Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования свойств модифицированных наночастицами эпоксидных композиционных материалов

Низина Татьяна Анатольевна; Юдин Вячеслав Александрович; Кисляков Павел Александрович; Киреев Алексей Анатольевич

УДК 691:535.6.08

НИЗИНА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА, докт. техн. наук, профессор, советник РААСН, nizinata@yandex. ru

ЮДИН ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ, канд. физ.-мат. наук, доцент, uva201@mail. ru

КИСЛЯКОВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ, аспирант, kisliy@yandex. ru

КИРЕЕВ АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ, аспирант, kireev_alexey@mail. ru

Мордовский государственный университет,

430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Приведены результаты экспериментальных исследований эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Выявлено изменение параметров эндотермических кривых в зависимости от технологических факторов и содержания наночастиц.

Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, эпоксидный композит, наночастицы, параметры эндотермических кривых, ультразвуковые колебания.

NIZINA, TATIANA ANATOLYEVNA, Dr. of tech. sc., prof.,

the adviser of the Russian Academy of Architecture and Building Sciences,

nizinata@yandex. ru

YUDIN, VYACHESLAV ALEKSANDROVICH, Cand. ofphys.-math. sc., assoc. prof., uva201@mail. ru

KISLYAKOV, PAVEL ALEKSANDROVICH, P.G., kisliy@yandex. ru

KIREYEV, ALEXEYANATOLYEVICH, P.G., kireev_alexey@mail. ru Mordovian State University,

68 Bolshevistskaya st, Saransk, 430005, Russia

APPLICATION OF METHOD OF DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY FOR RESEARCH OF PROPERTIES OF EPOXY COMPOSITE MATERIALS MODFIED BY NANO-PARTICLES

The present article describes the results of experimental studies of epoxy composites, modified by nano-particles, obtained by method of the differential scanning calorimetry. It is proved that

parameters change of endothermic curves depends on technological factors and nano-particle content.

Keywords: differential scanning calorimetry, an epoxy composite, nano-particles, parameters of endothermic curved lines, ultrasonic fluctuations.

В последние годы исследования, связанные с применением наносистем в строительном материаловедении, особенно в качестве наномодификаторов, развиваются достаточно активно. Учитывая высокую себестоимость наноматериалов, исключительный интерес представляют именно те направления применения фуллероидов, в которых для достижения промышленно значимых макроэффектов достаточно использования этих наноматериалов в «гомеопатических» дозах [1].

Как показали результаты проведенных ранее исследований [2, 3], введение в состав эпоксидного композита фуллероидного многослойного синтетического наномодификатора астрален NTC (ТУ 31968474.1319.001-2000) [4] способно заметно улучшить как упругопрочностные, так и эксплуатационные характеристики, что, очевидно, связано с влиянием наночастиц на структуру полимера. Расширение номенклатуры применяемых наночастиц (фуллерены С60/С70 и наночастицы на минеральной углеродсодержащей основе NTD), производимых ООО «НТЦ прикладных нанотехнологий», показало, что по ряду исследуемых характеристик, таких как истираемость, относительное удлинение при растяжении и предельная деформируемость при сжатии, разработанные составы значительно превосходят контрольные. Однако, как показали проведенные исследования, эффективность введения наночастиц существенно зависит не только от их дозировки, но и от технологических параметров проведения замесов, что приводит к необходимости их выявления и учета при разработке составов.

Анализ физико-химических процессов, протекающих в эпоксидных композитах, модифицированных наночастицами, выполнен с применением метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Цель исследования заключалась в определении эндотермических аномалий эпоксидных композиций, содержащих наночастицы, на интервале температур стеклования.

Дифференциальная сканирующая калориметрия как метод научного исследования и физико-химического анализа имеет короткую, но динамичную историю [5]. Причина широкого использования ДСК состоит в богатых возможностях метода, сочетающего качества традиционной равновесной калориметрии и динамического анализа тепловых процессов. ДСК позволяет определить как термодинамические параметры веществ - теплоемкость и её изменение, температуру, энтальпию и энтропию фазовых переходов, энергетические изменения различной природы, - так и кинетические характеристики процессов и релаксационных переходов в условиях линейно программируемого изменения температуры. Экспериментальные кривые ДСК представляют собой (рис. 1) зависимости теплового потока или удельной теплоёмкости от температуры (в изотермических опытах - от времени).

Экспериментальные исследования проводились на эпоксидном связующем ЭД-20. В качестве отверждающей системы использовалась комбинация

отвердителей аминного и аминофенольного типа ПЭПА и АФ-2 (2:1). В качестве наночастиц применялись:

- синтетический наномодификатор астрален КТС;

- наночастицы на минеральной углеродсодержащей основе КТБ;

- фуллерены С60/С70.

лехо АР-2 Эуос! ЕО-20 25.11.2009 13:40:15

Рис. 1. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для составов с наночастицами

Исследовалось два типа введения наночастиц: в отвердитель полиэтилен-полиамин и в эпоксидную смолу. Для обеспечения равномерного распределения наночастиц по объёму композита производилась ультразвуковая обработка отвердителя и смолы с наночастицами соответственно в течение 15 и 30 мин. Передача колебаний осуществлялась через плоское дно ячейки с эпоксидной композицией на фиксированной частоте 18 кГц при интенсивности колебаний 22 кВт/м2. При проведении исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии образцы эпоксидных полимеров массой 15-25 мг нагревались в калориметре до 250 °С со скоростью 10 град/мин.

Из анализа результатов, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, видно (рис. 1-5), что технология введения наночастиц (в отвердитель или связующее) оказывает существенное влияние на характеристики эндотермических кривых. Образцы отвержденных эпоксидных композитов имеют ярко выраженный эндотермический максимум в области температур 100-108 °С (рис. 2). Ультразвуковая обработка приводит к смещению величины эндотермических пиков в область более низких температур, что особенно ярко проявляется при УЗ-обработке отвердителя (рис. 2-5). Введение наночастиц в отвердитель приводит к дополнительному снижению величины эндотермических пиков, усиливающемуся в ряду КТС, С60/С70, КТБ. Введение наночастиц КТБ в эпоксидную смолу оказывает наименьшее влияние на величину эндотермического пика.

Доля наночастиц, % от массы связующего

„ _ -----ОТС (в ПЭПА) =. = ЫТБ (в ПЭПА)

Условные обозначения: ,,,

^5— С60/С70 (в ПЭПА) ОТО (в ЭД-20)

Рис. 2. Изменение пика эндотермических кривых эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами

Вид кривых, описывающих влияние доли наночастиц на начало эндотермического эффекта (рис. 4), подобен кривым изменения температуры стеклования (рис. 3). Для обоих параметров наблюдается снижение температуры при ультразвуковой обработке и введении наночастиц в отвердитель. 30-минутная УЗ-обработка эпоксидной смолы с наночастицами КТБ (0,01-0,02 % от массы связующего) приводит к повышению данных характеристик на 3-5 °С. Температура окончания эндотермических эффектов для всех модифицированных композитов ниже контрольного состава на 4-10 °С (рис. 5).

Доля наночастиц, % от массы связующего

Рис. 3. Изменение температуры стеклования эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами

Доля наночастиц, % от массы связующего

Условные обозначения: ""

Рис. 4. Изменение параметра «начало эффекта» эндотермических кривых эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами

Доля наночастиц, % от массы связующего

УСЛовные обо3нячения' _^— NIC i>; 1Л) —С— \ | [) (¡s 114 (| \ i

УСЛ0 е 0603 а е ' -й- С6(> С7() (в I DIIA) КТО (в -)Д-20)

Рис. 5. Изменение параметра «окончание эффекта» эндотермических кривых эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами

Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет получить ценную информацию об определении эндотермических аномалий эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами, на интервале температур стеклования. Проведенный анализ полученных результатов позволил количественно оценить влияние вида УЗ-обработки и содержания наночастиц (NTC, NTD и C60/C70) на изменение параметров эндотермических кривых наномодифицированных эпоксидных композитов.

Библиографический список

1. Пономарев, А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа / А.Н. Пономарев // Труды Международной конференции ТПКММ, Москва, 27-30 августа 2003 г. - С. 508-518.

2. Низина, Т.А. Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами / Т.А. Низина, П.А. Кисляков // Строительные материалы. - 2009. - № 9. -С. 78-80.

3. Низина, Т.А. Экспериментальные исследования упруго-прочностных характеристик эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами [Электронный ресурс] / Т.А. Низина, П.А. Кисляков, Н.М. Кузнецов // Строительство, архитектура, дизайн. -2009. - Вып. 1 (5). - Условия доступа : www.marhdi.mrsu.ru

4. Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа: пат. на изобретение № 2196731 Рос. Федерация / А.Н. Пономарев; реестр ФИПС от 21.09.2000 г.

5. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / А.В. Берштейн, В.М. Егоров. - Л. : Химия, 1990. - 256 с.