pola elektrycznego E, przy N liczbie czqste-czek gazu w 1 cm3.
Dla odlegtosci pomi?dzy elektrodami rownej 0,25 mm wyma-gana jest cz?stotliwosc co najmniej 2 MHz.
Przebieg napi?cia HSV powinien byc przebiegiem prostokqt-nym o niesymetrycznym wypetnieniu zwykle 30%.
W fazie t1 wartosc nat?zenia pola E1 jest okreslona zalezno-sciq (13), natomiast dla cyklu t2 wartosc nat?zenia pola E2 jest okreslona zaleznosciq (14).
Ei-
^HSV * j + ^cv
Uwsv " — ^r
(13)
(14)
^HSV " j + Uc
Ï-^hsv " "ZT — t^r
(13)
(14)
Only those ions for which the mobility difference between the low- and high-voltage fields is levelled off with the appropriate compensation voltage eventually reach the collecting electrode. If the generated HSV has a constant value, the CV value fluctuates from minus CVmax to plus CVmax, and a characteristic waveform is generated displaying a few peaks.
For a strictly defined HSV, the ionic current is determined for negative and positive ions within full CV range T,, the obtained spectrograms are analysed and the characteristic points are recorded in a table. The subsequent data are recorded in a new table for a different value of HSV. The resulting waveform takes the form of a three-dimensional (3D) diagram.
In an ideal case, i.e. when the electrode's length tends to infinity and the coefficient of transversal diffusion equals 0, the following relationship can be described, with the ions reaching the collecting electrode.
Do elektrody zbiorczej docierajq tylko te jony, ktorych rozni-ca ruchliwosci dla niskiego i wysokiego pola jest wyrownana od-powiednim napiçciem CV (Compensation Voltage). W przypadku gdy generowane napiçcie HSV ma statq wartosc, a napiçcie CV zmienia siç od minus CVmax do plus CVmax, powstaje charaktery-styczny przebieg z pojawiajqcymi siç pikami.
Dla scisle okreslonego napiçcia HSV okreslana jest wartosc prqdu jonowego dla jonow ujemnych i dodatnich dla petnego okre-su T, napiçcia CV. Uzyskane w ten sposob spektrogramy podda-wane sq analizie, a charakterystyczne punkty przebiegu sq zapi-sywane w tablicy. Kolejne dane zapisywane sq w nowej tablicy dla innej wartosci HSV. Uzyskiwany w ten sposob przebieg ma charakter wykresu trojwymiarowego.
W idealnym przypadku, tzn. gdy dtugosc elektrod dqzy do nieskonczonosci i wspotczynnik dyfuzji poprzecznej rowna siç 0, mozna napisac zaleznosc, przy ktorej jony dochodzq do elek-trody zbiorczej.
K l+crH
\umv-pu cv
■tl=K l+at
Li
U ■ — -U
" HSV j cv
К l+a„
^hsv ' y +
h=K 1+orH
^hsv ' y I
(15)
(15)
For the purpose of this equation, ion transversal routes are determined for the low and high field intensities. If both routes are equal, the ions move towards the collecting electrode.
If ion mobility is the same in the low- and high-intensity electric fields, the ions do not move towards either of the electrodes but revolve around the central distance between them, towards the collecting electrode (a = 0). If a low-strength field is applied to the electrode, the ions move towards the lower elec-
Dla tego rownania wyznaczana jest droga poprzeczna jonu dla duzego i matego nat?zenia pola, gdy obie drogi sq rowne, wowczas jony przechodzq do elektrody zbiorczej.
Jesli ruchliwosc jonow jest taka sama w polu elektrycznym o ma-tym i duzym nat?zeniu, wowczas jony nie przemieszczajq si? w kie-runku zadnej z elektrod, tylko poruszajq si? blisko srodka odlegtosci mi?dzy elektrodami w kierunku elektrody zbiorczej (a = 0). W czasie podania na elektrod? pola o matym nat?zeniu, wowczas jony poru-
trode (a < 0), and if a high-strength field is applied, they move towards the upper one (a > 0). Compensation voltage applied to the lower electrode prevents the ions from colliding with that electrode (Figure 5).
szajq siç w kierunku dolnej elektrody (а < 0). W czasie podania na elektrod? pola o duzym natçzeniu jony przemieszczajq si? w kierunku górnej elektrody (а > 0). Napiçcie kompensacyjne CV przytozone do dolnej elektrody zapobiega zderzeniom jonów z elektrodq (ryc. 5).
Upper electrode / Górna elektroda
■ Detector / Detektor
а < 0
Lower electrode / Dolna elektroda
Figure 5. Ion movement in the chamber depending on coefficient a [31] Rycina 5. Ruch jonow w komorze w zaleznosci od wspotczynnika a [31]
DMS-based identification of substances
DMS devices can be used to identify substances based on:
- electric field-induced mobility changes - direct identification;
- peak disappearance or appearance, caused by ion disintegration;
- molecule disintegration point - the continuity of characteristic spectra in a 3D diagram.
Identyfikacja badanej substancji za pomocq spektrometru DMS
Za pomocq spektrometru DMS substancje mozemy identy-fikowac na podstawie:
- zmiany ruchliwosci pod wptywem pola elektrycznego - identyfikacja bezposrednia;
- zaniku lub powstania piku, bçdqcego efektem rozpadu jonu;
- punktu rozpadu czqsteczki - ciqgtosci charakterystycz-nych widm na wykresie 3D.
Direct identification
The identification of detected substances is based on compensation voltage (CV). Figure 6 shows CV versus HSV for methyl salicylate (MS) and reactant ion peak (RIP).
Identyfikacja bezposrednia
Identyfikowanie rodzaju wykrywanej substancji dokonywane jest na podstawie napiçcia kompensacyjnego CV. Wykres napi?-cia kompensacyjnego w funkcji napiçcia HSV dla MS (salicylan metylu) i RIP (Reactant Ion Peak) przedstawiono na rycinie 6.
RIP —MS
Figure 6. Compensation voltage versus HSV for methyl salicylate [32]
Rycina 6. Wykres napiçcia kompensacyjnego w zaleznosci od napiçcia HSV dla salicylanu metylu [32]
Immediate identification involves selecting several voltage values and verifying whether the peak occurs within a given CV. This identification method enables chemical substances to be detected within no more than a few seconds.
It takes 0.4 second to collect data for a particular value of HSV, and around 2.8 seconds for the whole data collection cycle (including the subsequent HVS values: 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 and 1200 V). Such an analysis can, therefore, be considered immediate identification.
Another, and perhaps more accurate, method is to perform scanning for the full HSV range (from 100 to 1200 V) and to determine mean squared deviation from the third-order polynomial function, established through the scaling process for the substance being identified.
f(x)=a-HSV3+b-HSV2+cHSV+d (16)
Figure 7. Dependence of coefficient a for MS and RIP on HSV [32] Rycina 7. Zaleznosc wspolczynnika a dla MS i RIP od napiçcia HSV [32]
The determined dependence of mobility changes on the electric field forms the basis for methyl salicylate identification. The goodness of fit is used as an indicator of standard deviation of measurement points from the curve recorded in the scaling process.
Identification based on the disintegration points of the analysed vapours and gases, and discontinuity of the measured data
DMS often results in increased ion energy, which leads to ion disintegration into lighter pieces. This may take the form of the neutral molecule detaching from the cluster or a part of the molecule chain coming off.
Identyfikacja natychmiastowa polega na wybraniu kilku na-piçc i sprawdzeniu, czy pojawia siç pik w okreslonym zakresie napiçc CV. Taki sposob identyfikacji substancji chemicznych umozliwia ich wykrycie siç w ci^gu kilku sekund.
Dla jednej wartosci napiçcia HSV czas zbierania danych wy-nosi 0,4 s, wobec czego przy pomiarze dla kilku kolejnych wartosci napiçc HSV: 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 i 1200 V pelny cykl zbierania danych wymaga czasu ok. 2,8 s, co w przypadku takiej analizy mozna uznac za identyfikacje natychmiastowa
Drugim dokladniejszym sposobem jest wykonanie skanowa-nia dla pelnego zakresu napiçc HSV (od 100 do 1200 V) i okresle-nie odchylenia sredniokwadratowego od funkcji, bçd^cej wielo-mianem 3-go stopnia wyznaczonym w procesie skalowania dla identyfikowanej substancji.
f[x)=a-HSV3+b-HSV2+c-HSV+d (16)
Wyznaczona zaleznosc zmiany ruchliwosci od pola elek-trycznego jest podstaw^ do identyfikacji salicylanu metylu. Mia-r§ odchylenia standardowego punktow pomiarowych od krzy-wej zarejestrowanej w procesie skalowania stanowi stopien dopasowania.
Identyfikacja na podstawie punktow rozpadu analizowanych par i gazow oraz nieciqgfosci w danych pomiarowych
Spektrometria DMS czçsto powoduje zwiçkszenie energii jonow, czego skutkiem jest rozpad jonu na fragmenty lzejsze. Czasami jest to odl^czenie z klastera cz^steczki neutralnej, a czasami oderwanie czçsci lancucha cz^steczki.
Figure 8. 1 ppm ethanol spectrum with a disintegration point [33] Rycina 8. Widmo etanolu o stçzeniu 1 ppm z punktem rozpadu [33]
Figure 9. Absolute amplitudes for ethanol at a concentration of 1 ppm [33] Rycina 9. Amplitudy bezwzglçdne dla etanolu o stçzeniu 1 ppm [33]
The spectrogram recorded for ethanol clearly shows monomer and dimer peaks. Dimer disintegration into the monomer is observed, followed by monomer disintegration. The appearing disintegration peak and the disappearing monomer peak, as presented in the above figures, make it possible to determine the moment of alcohol molecule disintegration, and the higher the HSV, the bigger the disintegration peak amplitude.
Practical domestic solutions
PRS1-W is a device using the DMS technique for detecting chemical contamination (including explosives) and radioactive contamination, the latter being subject to probes disconnection. The device is characterised with high resolution (around R = 60), high selectivity, a short measurement cycle of around 5 seconds, high sensitivity (below 20 ^g/m3 for par-
Na spektrogramie zarejestrowanym dla etanolu wyraznie widac piki pochodzqce od monomeru i dimeru. Obserwowany rozpad dime-ru na monomer, a w dalszej konsekwencji rozpad monomeru. Powyz-sze wykresy pozwalajq na okreslenie momentu rozpadu czqsteczki alkoholu poprzez obserwacjç pojawienia siç piku rozpadu oraz zaniku piku pochodzqcego od monomeru. Amplituda piku pochodzqcego od rozpadu jest tym wiçksza im wyzsze jest napiçcie HSV.
Krajowe rozwi^zania praktyczne
PRS1-W jest przyktadem urzqdzenia wykorzystujqcego tech-nikç DMS do wykrywania skazen chemicznych, w tym materia-tow wybuchowych, a po odtqczeniu sond do wykrywania skazen promieniotworczych. Urzqdzenie to charakteryzuje siç wysokq rozdzielczosciq (ok. R = 60), wysokq selektywnosciq oraz krot-kim cyklem pomiarowym, ktory wynosi ok. 5 s, wysokq czutosciq
alytic-convulsive CWAs, below 200 ig/m3 for burning CWAs, and below TLVs for TICs), and a short response time of around 20 seconds.
The DMS PRS-1W steering system parameters (developed at WIChiR) include [29]:
- HSV generator frequency - 3 MHz,
- peak-to-peak amplitude - 100-1200 V,
- maximum achievable electric field strength - 35 kV/cm,
- maximum normalised electric field strength (E/N) - 160 Td,
- gas flow through the detector - 3 l/min.
(czutosc ponizej 20 ig/m3 dla paralityczno-drgawkowych BST i ponizej 200 |g/m3 dla parzqcych BST, ponizej wartosci NDS dla TSP) oraz krötki czas odpowiedzi, to jest ok. 20 s.
Przyktadowe parametry uktadu sterujqcego spektrometrem DMS PRS-1W (opracowany w WIChiR) [29]:
- czçstotliwosc generatora HSV - 3 MHz,
- zakres amplitudy napiçcia (peak to peak) 100-1200 V,
- maksymalne uzyskiwane natçzenie pola elektrycznego - 35 kV/cm,
- maksymalne znormalizowane natçzenie (E/N) pola elektrycznego - 160 Td,
- przeptyw gazu przez detektor - 3 l/min.
Figure 10. Automatic gas monitor PRS-1W [34] Rycina 10. Automatyczny sygnalizator gazu PRS-1W [34]
Figure 11. A spectrogram recorded for soman at a concentration of 90 pg/m3 [35] Rycina 11. Spektrogram somanu 90 mg/m3 [35]
Figure 12. A spectrogram recorded for TNT [36] Rycina 12. Spektrogram zarejestrowany dla TNT [36]
Figures 11 and 12 present the spectrograms of soman and trotyl, respectively, recorded by means of PRS-1W, in real time, for both positive and negative ions.
Along with typical CWAs, analyses were also conducted on toxic industrial chemicals containing chlorine (Ck).
The presented examples lead to the conclusion that gas analyses are much more accurate (even in the presence of VOCs as interfering substances) in calculating gas mobility and coefficient a.
Contemporary diagnostic and treatment methods are based on the identification of symptoms which, unfortunately, frequently indicate an advanced stage of the disease. The air exhaled by humans contains thousands of volatile organic compounds which can act as potential biomarkers of diseases or pathologies. Investigations focused on assessing the exhaled air content are aimed at detecting biomarkers - characteristic substances which could facilitate the diagnosis of such medical conditions as diabetes, kidney diseases or cancer. Exhaled air analyses are also expected to provide additional information on medications taken, stimulants used or diets followed [37].
High sensitivity of DMS-based detectors has encouraged researchers to investigate the potential use of such detectors in medical diagnostics, for instance, in detecting lung and kidney diseases, and diabetes [38].
Na rycinie 11 przedstawiono spektrogram somanu, a na ryci-nie 12 spektrogram trotylu zarejestrowany przez przyrzqd PRS-1W w czasie rzeczywistym dla jonów dodatnich i ujemnych.
Oprócz typowych BST przeprowadzono takze badania na tok-sycznych srodkach przemystowych na przyktadzie chloru (Ck).
Z przytoczonych opisów mozna wnioskowac, ze analiza gazu jest duzo precyzyjniejsza (nawet w obecnosci substancji zaktóca-jqcych - VOCs) przy zastosowaniu do obliczen ruchliwosci gazu oraz wspótczynnika а.
Wspótczesne metody diagnostyki i leczenia oparte sq na iden-tyfikowaniu objawów, które w wielu przypadkach swiadczq o za-awansowanym juz stadium choroby. Powietrze wydychane przez cztowieka zawiera tysiqce lotnych zwiqzków organicznych, które mogq stanowic potencjalne biomarkery chorób lub zmian pa-togennych. Badania zwiqzane z ocenq sktadu wydychanego po-wietrza zmierzajq do znalezienia w wydychanym przez cztowieka powietrzu biomarkerów - charakterystycznych substancji, pomoc-nych w diagnozowaniu takich schorzen, jak: cukrzyca, choroby ne-rek czy nowotwory. Dodatkowo analiza oddechu moze dostarczyc informacji o stosowanych lekach, uzywkach czy rodzaju diety [37].
Wysoka czutosc czujnika opartego o DMS sktonita do rozpo-czçcia prac nad zastosowaniem czujnika w diagnostyce medycz-nej, np. do wykrywania chorób ptuc, nerek oraz cukrzycy [38].
Summary
Contamination with hazardous chemical substances poses a serious hazard both to the natural environment and to human health and life. Measures aimed at mitigating the consequences
Podsumowanie
Skazenia niebezpiecznymi srodkami chemicznymi stano-wiq powazne zagrozenia dla srodowiska naturalnego oraz dla zdrowia i zycia ludzi. Dziatania polegajqce na zminimalizowa-
of such incidents require their prompt detection and identification. In the event of a chemical contamination threat, in addition to having highly sensitive equipment, it is vital to provide the fastest contamination response possible. Detectors based on the IMS technique for contamination reconnaissance and identification are likely to materially increase the operational efficiency of both the systems of contamination detection utilised by the Military Forces of the Republic of Poland and other sub-systems forming part of the Polish National System of Contamination Detection and Alerting. Such detectors can be mounted in fire engines, serving the purpose of direct threat identification. They can also be used as elements of contamination monitoring systems operated by crisis management teams. Detectors based on IMS (DMS) facilitate prompt detection of a wide range of threats with high sensitivity and much better selectivity. They can also be installed in fire engines and unmanned direct threat identification platforms, or form part of contamination monitoring systems operated by crisis management teams.
niu skutkow tych skazen polegajq na ich szybkim wykryciu i zidentyfikowaniu. W sytuacji wystqpienia zagrozenia skazenia-mi chemicznymi, obok bardzo wysokiej czutosci sprzqtu, wyma-gana jest rowniez najwyzsza szybkosc reakcji na skazenia. Wy-korzystanie detektorow opartych o technik? IMS do rozpoznania i identyfikacji skazen w znacznym stopniu zwiqkszy efektywnosc dziatania nie tylko SWS SZ RR ale takze innych podsystemow KSWSiA. Detektory mogq byc zastosowane w wozach strazy po-zarnej do identyfikacji bezposrednich zagrozen, mogq rowniez byc zastosowane jako element dla systemow monitoringu skazen grup zarzqdzania kryzysowego. Detektory IMS (DMS) mogq zapewnic mozliwosc szybkiego wykrywania szerokiej gamy zagrozen z duzq czutosciq i znacznie wiqkszq selektywnosciq oraz mozliwosc montowania w wozach strazy pozarnej lub na bezza-togowych platformach do identyfikacji bezposrednich zagrozen, mogq rowniez byc zastosowane jako element dla systemow monitoringu skazen grup zarzqdzania kryzysowego.
Conclusions
Wnioski
1. Contamination threats in the territory of the Republic of Poland are on an upward trend. The entities included in the National System of Contamination Detection and Alerting should be prepared, in both technical and procedural terms, for conducting reconnaissance and initial identification of contaminants at the place of their occurrence.
2. The system is equipped with IMS devices. According to global trends, these devices should be successively replaced with solutions providing better sensitivity and selectivity. New devices could be based on differential mobility spectrometry. This solution should apply to portable and transportable instruments.
3. The application of new technical solutions should be accompanied by the unification of the system in the area of contamination reconnaissance and the creation of cooperation plans, which would have a significant impact on the safety of people and infrastructure.
1. Zagrozenia skazeniami terytorium RP majq tendencjq zwyz-kowq. Podmioty wchodzqce w sktad Krajowego Systemu Wykrywania Skazen i Alarmowania powinny byc przygotowane, pod wzglqdem technicznym i proceduralnym, na prowadze-nie rozpoznania i wstqpnej identyfikacji skazen w miejscu ich wystqpowania.
2. System wyposazony jest w urzqdzenia wykorzystujqce spektrometriq IMS. Zgodnie z trendami swiatowymi, urzqdzenia te powinny byc sukcesywnie zastqpowane rozwiqzaniami cechujqcymi siq lepszq czutosciq i selektywnosciq. Takimi urzqdzeniami mogtyby byc przyrzqdy oparte o spektrometriq DMS. Dotyczy to przyrzqdów przenosnych i przewoznych.
3. Wprowadzeniu nowych rozwiqzan technicznych powinno towarzyszyc ujednolicenie systemu w zakresie rozpoznania skazen, stworzenie planów wspótdziatania, a to miatoby istotny wptyw na bezpieczenstwo ludzi i infrastruktury.
List of abbreviations
Wykaz skrótów
KCWA
CBRN
DMS
ECD
FAIMS
KSWSiA
IMS 63Ni
- chemical weapon agent (G-paralysing-convul- BST sive; H-necrotising): tabun (GA), sarin (GB),
soman (GD), sulphur yperite (H), lewisite (L)
- chemical, biological, radiological and nuclear CBRN
- differential ion mobility spectrometry
- electron capture detector DMS
- field asymmetric ion mobility spectrometry ECD
- National System of Contamination Detection FAIMS and Alerting
- ion mobility spectrometry KSWSiA
- nickel isotope
- bojowe srodki trujqce (G - paralityczno-drgaw-kowe; H-nekrozujqce): tabun (GA), sarin (GB), soman (GD), iperyt siarkowy (H), luizyt (L)
- chemiczna, biologiczna, radiologiczna i nuklearna
- róznicowa spektrometria ruchliwosci jonów
- detektor wychwytu elektronów
- asymetryczna spektrometria ruchliwosci jonów w terenie
- Krajowy System Wykrywania Skazen i Alarmowania
NATO - North Atlantic Treaty Organization
TLV - threshold limit value
NMR - nuclear magnetic resonance
SFB - State Fire Brigade
MF RP - Military Forces of the Republic of Poland
TNT - 2,4,6-trinitrotoluene (trotyl)
TIC - toxic industrial chemical
WIChiR -Military Institute of Chemistry and Radiometry
VOCs - volatile organic compounds
IMS - spektrometria ruchliwosci jonow
63Ni - izotop niklu
NATO - Organizacja Traktatu Potnocnoatlantyckiego
NDS - najwyzsze dopuszczalne stçzenie
NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu
jqdrowego
PSP - Panstwa Straz Pozarna
SZ RP - Sity Zbrojne Rzeczypospolitej Polskiej
TNT - 2,4,6 trinitrotoluen (trotyl)
TSP - toksyczne srodki przemystowe
WIChiR - Wojskowy Instytut Chemii i Radiometrii
VOCs - lotne zwiqzki organiczne
Literature / Literatura
[1] Obrona przed broniq masowego razenia w operacjach po-tqczonych. DD/3.8(A), Ministerstwo Obrony Narodowej, Centrum Doktryn i Szkolenia Sit Zbrojnych, Sygn. Szkol. 869/2013, Bydgoszcz 2013.
[2] Starostin L., Witkiewicz Z., Neffe S., Analiza Srodkôw TrujQ-cych: wspôtczesne wojskowe metody i srodki detekcji i roz-poznania skazen chemicznych, WAT, Warszawa 1995.
[3] Cyganski A., Metody spektroskopowe w chemii analitycz-nej, wyd. 4 rozszerzone, WNT, Warszawa 2009.
[4] Makinen M. A., Anttalainen O. A., Sillanpaa M. E. T., Ion Mobility Spectrometry and Its Applications in Detection of Chemical Warfare Agents, „Analytical Chemistry" 2010, 82, 23, 9594-9600, https://doi.org/10.1021/ac100931n.
[5] Kanu A. B., Hill H. H. Jr, Gribb M. M., Walters., R. N., A small subsurface ion mobility spectrometer sensor for detecting environmental soil-gas contaminants, „Journal of Environmental Monitoring" 2007, 9, 51-60, https://doi. org/10.1039/B610493B.
[6] Keller T., Schneider A., Tutsch-Bauer E., Jaspers J., Aderjan R., Skopp G., Ion Mobility Spectrometry for the Detection of Drugs in Cases of Forensic and Criminalistic Relevance, „International Society for Ion Mobility Spectrometry" 1999, 22-34.
[7] Ewing R. G., Atkinson D. A., Eiceman G. A., Ewing G. J., A critical review of ion mobility spectrometry for the detection of explosives and explosive related compounds, „Talanta" 2001, 54, 515-529, https://doi.org/10.1016/S0039-9140(00)00565-8.
[8] Puton J., Procesy jonizacji analitu i transportu jonôw w spektrometrii ruchliwosci jonôw, http://chem.pg.edu. pl/documents/, [dostçp: 03.2019].
[9] Skowron M., Grabowska-Polanowska B., Faber J., Sliwka I.,
Zarys metod analitycznych w badaniach oddechu dla ce-low diagnostyki medycznej, Krakow 2012, 91-97.
[10] Maziejuk M., Harmata W., Spektrometrruchliwoscijonow, jako element do wykrywania wysokotoksycznych substancji chemicznych, „Przemyst Chemiczny" 2006, 85/7, 1-5.
[11 ] Fliszkiewicz B., Badania zaleznosci kalibracyjnych dla roz-nicowego detektora IMS, praca dyplomowa, WAT, Warszawa 2015.
[12] Eiceman G. A., Karpas Z., Ion Mobility Spectrometry, Boca Raton 2005, https://doi.org/10.1201/9781420038972.
[13] Maziejuk M., Roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow, WAT, Warszawa 2012.
[14] Sferopoulos R., A Review of Chemical Warfare Agent (CWA) Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items, Australian Government, Department of Defence, Australia 2009.
[15] Longworth T. L., Ong K. Y., Domestic preparedness program: testing of the cam -chemical agent monitor (type l) against chemical warfare agents. Summary report, Maryland 2001.
[16] https://www.bruker.com/products/mr.html?gclid = E-AIaIQobChMIusPOr5fl4AIV2OWaCh3TngYREAAYASA-AEgJScvD_BwE, [dost^p: 03.2019].
[17] Baranoski J. M., Longworth T. L., Domestic preparedness program evaluation of the raid-m (bruker saxonia analytik gmbh rapid alarm and identification device - monitor) against chemical warfare agents. Summary report, 2003, https://doi.org/10.21236/ADA430799.
[18] Operator's manual Improved Chemical Agent Monitor (ICAM), Headquarters Department of the Army 1998.
[19] https://www.bruker.com/products/cbrne-detection/ims/ [31] raid-m-100/overview.html, [dostqp: 03.2019].
[20] Instrukcja obstugi. Sygnalizator skazen chemicznych i pro-mieniotwórczych „CHERDES II" Pimco, Warszawa 2009.
[21] http://www.pimco.pl/en/products/gid-3-chemical-agent- [32] -detector/, [dostqp: 03.2019].
[22] Eiceman G.A., Karpas Z., Hill H. H. Jr., Ion Mobility Spectrometry, CRC Press, Boca Raton FL 1993. [33]
[23] Eiceman G.A., Krylov E.V., Krylova N.S., Separation of Ions from Explosives in Differential Mobility Spectrometry by Vapor-Modified Drift Gas, „Analytical Chemistry" 2004, 76, [34] 17, 4937-4944 , https://doi.org/10.1021/ac035502k.
[24] Eiceman G.A., Karpas Z., Hill H. H., Ion Mobility Spectrometry, Third Edition, CRC Press, Boca Raton FL 2013, https:// doi.org/10.1201/b16109. [35]
[25] Szczurek M., Nowoczesne metody wykrywania materia-tów wybuchowych w siuzbie bezpieczenstwa publiczne-go, Wydawnictwo CNBOP-PIB, BiTP Vol. 39 Issue 3, 2015, pp. 149-159.
[26] http://www.pimco.pl/products/stacjonarny-wykrywacz-ma-terialow-wybuchowych-ionscan-500dt/, [dostqp: 03.2019]. [36]
[27] Szczurek M., Wykrywanie materiatów wybuchowych przy uzyciu spektrometrii ruchliwosci jonów, praca dyplomowa, WAT, Warszawa 2013, 30-36.
[28] Mierczyk Z., Ostrowski R. (red.), Ochrona przed skutkami [37] nadzwyczajnych zagrozen, Praca zbiorowa, tom 2, WAT, Warszawa 2001.
[29] Maziejuk M., Róznicowa spektrometria ruchliwosci jonów, [38] WAT, Warszawa 2012.
[30] Maziejuk M., Lisowski W., Szyposzynska M., Sikora T., Zalewska A., Differential ion mobility spectrometry in application to the analysis of gases and vapors, „Solid State Phenomena" 2015, Vol. 223, 283-290, https://doi. org/10.4028/www.scientific.net/SSP.223.283.
Tam M., Dutta P., Hill H. H. Jr., Miniaturized Ion Mobility
Spectrometry, w: Encyclopedia of Microfluidics and Nano-
fluidics, Springer, Boston 200B, 1368-1376, https://doi.
org/10.1007/978-0-387-48998-8_1034.
Pliszka M., Badania mozliwosci wykrywania i analizy par
acetonu za pomocq detektora DMS, praca dyplomowa,
WAT, Warszawa 2015.
Jakubowski M., Badanie fragmentacji czqsteczek wybra-nych alkoholi w komorze róznicowego spektrometru ruchliwosci jonów, praca dyplomowa, WAT, Warszawa 2016. Jakubowska M., Maziejuk M., Ceremuga M., Siczek J., Gallewicz W., Ceramic DMS - type detector, „International Journal of Ion Mobility Spectrometry" 2012, https://doi. org/10.1007/s12127-012-0093-1.
Sikora T., Maziejuk M., Ceremuga M., Buczkowska A., Technologie mobilne w polowej identyfikacji zagrozen bio-logicznych, w: Mobilne laboratorium do poboru próbek sro-dowiskowych i identyfikacyjnych zagrozen biologicznych J. Kocik, J. Dziuban, A. Górecka (red.), Politechnika Krakow-ska, Kraków 2014.
Hofman M., Badanie wptywu dopantów na wykrywanie 2,4,6-trinitrotoluenu (TNT) za pomocq róznicowego spektrometru ruchliwosci jonów, praca dyplomowa, WAT, Warszawa 2016.
Skowron M., Grabowska-Polanowska B., Faber J., Sliwka I., Zarys metod analitycznych w badaniach oddechu dla celów diagnostyki medycznej, Kraków 2012. Ceremuga M., Harmata W., Wertejuk K., Wiktorko M., Ozna-czanie acetonu w wydychanym powietrzu za pomocq róznico-wej spektrometrii ruchliwosci jonów, „Przemyst Chemiczny" 2016, 95/1, 9З-97, https://doi.org/10.15199/62.2016.1.15.
WtADYStAW HARMATA, ASSOCIATE PROFESSOR, D.SC. ENG.
- in 1978 graduated from the Faculty of Chemistry and Technical Physics at the Military University of Technology (MUT) in Warsaw. He is currently holding the position of professor at the Faculty of Advanced Technologies and Chemistry, MUT (specialisation - ecolo -gy, threat elimination, protection against contaminants). He has co-authored nine domestic patents and twenty implementations of new studies for the Military Forces of the Republic of Poland (whose results have been published in some 340 original scientific studies). He has also authored seven monographs and academic course books.
DR HAB. INZ. WtADYStAW HARMATA - w 1978 roku ukonczyt studia na Wydziale Chemii i Fizyki Technicznej Wojskowej Akademii Tech -nicznej w Warszawie. Pracuje na stanowisku profesora na Wydziale Nowych Technologii i Chemii tej uczelni (specjalnosc - ekologia, likwidacja skazen, ochrona przed skazeniami). Jest wspótautorem 9 patentów krajowych oraz 20 wdrozen nowych opracowan do Sit Zbrojnych Rzeczypospolitej Polskiej (wyniki badan zostaty opubli-kowane w okoto З40 oryginalnych pracach naukowych), a takze au -torem 7 monografii i podrqczników akademickich.
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego
Stworzenie anglojqzycznych wersji oryginalnych artykutów naukowych wydawanych w kwartalniku „BITP. Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza" - zadanie finansowane w ramach umowy 658/P-DUN/2018 ze srodków Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyzszego przeznaczonych na dziatalnosc upowszechniajqcq naukq.
