CC BY
54
ИННОВАЦИИ № 12 (110), 2007
Инженерные технологии
микромодификации полимерных и неорганических композиционных
материалов фуллероидами
А. Н. Пономарев,
к. т. н., действительный член мАНЭБ, генеральный директор ООО «НТЦ прикладных нанотехнологий», г. Санкт-Петербург
Технологические процессы получения любых ультрадисперсных материалов связаны со значительными материальными затратами. В полной мере это проявляется и при производстве наноматериалов фуллероидного типа (фуллерены, нанотрубки, астралены). Поэтому представляют исключительный интерес именно те направления применения фуллероидов, в которых для достижения промышленно значимых макроэффектов достаточно использования этих наноматериалов в «гомеопатических» дозах.
Электронное строение углеродных кластеров фуллероидного типа позволяет рассматривать их как эффективные диссипаторы энергии возбуждения, а следовательно, как фото- , радио- и термостабилизирующие добавки. Высокая термомеханическая устойчивость вкупе с уникальными электрофизическими свойствами обеспечивают высокую эффективность таких наносистем в качестве модификаторов межфаз-ных границ, в том числе как центров управления
надмолекулярной структурой в полимерах, и центров кристаллизации в неорганических композиционных материалах.
The technology of all high disperse materials is rather expensive. This is the fact also for the technologies of fulleroid nanoparticles, such as fullerenes itselfs, astralenes and carbon nanotubes different type. Because that the most interesting applications for its are such technologies, that are able to provide the biggest technical effects by the smallest amount of fulleroids.
The electron structure of the fulleroids permit to use its as high effective photo-, thermo- and radio stabilizers. The high thermomechanical stability and unique electrophysical properties of fulleroids provide the possibilities to use its for the modification of the interphase boards in polymers and for the operating of the processes of growing the crystal structures in same inorganic composites.
Электронное строение и оптико-физические свойства фуллероидных наноматериалов
Наиболее показательным примером микромодификации материалов с использованием фуллероидных наносистем может служить технология создания сред с нелинейно-оптическими свойствами. На этом же примере легко проинтерпретировать особенности электронного строения фуллероидов и характер их взамодействия со средой. Электронные оболочки фуллероидов характеризуются наличием большого количества де-локализованных я-сопряженных электронов, что определяет их нелинейно-оптические свойства. Результаты экспериментального изучения нелинейно-оптических характеристик прозрачных сред, содержащих однородно распределенные в них фул-лероидные наночастицы, позволили обнаружить сильный фототропный эффект (ограничение мощности проходящего светового потока), отличаю-
щийся высоким быстродействием (пикосекунды). В основе механизма оптического ограничения лежит в первую очередь явление насыщенного поглощения при переходах электронов с метастабильных уровней ^8А поглощение) [1].
Учитывая наличие большого количества разрешенных высших триплетных и синглетно-возбуж-денных состояний фуллероидов, суммарная вероятность этих переходов достаточно велика. В случае значительных удельных мощностей к процессу Я.8А добавляются процессы нелинейного изменения показателя преломления (самодефокусировка) и процессы фотоиндуцированного рассеяния. При этом предполагается, что сама среда непосредственно не взаимодействует с возбужденными фуллероидами, а также отсутствует взаимное влияние возбужденных фуллероидных наночастиц.
Для выполнения этих условий концентрация фуллероидных добавок не должна превышать 10-6-10-8. Гомогенизация таких систем достигается последо-
вательным разбавлением растворов либо суспензий фуллероидов в сочетании с последующей ультразвуковой обработкой создаваемых таким образом нелинейно-оптических фуллеренсодержащих сред. Созданные по этой технологии практические устройства, обеспечивающие защиту от мощных лазерных пучков, обладают следующими параметрами (табл. 1).
Таблица 1
Параметры оптических ограничителей на дисперсиях астраленов
Параметры Значение
Спектральный диапазон, мкм 0,3-1,5
Быстродействие, с 10-9 -10-8
Контраст, крат 103
Рабочий диапазон плотности энергии, Дж/см2 10-10-4
Пропускание слабого сигнала, не менее, % 80
Цветовой комфорт +
Однако отсутствие взаимодействия со средой у фуллероидов является, скорее всего, исключением. Не рассматривая эффекты и последствия образования химических связей с молекулами среды, оценим лишь возможности рассеяния и переноса энергии возбуждения. На рис. 1 (а) представлена схема разрешенных уровней фуллерена С-60, кислорода и йода в молекулярной и атомарной форме. Любое энергетической воздействие на фуллероиды (световые потоки, ионизирующее излучение, СВЧ-поля, интенсивное тепловое воздействие) приводит к их переходу в различные возбужденные состояния. На рис. 1 (б) предложена схема последовательной передачи энергии возбуждения от фуллерена С-60 на кислород и йод с
преобразованием энергии фотона накачки в энергию фотона генерации. Такая модель, хорошо подтвержденная экспериментом, открывает возможности создания мощного фуллерен-кислород-йодного лазера (FOIL), в том числе с солнечной накачкой [2].
Инженерная реализация такого проекта, видимо, наиболее перспективна для оснащения летательных аппаратов, у которых задача снижения весовой нагрузки от собственных энергоисточников первостепенна.
физическое обоснование эффективности модификации композиционных материалов фуллероидами
Предложенный механизм характерен не только для передачи энергии возбуждения на кислород. Электронное строение фуллероидов, особенно относительно больших размеров (высшие фуллерены, тубулены, многослойные нанотрубки, астралены), представляет собой уже зонную структуру и дает возможность эффективного обмена энергией возбуждения между возбужденными молекулами среды и фуллероидами.
Наличие плотного облака определенным образом сформированных и обобществленных я-электронов допускает проявление металлических либо полупроводниковых свойств каждого отдельного фуллероид-ного кластера [3]. Поскольку диссоциации молекул среды всегда предшествует ее возбуждение, наиболее эффективным способом снизить показатели выхода диссоциации (деструкции) служит диссипация (рассеяние) энергии взбуждения на свободных или слабосвязанных электронах специально вводимых добавок фото- либо радиостабилизаторов. Концентрация фотостабилизаторов, например в полиэтиленах, не превышает 5х10-4 для серии IRGANOX
Рис. 1.
Кинетическая схема FOIL
а) схема
наиболее важных энергетических уровней фуллерена, кислорода и йода
б) схема преобразования энергии фотона накачки в энергию фотона генерации
ИННОВАЦИИ № 12 (110), 2007
ИННОВАЦИИ № 12 (110), 2007
(CIBA Corporation). Эффективность действия таких добавок зависит от удельной концентрации делока-лизованных электронов, пререизбыток которых как раз и наблюдается у фуллероидов. таким образом, обоснованно предположить исключительную эффективность фуллероидных добавок как ингибиторов деструкции различной природы в полимерах и полимерных композиционных материалах.
Анизотропия и высокая устойчивость формы большинства фуллероидов определяет одноосную либо двуосную анизотропию свойств, в том числе их способность во внешних полях превращаться в аномально большие диполи, способные реализовать мощное дисперсионное взаимодействие (см. табл. 2).
таблица 2
Сравнительные значения дипольных моментов различных полярных молекул и некоторых фуллероидов
№ п/п Тип молекулы(кластера) Дипольный момент (в Дебаях)
1 HF 1,91
2 CH3CL 1,78
3 H3CCHO 2,49
4 H2O 1,82
5 C6H4NH2NO2 4,26
6 Астрален L=50 nm > 1000 *
7 Многослойная нанотрубка L=500 nm > 5000 *
* — наведенный дипольный момент во внешнем поле напряженностью 104-106 В/см
Следуя хорошо известной формуле Слейтона-Кирквуда, выражающей основной коэффициент разложения С6 в оценке энергии дисперсионного взаимодействия (С6^6) через величины статической поляризуемости аА и ав взаимодействующих молекул, получим:
С6 (сл-к) =3/2 х аАаУ2(аА/^+ав^в),
где:
N и N — число валентных электронов во взаимодействующих молекулах.
Для фуллерена С-60 это число, по крайней мере, 60, для гораздо более крупных фуллероидов (например, астраленов) это число может измеряться сотнями тысяч. Очевидно, что в этом случае энергетические показатели дисперсионного взаимодействия будут аномально высокими.
Экспериментально это подтверждается сильнейшей когезией фуллероидов в суспензиях, когда для разделения агломератов (рис. 2), объединяющих группы фуллероидных кластеров, требуется длительное и интенсивное внешнее воздействие (ультразвуковая обработка).
Рис. 2.
Микрофотография явления агломерации астраленов на многослойных нанотрубках
Фуллероидные кластеры, демонстрируя высокую анизотропию поляризуемости, способны придать направленность действию дисперсионных сил [4]. Их р-электронная система сходна с ориентированным осциллятором, и взаимодействие фуллероидов с молекулами среды носит ориентирующий характер. Это явление, несомненно, должно наиболее сильно проявляться на границах фаз, оказывая ориентирующее воздействие на процессы полимеризации связующих в полимерных композитах и на процессы кристаллообразования в неорганических системах.
Технологические основы микромодификации материалов и примеры ее практической реализации
обеспечить равномерное распределение нанодис-персного модификатора по объему модифицируемого материала — задача крайне сложная и в общем случае практически невыполнимая, даже если наночастицы инертны и не склонны к агломерации. Фуллероиды же с их аномально высоким дисперсионным взаимодействием вообще крайне неудобны для введения в такие высоковязкие системы, как, например, смолы или полимерные связующие. Силы, связывающие агломераты фуллероидов, независимо от их природы можно характеризовать двумя показателями: абсолютной величиной и радиусом действия. В этом случае для разделения такого агломерата необходимо, чтобы:
а) силы вязкого трения на поверхности агломерата были достаточно велики и могли бы преодолеть дисперсионные силы взаимодействия;
б) разделенные частицы были бы удалены друг от друга на расстояние, превышающее радиус действия этих сил [5].
Учитывая значительные величины сил дисперсионного взаимодействия гигантских диполей фулле-роидов, задача представляется почти неразрешимой. Следовательно, остаются как выход специальные или искусственные технологические приемы для достижения максимально однородного результата в распределении вводимых добавок. технологическими приемами, наиболее отработанными нашим авторским коллективом, являются:
• использование слабых растворов или суспензий фуллероидов, получаемых методами последовательного разбавления для введения в связующее композита. такой метод применим, если суще-
ствуют растворители, сочетаемые со связующим без потери последним своих характеристик;
• использование слабых растворов или суспензий фуллероидов для обработки поверхности объектов перед нанесением защитных пленочных покрытий. этот метод эффективен в случае тонких слоев пленкообразователя;
• приготовление промежуточного концентрата, содержащего повышенное количество фуллеро-идов, смешивание которого с основным материалом связующего возможно с использованием стандартного оборудования;
• обработка фуллероидами поверхности высокодисперсного наполнителя перед его введением в композиционный материал.
Все четыре основных технологических подхода основаны на использовании растворов или суспензий фуллероидов. Относительно растворов фуллеренов существуют хорошо известные ограничения, связанные с использованием ароматических растворителей. Получение суспензий фуллероидов возможно с применением широкого круга жидкостей как ароматических углеводородов, так и полярных растворителей, в том числе на основе воды. Для каждой жидкой основы фуллероидных суспензий необходима отработка индивидуальных режимов концентрационной зависимости и режимов ультразвуковой обработки.
В этих условиях главными показателями эффективности технологии модификации композиционных материалов служит энергоемкость производства и показатели выхода годной продукции, определяемые стабильностью существования промежуточных полупродуктов, содержащих фуллероиды. На основании имеющегося лабораторного и опытно-промышленного задела можно утверждать, что дополнительные энергетические затраты составят в большинстве практических случаев не более 2% стоимости готовой продукции, а достигнутая стабильность растворов фуллероидов и фуллероидных суспензий превышает требования нормативов стабильности суточного запаса сырья и практически не влияет на суточные показатели производства.
По состоянию разработок уже к концу 2003 года был реализован ряд практических промышленных производств, иллюстрирующих предложенную концепцию. В первую очередь такой иллюстрацией служит технология защиты мрамороподобных известняков, внедренная на памятниках архитектуры Санкт-Петербурга при подготовке к юбилею города. Хорошо известно, что мраморные поверхности, эксплуатируемые в условиях внешних климатических воздействий, требуют обязательного нанесения гид-рофобизирующих покрытий. Спектр применяемых гидрофобизаторов весьма обширен, однако даже самые лучшие кремнеорганические либо кремний-фторорганические пленки под действием солнечной радиации в городской среде разрушаются в течение 2-3,5 лет. Нами разработан способ гидрофобизации, при котором перед нанесением основного защитно-
го слоя на очищенную от загрязнений поверхность предварительно наносят специальный адгезив, представляющий собой раствор-суспензию фуллероидов в органическом растворителе либо в воде [6]. В этом случае значительно усиливается гидрофобизирую-щий эффект, как это показано на рис. 3.
Рис. 3. Снижение относительного водопоглощения поверхности мраморных образцов после их обработки фуллероидным адгезивом «Астрофлекс -АКФ»
Поскольку толщина пленок элементоорганических гидрофобизаторов не превышает 50-100 мкм, можно утверждать, что представленная технология полностью соответствует вышеизложенному второму технологическому принципу. Концентрация фуллероидов собственно в адгезиве не превышает 10-4-10-5. В расчете на единицу площади гидрофобизирующей пленки эта величина значительно меньше. Тем не менее, достигается значительный эффект ингибирования фото- и термоокислительной деструкции гидро-фобизирующих пленок, как это показано на рис. 4.
определение коэффициента гидрофобизации связано с реализацией нестандартной методики, разработанной специалистами ГП «СПЕЦПРОЕКТ-РЕСТАВРАЦИЯ», поэтому следует учитывать, что
Относительное водопоглощение за 24 часа для покрытия
РипаюН
0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Относительное водопоглощение за 24 \Macker 290
Контрольный
| Р+АЄ
І Р+АЄ + Астрофлекс-АКФ
Контрольный
■ \Wacker 290
■ \Маскег290 + Астрофлекс-АКФ
ИННОВАЦИИ № 12 (110), 2007
ИННОВАЦИИ № 12 (110), 2007
10,0
5
8,00
I
6,00
4,00
2.00
0,00
У 0 1 ! І ^ 1
і і І і
і і !
і і і і і / І І к 2
Г 1 ‘ / п* і _р ■ а 1 Й /
/ \ / о/'А 1-и '°7 / N3 / 3
о/ «Д
20 40
60
80
100 120
1
2
3
количество испытательных циклов
Рис. 4. Зависимость изменений коэффициента гидрофобизации от количества циклов при ускоренных испытаниях (1 цикл — 15 суток)
- образец защищен без адгезива;
- контрольный образец;
- образец обработан адгезивом перед нанесением защитного слоя
средние значения показателя 4-6 иллюстрируют полное отсутствие защитных функций, высокие — 10-12 показывают практически полное разрушение защитного слоя гидрофобизатора. Исходя из результатов ускоренных ресурсных испытаний можно утверждать, что применение фуллероидного адгезива увеличивает сроки действия гидрофобизирующей защиты памятников архитектуры до 7-10 лет.
Применение первого технологического приема и направления модификации фазовых переходов в композитах наиболее рельефно можно проиллюстрировать на примере микромодификации композиций на основе минеральных связующих (композиционных бетонов) [7]. В этом случае затворение смеси, содержащей портландцемент, наполнитель, высокомодульную фибру, суперпластификатор, минеральные и полимерные добавки, выполняется низкоконцентрированной водной суспензией фуллероидов. На границах наполнитель — формирующийся цементный камень фуллероиды играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появлению фибриллярной структуры цементного
камня, а с другой стороны, к появлению упрочняющей надмолекулярной структуры полимерных добавок. На рис. 5 представлена микрофотография структуры цементного камня в модифицированной бетонной композиции.
а) обычная
структура
цементного камня,
представляющая
собой изотропно
расположенные
чешуйки;
б) фибриллярная структура цементного камня в модифицированной композиции
Рис. 5. Микрофотография структуры цементного камня
Появление нитевидной фибриллярной микроструктуры приводит к усилению физико-механических характеристик композиционных бетонов. Изучение концентрационной зависимости прочности на сжатие для бетонной композиции с плотностью 1,25 т/м3 от концентрации высокомодульной полимерной фибры и концентрации фуллероидных микродобавок показало возможность снижения количества дорогостоящих СВМ волокон без потери прочности. При этом общее количество фуллероидов (нанотрубки и астралены в данном случае) на 1 т композиции не превышало 6,5х10-6. В оптимальном случае композиционный бетон с плотностью 1,2-1,4 т/м3 обладал прочностью на сжатие до 50 мПа и прочностью на растяжение при изгибе 4,4 мПа. в результате этой работы был разработан, апробирован и использован при строительстве моста через волгу легкий нанобетон, обладающий водонепроницаемостью на уровне W20, морозостойкостью на уроне F300 при удобо-укладываемости не хуже П4.
Реализация третьего и четвертого технологических подходов к микромодификации наиболее актуальна для задач создания перспективных угле- и стеклопластиков, а также наполненных смол и герметиков. Опыт по поверхностной обработке СВМ-ни-тей показал, что со статистической достоверностью р=0,95 происходит 20% увеличение их прочности на разрыв, а общее увеличение стойкости к расслаиванию многослойных композитов достигает 3 крат. При этом концентрация фуллероидных добавок не превышает 10-4. Необходимо также отметить, что вве-
дение фуллероидов в углепластики резко повышает их триботехнические характеристики, что позволило создать серию фуллеренмодифицированных антифрикционных материалов [8]. Однако в этом случае следует говорить о приповерхностной модификации этих композитов с некоторой, уже заметной концентрацией фуллероидных добавок.
Выводы
Рассмотренные представления, модели и примеры полученных экспериментальных результатов позволяют говорить о перспективном новом направлении в технологии композиционных материалов — микромодификации материалов фуллероид-ными наномодификаторами — как о состоявшемся блоке технологических приемов, позволяющих эффективно использовать уникальные свойства фул-лероидных наносистем в целях получения конструкционных материалов с новыми служебными и эксплуатационными свойствами. Спектр практических применений может быть значительно расширен, что позволит перейти к практической нанотехнологии в материаловедении со значительным технико-экономическим эффектом.
Литература
1. Белоусов В. П., Белоусова И. М., Гавронская Е. А., Данилов О. Б., Згонник В. Н, Калинцев А. Г., Миронова Н. Г., Пономарев А. Н, Соснов Е. Н. Широкополосные, быстродействующие нелинейно-оптические ограничители видимого диапазона на основе фуллереносодержащих сред. Оптический журнал. 1999. Т. 66, №8. С. 50-56.
2. Данилов О. Б., Белоусова И. М., Мак А. А., Белоусов В. П., Гренишин А. С., Киселев В. М., Крисько А. В., Муравьева Т. Д., Пономарев А. Н., Соснов Е. Н. Фуллерен-кислород-йодный лазер (FOIL). Физические принципы. Оптический журнал. 2003. Т. 72, №12. С. 32.
3. Stefano Sanvito, Young-Kyun Kwon, David Tomanek, Colin J. Lambert. Fractional Quantum Conductance in Carbon Nanotube. Phys. Rev. Letters. 2000. V. 84. P. 1974.
4. Дерягин Б. В. Электромагнитная природа молекулярных сил. Природа. 1962. №4. С. 16.
5. Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). Наука. М. 1977. С. 127.
6. Пономарев А. Н., Никитин В. А., Шадрин С. А., Фомин В. М., Бондаренко С. Ф. Способ поверхностной гидрофобизации метаморфических осадочных пород. Патент РФ №2211206, приоритет от 26.06.2001 г.
7. Пономарев А. Н., Никитин В. А., Ваучский М. Н. Композиция для получения строительных материалов. Патент РФ №2233254, приоритет от 26.10.2000 г.
8. Абозин И. Ю., Бахарева В. Ф., Казаков М. Е., Мараховс-кая М. Л., Никитин В. А., Пономарев А. Н. Модифицированные антифрикционные углепластики. Вопросы материаловедения. 2001. №2 (26). С. 78.
