CC BY
7Процессы и аппараты
УДК 66.081
Alexander S. Chugunov, Vadim A. Vinnitskii
ENGINEERING SUPPORT FOR THE APPLICATION OF ION-EXCHANGE FIBERS IN "WET" TECHNOLOGIES. MEMBRANE FILTRATION
St.Petersburg State Institute of Technology, St.Petersburg, Russia,
ivinnicciy@gmail.com
An experimental verification of the expediency of using membrane technologies as one of the options for engineering support of the use of ion-exchange fibers for solving environmental problems is discussed. Comparative data on the sorption of cations by the protonated and sodium forms of the ion-exchange fiber are presented. It is shown that membrane filtration is a rather effective means of providing optimal operating conditions for radial filtration cartridges made of ion-exchange fibers.
Key words: ion-exchange fibers, membrane filtration, poly-acrylonitrile polyamide, filter
DOI 10.36807/1998-9849-2023-64-90-88-95
Введение в проблему
Сфера применения ионообменных материалов в настоящее время довольно широка - от достаточно простых систем умягчения воды до высокотехнологических систем для получения веществ с высокой степенью чистоты. Эти сферы развивались десятилетиями и используемые в них технологические приёмы хорошо отработаны. Поэтому найти свое место в этой устоявшейся системе новому материалу с принципиально другими физико-механическими характеристиками весьма затруднительно.
Преимущества ионообменных волокон перед их гранулированными аналогами, сформулированные еще в известной монографии [1], повторяются практически во всех современных публикациях, которых на известном ресурсе elibrary.ru насчитывается более 600. При этом, из виду упускается несколько важных моментов.
Во-первых, хорошо известно, что селективность сорбции определяется не только природой функциональных групп, но и структурой матрицы, оказывающей влияние на размер, в том числе - радиус гидратированных, ионов, фиксируемых в фазе ионита [2]. Поэтому практически лишенные этой структуры ионообменные волокна не позволять использовать фактор различия в изменениях энергий гидратации при межфазном переходе для разделения ионов. Более того, существует ряд процессов разделения, основанных как раз на «ситовом эффекте» - различиях в проницаемости матрицы для ионов различного размера, которые принципиально не могут быть реализованы на материалах с поверхностным расположением функциональных групп.
Во-вторых, важную роль в ионообменных процессах, преимущественно проводимых в динамическом ре-
Чугунов А.С., Винницкий В.А.
ИНЖЕНЕРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ ВОЛОКОН В «МОКРЫХ» ТЕХНОЛОГИЯХ. МЕМБРАННАЯ ФИЛЬТРАЦИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия,
ivinnicciy@gmail.com
Предметом данной работы является экспериментальная проверка целесообразности применения мембранных технологий в качестве одного из вариантов инженерного обеспечения использования ионообменных волокон для решения экологических задач. Представлены сравнительные данные по сорбции катионов из растворов, которые могут рассматриваться как основа техногенных вод различной природы, двумя наиболее распространенными рабочими формами - протонированной и натриевой ионообменных волокон. Показано, что мембранная фильтрация является достаточно эффективным средством обеспечения оптимальных условий эксплуатации картриджей радиальной фильтрации, изготовленных из ионообменных волокон нитей.
Ключевые слова: ионообменные волокна, мембранная фильтрация, полиакрилонитрил, фильтр
Дата поступления - 16 декабря 2022 года Дата принятия - 03 февраля 2023 года
жиме, играет обеспечение оптимального гидродинамического режима. В идеальном случае он должен обеспечить равномерность распределения раствора по поверхности каждой гранулы сорбента, находящейся в рабочем слое, формируя оптимальный режим межфазного массопере-носа. Приближению к этому режиму способствует как раз применение гранул сферической формы. Маловероятно, что такого распределения потоков можно добиться при использовании волокон с их непрогнозируемой ориентацией в слое.
В-третьих, необходимо обеспечить удобство обслуживания оборудования. Так, загрузка гранулированных ионов в корпусное оборудование производится с использованием механических средств - гидроэлеваторов, а выгрузка - восходящим током воды (гидровыгрузка), перемещение - гидротранспортом. Ионообменные волокна, даже в виде своеобразных матов, придется укладывать, изымать и транспортировать вручную.
В-четвертых, в процессе эксплуатации всегда происходит увеличение гидравлического сопротивления слоя. Причины этого могут быть различны - от перемещения потоком гранул ионита, приводящим к увеличению плотности их упаковки до образования намывной мембраны из высокодисперсных продуктов. Этот процесс приводит к изменениям режима течения со всеми вытекающими из этого последствиями. Восстановление гидравлического сопротивления слоя гранулированных ионитов проводится взрыхляющей отмывкой восходящим потоком воды. Возможность же организации такой операции на слое из ионообменного волокна пока ещё не доказана при том, что её осуществимость вообще представляется маловероятной.
Немаловажным фактором является и информационное обеспечение. Так, на сайтах производителей ионообменных смол приводится достаточно подробная информация о технологических режимах, рекомендуемых при проведении основных операций и обеспечивающих условия долговременной эксплуатации этих дорогостоящих материалов. В отношении же ионообменных волокон аналогичная информация отсутствует. Это указывает на низкий уровень инженерной проработки вопросов их использования в этих средах.
Эти обстоятельства существенно снижают привлекательность этих материалов для использования в промышленных технологиях гидрометаллургии, в которых даже замена применяемых материалов на аналогичные, но более эффективные, требует перенастройки уже установленных элементов системы при проведении достаточно трудоёмких и дорогостоящих пуско-наладочных работ. Поэтому, промышленные предприятия могут пойти на такие работы только при наличии весьма весомых оснований, которых разработчики и производители ионообменных волокон [3-6], ориентированные на их преимущественное использование в системах очистки воздуха [7], предоставить не в состоянии.
Выбор объекта исследования
Существенное различия между гранулированными сорбентами и ионообменными волокнами заключается в безопасности перемещения последних за пределы объекта использования. При возникновении нештатных ситуаций, которые могут возникнуть при транспортировке на значительные расстояния для извлечения накопленных ценных компонентов или изоляции от окружающей среды биологически опасных веществ, сорбенты из волокон в принципе не способны к образованию трудно ликвидируемых просыпей.
Это свойство в совокупности с возможностью обеспечить гарантированное качество отводимых в открытую гидрографическую сеть техногенных вод, предписываемое действующими природоохранными нормативами, может представлять интерес в первую очередь для организации природоохранных технологий. Отметим, что внедрению в эти системы ионообменных волокон не препятствует даже крайне скудный ассортимент предлагаемых в настоящее время материалов, вполне достаточный для организации не только систем очистки, но и систем для утилизации накопленных в хвостохранилищах компонентов, которые могут представлять интерес как восстановленный ресурс.
Понятно, что снять основную массу приведенных выше ограничений позволяет использование слоев с воспроизводимой структурой, примером которой могут служить элементы для радиальной фильтрации, активный слой которых состоит из ионообменных нитей. Появившаяся еще примерно 15 лет назад, эта конструкция оказалась востребованной потребителями, о чем свидетельствует значительно увеличившееся в последнее время количество фирм, предлагающих таких изделия. Поэтому, логично в качестве прототипа промышленного фильтра пока использовать это уже коммерчески доступное устройство.
Серийное изготовление подобных изделий представляется достаточной гарантией воспроизводимости их эксплуатационных свойств. Прочная фиксация нитей позволяет сохранить структуру слоя при различных манипуляциях, в том числе - удаления дисперсных продуктов, являющихся основной динамических/осадочных мембран, промывкой обратным током воды. Низкое гидравлическое сопротивление структурированного слоя позволяет легко адаптировать его к принятым в существующей технологической цепочке условиям эксплуатации.
Этот набор свойств делает изготовленные таким образом сорбционные элементы привлекательными для использования главным образом в системах обеспече-
ния экологической безопасности различных объектов, обслуживание которых сводится к замене отработавших свой ресурс элементов. Применение в природоохранных системах сменных элементов с восстанавливаемыми эксплуатационными свойствами должно способствовать сокращению эксплуатационных расходов. В связке с этим могут уже рассматриваться вопросы утилизации металлов, выделенных из образующихся регенерационных растворов.
Такого рода системы рационально размещать в зонах, удаленных от населенных пунктов, в первую очередь для обеспечения качества дренажных вод хвостохрани-лищ, полигонов техногенных и коммунальных отходов. Обеспечение высокой длительности рабочего периода для устанавливаемых в них сорбентов более критично, чем для промышленно используемых систем водоочистки, построенных по принципу «обслуживание при превышении контролируемого показателя».
При отсутствии оперативного контроля качества сточной воды главным становится расчетное время защитного действия. Легко заметить, что толщина нитей, использованных в этих изделиях, сопоставима с диаметром гранул высококачественных ионообменных смол. Однако механически сформированная при изготовлении нити структура должна обладать несоизмеримо большим размером пор, чем существующие в гранулированных ионообменных смолах даже с макропористой матрицей. Поэтому, собственная структура волокна не способна оказать существенного и, главное, воспроизводимого влияния на селективность сорбции близких по своим химическим свойствам ионов. Для природоохранных технологий это означает, что процесс очистки должен быть прерван при появлении в фильтрате следов наименее сорбируемого компонента с зарядом, равным заряду подлежащих удалению ионов. Это является отправной точкой для определения потребностей материалов, количество которых должно с некоторым запасом превышать расчетное количество, достаточное для обеспечения рабочего периода.
Важным фактором, обеспечивающим достижение желаемых значений сорбционной емкости, является скорость фильтрации. Так, рыхлая структура нити, вероятно, будет благоприятствовать увеличению внутренних диффузионных потоков обменивающихся ионов. В то же время практически все техногенные воды представляют собой ультраразбавленные растворы, в которых концентрация подлежащих удалению компонентов не превышает единиц мпдм-3. Как правило, в таких растворах стадией, определяющей скорость обмена, является диффузия во внешнем растворе или/и его пленке, прилегающей к поверхности волокна. В этих случаях глубина протекания процесса сорбции контролируется временем контакта сосуществующих фаз.
Так, для гранулированных ионообменных смол рекомендуемая скорость фильтрации составляет 2025 м^ч-1, что при минимальной высоте загрузки ионообменных фильтров в 1 м означает предельную удельную нагрузку на слой не более, чем в 25 м3^(м3 катионита-час)-1 или ~0,4 дм3^(дм3 катионита-мин)-1. При расчетном рабочем объёме ионообменной нити в картридже 0,4-0,45 дм3 расход через элемент стандарта SL-l0' не должен превышать 0,2 дм3^мин-1, что уже примерно на порядок ниже заявленной производителями картриджей из ионообменных нитей. Очевидно, что на допустимую скорость фильтрации влияет и упаковка сорбента в фильтрующем слое. Понятно, что на рыхлом слое со значительными расстояниями между отдельными сорбционными элементами, декларируемыми производителями для ионообменных нитей, скорость фильтрации должна быть существенно ниже, чем на плотном сорбционном слое, состоящем из сферических гранул ионообменных смол.
В связи с этим отметим, что рекомендуемое производителями корпусного оборудования направление
потока от внешней части элемента к внутренней для элементов цилиндрической формы приводит к совпадению направления потока и градиента его плотности. Последнее означает систематическое уменьшение времени контакта раствора с сорбентом в процессе фильтрации. Для процессов, контролируемых диффузией компонентов в растворе, это должно приводить к снижению количества частиц, способных взаимодействовать с функциональными группами и, соответственно, увеличению концентрации нежелательных компонентов в фильтрате. При движении очищаемого раствора из внутренней камеры к наружной поверхности фильтра направления фильтрационного потока и градиент его плотности разнонаправле-ны, что должно способствовать повышению эффективности очистки.
При малых скоростях фильтрации особое значение приобретает обеспечение равномерности распределения раствора по поверхности сорбента.
Рассматриваемые элементы/картриджи устанавливаются в корпуса, изначально предназначенные для установки микрофильтрационных элементов. Штуцера подвода и отвода растворов расположены в верхней части корпуса и на одном уровне. Поэтому, в начальный момент времени наибольший поток воды будет наблюдаться в той части картриджа, которая расположена между дренажно-распределительными элементами корпуса. При очистке воды от дисперсных примесей на этой части картриджа скорость роста гидравлического сопротивления максимальна, что приводит к постепенному смещению зоны переноса в свободную от дисперсных примесей часть фильтра. Таким образом, возникает своеобразное сканирование потоком длины фильтрующего элемента в поисках зоны с наименьшим гидравлическим сопротивлением, обеспечивающее достаточно равномерное распределение примесей по всей длине фильтрующего слоя.
При ионообменной сорбции единственным процессом, который может привести к изменению гидравлического сопротивления слоя является изменение объёма сорбента при изменении его ионной формы - «дыхание ионита». Этот эффект малозначим с точки зрения перераспределений потоков по высоте элемента. Поэтому, весьма вероятно, что при низкой скорости фильтрации/ расходе на очистку проскок сорбируемых ионов в фильтрат начнётся задолго до достижения предельной динамической емкости.
Обеспечить равномерность распределения примесей по всей поверхности элемента позволяет непрерывное перемещение питательного раствора вдоль линии контакта фаз, приводящее к разделению потока на две составляющих - осевую/продувку, отвечающую за транспорт компонентов раствора к поверхности раздела фаз, и радиальную/ортогональную, отвечающую за собственно фильтрацию/очистку. Этот прием широко используется для организации различных мембранных процессов [8]. Так как толщина разделительной перегородки не относится к определяющим признакам мембран, то вполне допустимо отнести рассматриваемый способ организации ионообменного процесса к мембранным технологиям.
Исходя из вышеизложенного, предмет данной работы можно определить как экспериментальную проверку целесообразности применения мембранных технологий в качестве одного из вариантов инженерного обеспечения использования ионообменных волокон для решения экологических задач.
Экспериментальная часть
Для организации мембранного процесса промыш-ленно выпускаемые корпуса фильтров, предназначенные для использования различных картриджей стандарта SL-10", были модернизированы установкой дополнительных элементов, обеспечивающих осевой поток питательного раствора через центральную камеру. Возможные варианты такой модернизации приведены на рис. 1.
Рис.1в
Рис. 1. Варианты модернизации корпусов фильтров
Для проведения исследования из имеющихся в свободном доступе картриджей были отобраны четыре образца. Критериями отбора выступали явно выраженные индивидуальные различия нитей, изготовленных из ионообменных волокон, практически идентичные ИК-спектры которых были идентифицированы как полиакрилонитрил с большим содержанием карбоксильных групп.
Так как все материалы обладают санитарно-гигиеническим сертификатами иониты без дополнительной очистки переводились в рабочие формы промывкой 1% растворами - карбоната натрия для получения Na+-фор-мы и азотной кислоты для получения протонированной формы. По окончании этой операции картриджи освобождались от избытка раствора продувкой сжатым воздухом.
Исследования проводились на установке, внешний вид которой приведен на рис. 2. Фильтры включены в характерном для мембранных технологий режиме - сквозной поток воды через все последовательно включенные аппараты при ограниченном 0,2 дм3-ч-1 отводе фильтрата с каждого отдельно взятого фильтра. Избыток питательного раствора, отводимого из питательной линии последнего фильтра, возвращался в голову процесса.
Использование энергонезависимой подачи раствора из напорной емкости с регулируемой высотой размещения было обусловлено целесообразностью минимизировать простой фильтров в ночное время. Расход очищаемого раствора регулировался перепадом уровней.
Наиболее удобными маркерами, позволяющим достаточно адекватно отследить процессы сорбции полизарядных катионов, составляющих основу нормируемых компонентов техногенных вод, являются соли магния и кальция. Эти достаточно легко определяемые катионы практически всегда входят в состав используемых для производственных нужд и, соответственно, отводимых из производственного цикла вод. Тот факт, что эти катионы составляют значимую часть минерального состава природных вод, позволяет воспользоваться в качестве модельного раствора имеющейся в практически неограниченной доступности природной водой, в том числе -из источников централизованного снабжения. Главным достоинством такого приёма является уже сложившееся равновесие между возможными формами существо-
Рис.2а
и их коагуляция и, весьма вероятно, адсорбция на них ортофосфат-ионов.
Приготовленная таким образом вода очищалась от дисперсных примесей и полимерных форм оксигидрат-ных соединений железа и марганца мембранным фильтрованием на анизотропном элементе с запорным слоем из оксигидратных соединений железа, осажденных на картридже из напыленного полипропилена с рейтингом 5/1мкм.
Определение основных показателей качества вод проводилось в соответствии с ГОСТ Р51232-98 «Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества».
Предельное значение обменной ёмкости картриджей определялось в динамических условиях на установке, внешний вид которой приведен на рис. 3.
Рис.2б
Рис. 2. Схема и внешний вид установки: 1 - емкость для рабочего раствора, 2 - фильтр, 3 - емкость, 4 -пробоотборник
вания солей при достаточно хорошо воспроизводимом минеральном составе раствора. Поэтому, для проведения исследований использовались два типа вод - вода городской водопроводной сети (ГВС) Санкт-Петербурга как достаточно адекватная модель промышленных вод и отобранная с глубины 110 м артезианская вода (АВ) как модель вод промливневой канализации и дренажных вод полигонов различных отходов, в том числе - хвостохра-нилищ.
Объём воды из ГВС, достаточный для работы установки в течение суток, выдерживался в течение ~12 часов для установления равновесия, в первую очередь - температурного, с окружающей средой. Необходимый для проведения экспериментов объём артезианской воды выдерживался в течение 5-7 суток. За это время происходили насыщение воды кислородом, её частичная декарбонизация воды, окисление части железа и марганца, формирование из окисленных ионов оксигидратных форм
Рис. 3. Внешний вид экспериментальной установки для определения обменной емкости картриджей в динамических условиях
Раствор, содержащий 0,050N карбоната натрия и хлорида натрия, пропускался через установленный картридж до состояния устойчивого равенства щелочности питательного раствора и фильтрата. Протонирован-ная форма ионита была получена пропусканием раствора соляной кислоты с концентрацией 1,0^ Достаточно высокая концентрация хлорида натрия обеспечила подавление гидролиза аминогрупп. Концентрации поглощаемых ионов в питательном растворе и фильтрате определялись ацидиметрически с метилоранжем.
Результаты и их обсуждение
Представляется достаточно очевидным, что эффективность очистки раствора от нежелательных компонентов тем выше, чем большее количество ионогенных групп может быть вовлечено в процессы обмена проти-воионами. Именно по этой причине наибольшее распространение в процессах очистки воды получили сульфока-тиониты. В некоторых процессах, например - умягчении вод, в качестве их заместителей рассматриваются натри-
евые формы карбоксильных катионитов, так как принято считать, что все типы катионообменных групп, в которых противоионами являются катионы щелочных металлов, диссоциированы практически нацело. Однако за пределами рассмотрения обычно остаются вопросы, связанные с устойчивостью этих форм в процессе очистки вод с весьма вероятным колебанием состава, в том числе - кислотности. Не меньшее значение представляет и технология получения рабочей формы. Предельное насыщение ионогенных групп будет достигнуто только в слабощелочной среде. При этом, слабые кислоты, даже угольная, способны заместить значимую часть катионов на протоны уже на стадии отмывки слоя от избытка электролита. В этом плане удаление избытка электролита, в том числе - фиксированной на поверхности волокон плёнки, продувкой сжатым воздухом представляется вполне реализуемым вариантом.
Протонированные формы слабокислотных катио-нитов представляют интерес для организации процессов очистки растворов, в которых высока вероятность существования комплексных форм поливалентных металлов с анионами слабых кислот, в том числе - оксигидратных соединений. Представляющие в большинстве своем основания Брёнстеда эти ионы способны присоединять протоны, в результате чего их аминные, фенольные/спиртовые и частью карбоксильные группы теряют свою координационную активность, а положительно заряженные формы соединений целевых металлов замещают освободившиеся активные центры катионитов.
Наиболее вероятно, что использованные в работе ионообменные волокна изготовлены гидролизом акрило-нитрила и представляют собой амфотерные соединения [9], сорбционные свойства которых определяются как соотношением карбокси- и аминогрупп, так и ионной формой активных групп сорбента. В этом случае часть ионогенных групп ионита может перейти в форму цви-тер-соединений, образующихся за счет гидролиза соответствующей солевой формы, протекающего при отмывке ионита от избытка раствора. В принципе, такая соль слабой кислоты и слабого основания не должна вносить существенного вклада в процесс равновесного распределения катионов металлов, но может сказаться на скорости сорбции.
Это возвращает к высказанному выше положению, что наиболее значимыми в продвижении ионообменных волокон являются вопросы инженерного обеспечения процесса, протекающего в динамических условиях. Поэтому в данном сообщении мы сосредоточились на сорбции катионов из растворов, которые могут рассматриваться как основа техногенных вод различной природы, двумя наиболее распространенными рабочими формами слабокислотных катионитов - протонированной и натриевой формами.
Поэтому в качестве модельных растворов и были использованы два типа вод с достаточно воспроизводимым составом и неограниченной доступностью. Усредненные показатели состава использованных в экспериментах технологических растворов приведены в таблице.
Из приведенных в таблице данных следует, что в растворе, приготовленном из воды ГВС значимая часть солей жесткости, следовательно - и других металлов в форме Ме2+, находится в виде солей сильных кислот, в то время как в приготовленном из артезианской воды растворе они находятся в виде солей с гидрокарбонат-ионами, способных в этих условиях к образованию комплексных форм, наиболее вероятно - [Ме(НС03)]+.
Значимые различия наблюдаются в концентрациях соединений железа и содержании окисляемых веществ, наиболее вероятно - фульвокислот. На высокую вероятность их присутствия указывает и высокая цветность раствора, приготовленного из артезианской воды. Отметим, что изначально отобранная из скважины вода была бесцветной и абсолютно прозрачной и содержала 1,2 мг-дм-3
Таблица. Химический состав обрабатываемых растворов
Показатель Размерность Значение
ГВС АВ
рН 6,6 6,3
Общая жесткость мэкв^дм-3 0,85 9,8
[Мд2+] мпдм-3 2,5 58,8
[Са2+] мпдм-3 11,1 98,2
мпдм-3 <0.01 1,68
[Ре(11)] мпдм-3 <0.01 0.18
[Мп2+] мпдм-3 <0.01 <0.01
Щелочность общая мэкв^дм-3 0,48 9,8
Щелочность гидратная мэкв^дм-3 0,0 0,0
[С1-] мпдм-3 17 0,0
Е^2-] мпдм-3 4 0,0
[1ЧО,-] мпдм-3 0,0 0,0
Общий фосфор мпдм-3 0,0 0,0
Мутность мпдм-3 0,0 0,0
Цветность град 0,0 >300
ХПК мгОдм-3 2,2 88
марганца (2+) и 2,5 мг-дм-3 фосфатов.
Мутность и цветность развивались по мере отделения углекислого газа и насыщения воды кислородом и достигали максимальных значений через ~ 5-6 часов, что, очевидно, обусловлено окислением Fe2+ до Р^е3+ с последующим гидролизом и коагуляцией в виде оксигидратных соединений. Седиментация образовавшихся мелкодисперсных частиц происходила в течение 2-3 суток. После выделения твердой фазы раствор не содержал значимых количеств дисперсных форм, но имел ярко выраженную лимонно-желтую окраску, обычно приписываемую комплексным соединениям фульвокислот с Fe3+. Концентрация солей марганца снижалась до предела обнаружения, что может быть связано с соосаждением Мп2+ и, возможно, Мп3+ с оксигидратами железа. По всей видимости, очистка от фосфатов происходила за счет их адсорбции на образующихся зародышах оксигидратов.
Представляется достаточно очевидным, что аномально высокая концентрация общего железа обусловлена именно его комплексными формами с природными комплексонами. Наиболее вероятно, что при достаточно высоких концентрациях природных органических веществ аналогичная картина будет наблюдаться и для других переходных металлов, содержащихся в дренажных водах полигонов коммунальных отходов, хвостохранилищах горно-обогатительных комбинатов, шахтных водах и т.п., которые уже могут рассматриваться как гидроминеральные ресурсы.
Отметим, что все использованные сорбционные материалы обладали значениями обменной емкости (0,71,5 мэкв-г-1). Механически сформированная пористая структура не в состоянии оказать сколь либо существенного влияния не только на селективные свойства сорбента, но и кинетические характеристики процесса сорбции. По всей видимости, по этим причинам различия наблюдались только в абсолютных значениях показателей (концентрация в фильтрате, обменная емкость и др.) традиционно используемых для характеристики динамики сорбции. При выражении тех же данных в безразмерных величинах в поведении сорбентов наблюдались практически незначимые различия, которые достаточно хорошо укладываются в экспериментальную погрешность.
На рис. 4 приведены обобщенные данные по изменению относительной суммарной концентрации этих катионов и рН фильтрата в процессе насыщения ионитов макрокомпонентами.
На всех исследованных ионообменных волокнах соотношение Са2+/Мд2+ оставалось неизменным и равным соотношению в питательном растворе, то есть, как и ожи-
далось, все эти иониты не проявляют сколь либо значимой селективности по отношению к этим простым катионам, не склонным к образованию сколь либо устойчивых комплексных форм. Это свойство и позволяет рассматривать общую жесткость воды как аналитически надежный маркер для контроля процессов очистки от микропримесей других катионов полизарядных металлов.
Рис. 4. Изменение концентрации маркеров и рН фильтрата
в процессе насыщения ионита. Удельная нагрузка - 2 м3раствора^(м3 сорбента)-1. С/Се - отношение концентрации компонента в фильтрате к его концентрации в исходном растворе, ^ - степень заполнения ионообменных групп волокна
При использовании «универсальной» солевой формы ионообменных волокон для очистки артезианской воды появление маркера в фильтрате наблюдается уже в первых его порциях. Наиболее вероятно, что на тонких слоях сорбента (в использованных образцах ~15 мм) даже при относительно низких удельных нагрузках питательного раствора высокая концентрация солей щелочноземельных металлов в артезианской воде приводит к концентрационной поляризации поверхностей нитей.
Этому процессу способствует и гидролиз исходной солевой формы слабокислотных групп, на протекание которого указывает достаточно высокое значение рН фильтрата. Подщелачивание воды с высокой концентрацией гидрокарбонат-ионов приводит к частичному их переходу в карбонат-ионы, участвующие с ионами щелочноземельных металлов в образовании достаточно прочных комплексных соединений, нейтральные формы которых не активны при сорбции на отрицательно заряженных ка-тионообменных группах, находящихся в солевой форме. Постепенное удаление слабосвязанных ионов натрия из ионита приводит к уменьшению скорости гидролиза и, соответственно, концентрации ответственных за образование нейтральных комплексных форм карбонат-ионов в растворе. Это и приводит к наблюдаемому увеличению количества сорбированных катионов, выраженному в нисходящей ветви этой зависимости. Гидролиз Na+-фор-мы приводит к образованию в фазе сорбента протониро-ванных групп, а стабилизация при рН < 8,5 гидрокарбонатной формы существования солей в растворе приводит к тому, что процесс сорбции металлов протекает уже с нейтрализацией основания Брёнстеда, приводящей в конечном итоге к образованию недиссоциированного углекислого газа
н+ +нсо3- ~ н2со3~со2-н2о~га2т + н2о
Собственно же угольная кислота по своей силе (рК = 3,6) несколько выше, чем карбоксильные группы (рК > 4,5) и эффект практически полной нейтрализации ионогенных групп достигается за счет её перехода в гидратирован-
ный и свободный углекислый газ. Генерируемые за счет диссоциации равновесной угольной кислоты протоны уменьшают степень диссоциации ионогенных групп волокон, снижение же концентрации сорбционно активных мест в фазе сорбента и приводит к формированию восходящей ветви зависимости, закономерно заканчивающейся практически полным заполнением ионогенных групп.
Наиболее важно, подщелачивание раствора за счет гидролиза солевых групп катионита, не критичное для выведения не представляющих сколь либо существенной биологической опасности солей щелочноземельных металлов, приводит к образованию недиссоциированных форм ионов переходных и тяжелых металлов, следовательно - к повышению их концентрации в фильтратах и возможному превышению нормативов допустимого стока. В данном случае ионообменные фильтры перестают выполнять роль гарантёров качества, при этом не теряя функций накопителей.
В связи с этим отметим, что при фильтрации артезианской воды в экспериментах с натрий-катионирова-нием не было отмечено изменения цветности раствора, которая также может рассматриваться в качестве естественного маркера процесса очистки от цветных металлов, и собственно концентрации железа. Очевидной причиной удержания железа в растворе является усиление процессов комплексообразования как за счет одновременного увеличения степени диссоциации карбоксильных групп и количества депротонированных аминогрупп, входящих в структуру природных лигандов и ответственных за образование хелатоподобных структур, так и образованием цветными и тяжелыми металлами ещё и полимерных форм оксигидратных соединений.
Для воды ГВС, в которой концентрация маркеров и гидрокарбонат-ионов примерно на порядок ниже, чем в артезианской воде, повышение рН в слое сорбента не приводит к видимым отрицательным последствиям, весьма вероятно за счет высокой скорости установления динамического равновесия между сосуществующими формами. Более того, подщелачивание раствора позволяет поддерживать концентрацию активных в катионном обмене групп защитного слоя практически на уровне полной обменной ёмкости, подавляя как гидролиз групп в этом слое, так и протонирование аминогрупп, делая их способными вступать в координационные взаимодействия. Изначально низкие концентрации соединений железа, в том числе - с органическими лигандами, не позволяют использовать его как маркер сорбции других 3d- и тяжелых металлов, но очевидно, что их катионные формы, достаточно устойчивые в нейтральных и даже слабощелочных растворах [10] будут удаляться достаточно эффективно. В этом плане, натриевая форма ионообменного волокна представляется достаточно эффективным средством обеспечения качества сточных вод с низкой концентрацией ионов полизарядных металлов и только при отсутствии в них значимых количеств фульвокислот.
При проведении экспериментов с артезианской водой было замечено, что при фильтровании через про-тонированные формы ионообменных волокон происходит полное обесцвечивание раствора. Как уже отмечалось, цветность природных вод связывают с наличием в них соединений гуматов железа. Эти природные комплексо-образующие вещества представляют сложные молекулы, содержащие в своем составе практически все типы групп, способные как к образованию ионной, так и донорно-ак-цепторной связи - азотсодержащие, фенольные, карбонильные и карбоксильные группы [11]. Маловероятно, что в этих условиях происходит полное протонирование всех функциональных групп, приводящее к разрушению комплексной формы, но некоторые из них, например -аминогруппы, способны взаимодействовать с ионогенны-ми группами волокон, обеспечивая таким образом очистку раствора от нежелательных компонентов. При этом, раствор обесцвечивался только при рН фильтрата менее
5,0-5,5. При превышении этого значения наблюдалось постепенное повышение цветности, свидетельствующее о исчерпании защитных свойств слоя.
На рис. 5 приведены данные по изменению концентрации соединений железа и рН в фильтрате как функции от относительной концентрации протонированной формы ионообменных волокон.
Рис. 5. Изменение концентрации соединений железа и рН раствора при изменении относительной концентрации протонированной формы ионогенных групп
Как следует из представленных данных, именно до значения рН=5,0-5,5 фильтрация артезианской воды через протонированные формы с достаточным количеством кислотных групп в ионообменных волокнах приводит к практически полному удалению из раствора соединений железа, ответственных за окрашивание воды.
Наименее вероятным представляется вариант кислотного разрушения комплексоната с фиксацией перешедших в катионную форму центральных атомов. Этому процессу препятствует избыток лигандов, на что указывает незначимое изменение ХПК фильтрата по отношению к питательному раствору, и высокая устойчивость комплексной формы, удерживающей катионы центральных атомов от перехода в коллоидную форму оксигидрат-ных соединений.
Более вероятным представляется следующий механизм. Так как подвижность макромолекул комплексной формы в растворе значительно ниже подвижности кати-онных форм металлов, то именно последние успевают занять сорбционные центры. Образующаяся при сорбции катионов кислота не способна обеспечить разрушение комплексной формы, но способна взаимодействовать с аминогруппами, образуя своеобразный макрокатион, сорбирующийся на диссоциированных ионогенных группах, расположенных преимущественно на поверхности нитей. Кроме того, даже свободные аминогруппы способны взаимодействовать непосредственно с водородными формами некоторых катионообменных групп ионообменных волокон.
Образовавшиеся связи ионогенных групп волокон с различными макрокатионами должны быть менее прочными, чем аналогичные связи с катионами щелочноземельных металлов, которые и выигрывают в конкуренции за сорбционные места. Таким образом, при выведении цветных и тяжелых металлов из дренажных вод, содержащих значимые количества природных лигандов, главным фактором, определяющим эффективность и продолжительность очистки от комплексных соединений цветных и тяжелых металлов, является темп заполнения протони-рованных ионогенных групп, зависящий от концентрации гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Понятно, что тонкие слои не способны обеспечить приемлемое время защитного действия. Таким образом,
существующим в настоящее время типоразмерныи ряд явно недостаточен для организации систем, гарантирующих соблюдение всех природоохранных нормативов в течение длительного времени.
Вопрос о возможности увеличения толщины слоя ионита соотносится с наличием соответствующего корпусного оборудования. В настоящее время можно рассчитывать только на применение корпусов типа 8040 с допустимым диаметром фильтроэлемента ~200 мм, то есть длинном защитного слоя ~90 мм, в то время как показывает опыт эксплуатации насыпных слоев оптимальнои его величиной представляется 200-250 мм.
Подводя итог можно утверждать, что мембранная фильтрация является достаточно эффективным средством обеспечения оптимальных условий эксплуатации картриджей радиальной фильтрации, изготовленных из ионообменных волокон нитей.
Заключение
Следует констатировать, что рассчитывать на быстрое массовое внедрение технологий, использующих изделия из ионообменных волокон, не приходится. Существенными преимуществами перед технологиями, ориентированными на использование традиционных ионообменных смол, рассмотренный выше метод не обладает, а стоимость комплектующих в настоящее время существенно превышает стоимость высококачественных катиони-тов. Так, стоимость использованной в работе продукции в настоящее время может быть оценена в ~4000-6000 ру-блейжг-1 волокон при розничной цене сульфокатионитов ~200 рублейжг-1 и карбоксильных катионитов ~800 ру-блейжг-1. Этот фактор в совокупности с необходимостью проведения достаточно дорогостоящих опытно-конструкторских работ по разработке необходимых технических средств делают применение рассмотренных изделий не конкурентноспособными в наиболее массовых потребителях ионообменных материалов - процессах водоподго-товки и водоочистки.
По сути, единственным разделом обращения с техногенными водами, в которой жестко фиксированный слой ионообменного материала имеет существенное преимущество, является дезактивация радиоактивно загрязненных вод, в организации которой вопросы обеспечения безопасности играют главенствующую роль.
Изложенное выше не означает, что изделия из ионообменных волокон не имеют перспектив для применения в «мокрых» химических технологиях, существуют и другие сферы применения, в которых стоимость этих расходных материалов, составляя незначительную долю в общих капитальных и эксплуатационных затратах, способна обеспечить существенный прирост стоимости конечных продуктов. В первую очередь это относится к некоторым процессам гидрометаллургии и фармакологической промышленности. Но в этих случаях конструкция технических средств практически неизбежно будет отличаться от рассмотренных выше.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (госзадание FSEN-2023-0002).
Литература
1. Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна специального назначения. М.: Химия, 1971. 223 с.
2. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 492 с.
3. ООО «Лирсот» URL: www.lirsot.ru (дата обращения: 14.12.2022)
4. ООО «Иматек и К» www.imatek-filter.ru (дата обращения: 14.12.2022)
5. ООО «ИМТ-Фильтр» www.imt-filter.com (дата обращения: 14.12.2022)
6. Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси ФИБАН www.export.by/ company/15721 (дата обращения: 14.12.2022)
7. Генис А.В., Кузнецов А.В. Перспективные разработки в производстве волокнистых полимерных сорбентов // Российский химический журнал. 2019. Т. 63. № 1. С. 27-45. DOI 10.6060/rcj.2019631.2.
8. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. М.: Химия, 1986. 272 с.
9. Солдатов В.С. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972. 223 с.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
11. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Комплексообразующие свойства гуминовых веществ по отношению к ионам тяжелых металлов // Агрохимия. 2018. № 12. С. 77-87. DOI 10.1134/S0002188118120037.
References
1. Vol'f L.A.j Meos A.I. Volokna special'nogo naznachenija. M.: Himija, 1971. 223 p.
2. Gel'ferih F. Ionity. Osnovy ionnogo obmena. M.: Izdatel'stvo inostrannoj literatury, 1962. 492 p.
3. LLC "Lirsot" URL: www.lirsot.ru (Data obrashcheniya:
14.12.2022)
4. LLC "Imatek and K": www.imatek-filter.ru (Data obrashcheniya: 14.12.2022)
5. LLC "IMT-Filter" URL: www.imt-filter.com (Data obrashcheniya: 14.12.2022)
6. Institute of Physical Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus FIBAN URL: www. export.by/company/15721 (Data obrashcheniya: 14.12.2022)
7. Genis A.V., Kuznetsov A.V. Perspektivnye razrabotki v proizvodstve voloknistyh polimernyh sorbentov [Perspective developments in the production of fibrous polymeric sorbents] // // Rossijskij himicheskij zhurnal. 2019. V. 63. N. 1. Pp. 27-45. Rus.
8. Dytnerskij Ju.I. Baromembrannye processy. Teorija i raschet. M.: Himija, 1986. 272 p.
9. Soldatov V.S. Prostye ionoobmennye ravnovesija. Minsk: Nauka i tehnika, 1972. 223 p.
10. Lurie Yu. Yu. Analytical chemistry handbook. M.: Chemistry, 1971. 456 p.
11. Dmitrievaa E.D., Leontyeva M.M., Siundiukova K.V. Kompleksoobrazujushhie svojstva guminovyh veshhestv po otnosheniju k ionam tjazhelyh metallov [Complexing properties of humic substances towards heavy metal ions] // Agrohimija. 2018. N 12. Pp. 77-87. Rus.
Сведения об авторах
Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Alexander S.Chugunov, Ph.D. (Chem.), senior researcher of the department of engineering radioecology and radiochemical technology, tchugunov@mail.ru .
Винницкий Вадим Александрович, канд. техн. наук, доцент каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии; Vadim A. Vinnitskii, Ph.D. (Eng.), associate professor of the department of engineering radioecology and radiochemical technology SPbSIT(TU), ivinnicciy@gmail.com .
